專利名稱：同時(shí)得到多孔金屬氧化物納米材料和高純度苝的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物和茈的制備，具體地說是一種同時(shí)得到具有特殊形貌的金屬氧化物和高純度茈的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物是一類非常重要的無機(jī)材料，在很多領(lǐng)域得到廣泛，如低能耗電力輸送、超高密度數(shù)據(jù)保存、太陽能轉(zhuǎn)換、催化等領(lǐng)域。將金屬氧化物納米化后，表現(xiàn)出與塊體材料不同的獨(dú)特性質(zhì)，納米級(jí)的金屬氧化物常常具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)性能。具有獨(dú)特 形貌、合適粒子尺寸和特定晶面取向的金屬氧化物更具有其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此其形貌可控的制備已經(jīng)成為當(dāng)前材料科學(xué)中十分活躍的領(lǐng)域。隨著研究工作的不斷深入，人們發(fā)展了一系列化學(xué)和物理的方法制備不同形貌金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。然而發(fā)展新的方法，制備特定形貌和晶面取向的納米材料仍然是材料科學(xué)領(lǐng)域十分重要的研究方法。前驅(qū)體熱分解法是一種制備特殊形貌金屬氧化物的方法，該方法制備的金屬氧化物能夠保持前驅(qū)體的形貌。然而熱分解后生成對(duì)人體和環(huán)境有害的氣體，不符合綠色化學