專利名稱：一種制氫的鋁合金/硼氫化物體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種適用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系及制備方法。
背景技術(shù)：
制氫-儲(chǔ)氫一體化的便攜式氫源系統(tǒng)是解決燃料電池氫源的有效途徑。該方法主要是把燃料如硼氫化物、金屬儲(chǔ)存在供氫系統(tǒng)內(nèi)，通過處理產(chǎn)生氫氣，供給燃料電池，實(shí)現(xiàn)隨時(shí)制氫、供氫，解決了氫氣的儲(chǔ)存以及運(yùn)輸過程中的安全問題。硼氫化物(NaBH4*BH3NH3 等)含氫量高、無污染、反應(yīng)溫和可控等優(yōu)點(diǎn)，廣受國(guó)內(nèi)外科研人員的關(guān)注。硼氫化物在堿性水溶液保持穩(wěn)定，通過催化劑催化水解。但為了保持催化劑的高性能和長(zhǎng)壽命，硼氫化物濃度有所限制，比如，硼氫化納濃度限制在0-20wt%，從而限制了系統(tǒng)的儲(chǔ)氫量0-3wt%。 其次，硼氫化物水解產(chǎn)生強(qiáng)堿性物質(zhì)，因此對(duì)系統(tǒng)的耐腐蝕性提出更高的要求。鋁合金制氫是解決氫氣儲(chǔ)存的理想途徑之一，具有資源豐富、價(jià)格低廉、水解產(chǎn)氫量高(lM5ml/lg Al)、反應(yīng)在溫和條件進(jìn)行、產(chǎn)物可循環(huán)利用、無有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外科研人員開發(fā)了大量的鋁基制氫材料。發(fā)明專利(一種制氫Al基合金復(fù)合材料及其制備和使用方法，CN 1013583108)采用了鋁錫等合金與碳納米材料高溫復(fù)合，該體系具有很好的制氫效率。專利 (一種鋁鈣合金水解制氫的方法，CN 101948092)采用鋁鈣合金水解制氫，金屬鈣水解產(chǎn)生堿性物質(zhì)Ca(OH)JI化鋁的水解。但鋁合金水解制氫的理論儲(chǔ)氫值偏低(3.7wt%)，無法滿足實(shí)際需求。鋁/硼氫化物復(fù)合材料協(xié)同制氫有效地提高了便攜式氫源系統(tǒng)的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫值，鋁/硼氫化物的水解產(chǎn)物還能改善彼此的水解性能。文獻(xiàn)(S.Evgeny，D.Victor, V. Arvind. Combustion of novel chemical mixtures for hydrogen generation. Combustion and Flame 2006 ; 144 :415-418)采用 Nano_Al/NaBH4 體系可在常溫產(chǎn)生 7. Swt^l^jfi!··。文(L. Soler, J. Macanas,M. Munoζ, J. Casado. Synergistic hydrogen generation from aluminum, aluminum alloys and sodium borohydride in aqueous solutions. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32 :4702-4710)米用 AlCo 合金與硼氫化鈉水溶液協(xié)同制氫，金屬Co對(duì)AVNaBH4存在雙催化作用，體系具有很好的水角軍性能。文獻(xiàn)(H. B. Dai,G. L. Ma,P. Wang. Hydrogen generation from coupling reactions of sodium borohydride and aluminum powder with aqueous solution of cobalt chloride. Catalysis Today 2011，in press.)采用 Al/NaBH4/NaOH+CoCl2 溶液混合水解， 體系具有很高的水解速率和轉(zhuǎn)化效率。但是，鋁/硼氫化物體系的水解必須采用納米金屬鋁或強(qiáng)堿刺激體系的啟動(dòng)反應(yīng)，這無形中增加了制氫成本或體系的強(qiáng)腐蝕性。本發(fā)明在鋁/硼氫化物體系中加入弱堿性物質(zhì)和活化劑，不但改善了體系的水解性能，鋁的水解產(chǎn)物氫氧化鋁還降低了硼氫化物水解產(chǎn)物的強(qiáng)堿性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高性能、高儲(chǔ)氫值、制備工藝簡(jiǎn)單、易攜帶、用于制氫的鋁合金/硼氫化物的成分設(shè)計(jì)及制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明的制氫體系由鋁合金和硼氫化物所組成；所述的鋁合金采用鋁與堿性物質(zhì)、活化劑組成三元或多元合金。合金中鋁的含量從5wt%到95wt%，堿性物質(zhì)的含量為
到30wt%?；罨瘎┑暮繛榈?0wt%。所述的的硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰和硼烷氨的一種或多種。該鋁合金/硼氫化物體系中所述的鋁合金占總量的 5-95wt%,其余的是硼氫化物。所述的堿性物質(zhì)為金屬鋰、鈣、鑭和鍶中的一種或多種。所述的活化劑為金屬鈷、鎳、鈷鹽和鎳鹽中的一種或多種。所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、溴化鈷、碘化鈷和硫酸鈷中的一種或多種。所述的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、溴化鎳、碘化鎳和硫酸鎳中的一種或多種。所述的鋁合金/硼氫化物體系可通過直接機(jī)械球磨法制備，或者先機(jī)械球磨制備鋁合金，然后與硼氫化物混合壓片制備鋁合金/硼氫化物體系，球磨時(shí)間為30-900分鐘，轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/分鐘；所述的鋁合金/硼氫化物體系可通過熔煉法制備鋁合金，然后與硼氫化物混合壓片制備鋁合金/硼氫化物體系。所述的鋁合金/硼氫化物體系可在0-100°C水解產(chǎn)氫，其水解機(jī)理如下堿性物質(zhì)水解產(chǎn)生堿溶液催化鋁的水解?；罨瘎?duì)鋁合金/硼氫化物起雙催化作用，活化劑與金屬鋁形成微型腐蝕電池，催化鋁的電化學(xué)腐蝕水解，同時(shí)活化劑也是硼氫化物的催化劑，加速硼氫化物的水解動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)方程式以Al/NaBH4水解為例，如下
2A1+6H20 堿性物質(zhì)+活化劑 >2A1(0H)3+3H2 (1)
2NaBH4+4H20> 2NaB02+4H2(2)另外，鋁合金/硼氫化物的水解產(chǎn)物也能相互作用，改善體系的水解性能。鋁的水解產(chǎn)物Al (OH) 3可做硼氫化物的催化劑，相反，硼氫化物水解產(chǎn)物呈強(qiáng)堿性，可催化鋁的水解。同時(shí)Al (OH) 3顯酸性(飽和PH = 5. 6)可消除硼氫化物水解產(chǎn)物的強(qiáng)堿性。與常規(guī)的硼氫化物、鋁合金和其它鋁/硼氫化物水解制氫相比，本專利鋁合金/硼氫化物體系的優(yōu)點(diǎn)非常明顯1)儲(chǔ)氫值高，水解性能好。2)溶液弱堿性，腐蝕性小。3)產(chǎn)氫成本較低。


圖1不同方法制備鋁合金/硼氫化鈉體系(體系成分1)水解制氫曲線。圖2不同方法制備的鋁合金/硼氫化鈉體系(體系成分1)水解前后XRD結(jié)果。a,方法1制備的樣品；b，方法2制備的樣品；c，a樣品水解產(chǎn)物；d，b樣品水解產(chǎn)物。圖3不同成分設(shè)計(jì)的鋁合金/硼氫化鈉體系水解制氫曲線。圖4鋁合金/硼氫化物體系水解制氫曲線。
具體實(shí)施例方式鋁合金/硼氫化物體系可在氬氣保護(hù)下，用機(jī)械球磨法、熔煉法相和壓片相結(jié)合制備。具體描述如下實(shí)施例一、一種用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系，用球磨法和壓片相結(jié)合制備。在氬氣保護(hù)下，稱取體系同一成分，采用不同方法混合制備鋁合金/硼氫化物體系。體系成分1 :Al,30wt% ；NaBH4,50wt% ；Li,5wt% ；CoCl2,15wt% ；方法1 :A1, Li和CoCl2混合球磨500min，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比30 1 ；然后與 NaBH4混合壓片制成鋁合金/硼氫化物體系；方法2 體系成分全部混合球磨500min，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比30 1 ；然后壓片制成鋁合金/硼氫化物體系。該體系在熱水中具有很好的水解性能，見圖1，體系水解前后XRD結(jié)果見圖2。實(shí)施例二、一種用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系，用球磨法和壓片相結(jié)合制備。在氬氣保護(hù)下，稱取體系成分，采用實(shí)施例一中的方法1制備鋁合金/硼氫化物體系。體系成分2 :Al,20wt% ；NaBH4,60wt% ；Li,5wt% ；CoCl2,15wt% ；體系成分3 :Al,60wt% ；NaBH4,20wt% ；La, 15wt% ；Ni,5wt% ；體系成分4 :Al,40wt% ；NaBH4,40wt% ；Li，IOwt% ；Ni, IOwt% ；體系成分5 :Al,50wt% ；NaBH4,30wt% ；Ca, 15wt% ；Co,5wt% ；體系成分6 :Al,35wt% ；NaBH4,45wt% ；Sr，IOwt% ；NiCl2, IOwt% ；體系成分7 :Al,25wt% ；NaBH4,55wt% ；Li, 15wt% ；Co (NO3)2,5wt% ；體系成分8 :Al,40wt% ；NaBH4,40wt% ；Li，IOwt% ；CoCl2, IOwt% ；采用機(jī)械球磨法制備鋁合金，先稱量各成分，然后在氬氣保護(hù)下機(jī)械球磨，球磨時(shí)間600min，轉(zhuǎn)速450r/min，球料比30 1 ；然后鋁合金與硼氫化物混合壓片制備鋁合金/硼氫化物體系。體系在熱水中具有很好的水解性能，見圖3。實(shí)施例三、一種用于水解制氫的鋁合金/硼氫化物體系，用球磨法和壓片相結(jié)合制備。在氬氣保護(hù)下，稱取體系成分，采用實(shí)施例一中的方法1制備鋁合金/硼氫化物體系。體系成分9 :Al,30wt% ；BH3NH3,40wt% ；Li, 15wt% ；CoCl2,15wt% ；體系成分10 :Al,60wt% ；KBH4,20wt% ；Ca, IOwt% ；Ni (NO3)2,1 Owt% ；體系成分11 :Al,40wt% ；LiBH4,30wt% ；La,20wt% ；Ni, IOwt% ；采用機(jī)械球磨法制備鋁合金，先稱量各成分，然后在氬氣保護(hù)下機(jī)械球磨，球磨時(shí)間400min，轉(zhuǎn)速350r/min，球料比30 1 ；然后鋁合金與硼氫化物混合壓片制備鋁合金/硼氫化物體系。體系在熱水中具有很好的水解性能，見圖4。實(shí)施例四、
一種用于水解制氫的鋁合金/硼氫化物體系，用熔煉法和壓片相結(jié)合制備。在氬氣保護(hù)下，稱取體系成分，采用懸浮爐熔煉鋁合金，然后與硼氫化物壓片制備鋁合金/硼氫化物體系。體系成分12 :Al,35wt% ；NaBH4,45wt% ；Li, 15wt% ；Ni,5wt% ；體系成分13 :Al,40wt% ；BH3NH3,40wt% ；Li, IOwt% ；Co, IOwt% ；實(shí)施例五、一種用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系，用球磨法和壓片相結(jié)合制備。在氬氣保護(hù)下，稱取體系成分，采用實(shí)施例一中的方法1制備鋁合金/硼氫化物體系。體系成分14=Al,
體系成分15:A1,
體系成分16:A1,
體系成分17:A1,
”1Owt %
權(quán)利要求
1.一種用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系，其特征在于鋁合金的總量為5-95wt%，其余的是硼氫化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金，其特征在于所述的鋁合金包含三類物質(zhì)金屬鋁， 堿性物質(zhì)和活化劑。鋁合金中鋁的含量從30wt%到95wt%，堿性物質(zhì)的總量為到 30wt %?；罨瘎┑目偭繛?wt %到40wt %。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為金屬鋰、鈣、鑭和鍶中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金，其特征在于所述的活化劑為金屬鈷、鎳、鈷鹽和鎳鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁合金，其特征在于所述的鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、溴化鈷、 碘化鈷和硫酸鈷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋁合金，其特征在于所述的鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、溴化鎳、 碘化鎳和硫酸鎳中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁合金/硼氫化物體系，其特征在于所述的硼氫化物為硼氫化納、硼氫化鉀、硼氫化鋰和硼烷氨的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁合金/硼氫化物體系的制備方法，其特征在于包含以下步驟 采用機(jī)械球磨法制備鋁合金，粉碎獲得直徑為50nm-lmm粉末；將鋁合金粉末和硼氫化物按比例混合，采用壓片機(jī)壓片制備鋁合金/硼氫化物體系?；蛑苯硬捎脵C(jī)械球磨法制備鋁合金/硼氫化物體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋁合金/硼氫化物體系的制備方法，特征在于包含以下步驟 采用熔煉法制備鋁合金，然后按比例混合鋁合金/硼氫化物，采用壓片機(jī)壓片制備鋁合金/ 硼氫化物體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制氫的鋁合金/硼氫化物體系及制備方法，該體系由鋁合金與硼氫化物組成；鋁合金的總量為5-95wt％，其余的是硼氫化物。所述鋁合金由鋁、堿性物質(zhì)與活化劑組成。堿性物質(zhì)為金屬鋰、鈣、鑭和鍶中的一種或多種?；罨瘎榻饘兮?、鎳、鈷鹽和鎳鹽中的一種或多種。鋁合金中鋁的含量從30wt％到95wt％，堿性物質(zhì)的總量為1wt％到30wt％。活化劑的總量為4wt％到40wt％。本發(fā)明能提高制氫體系單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫值，還能改進(jìn)鋁/硼氫化物的水解性能。
文檔編號(hào)C01B3/06GK102275874SQ20111013733
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者劉姝, 姚軍, 孫文強(qiáng), 王亮亮, 舒康潁, 范美強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)計(jì)量學(xué)院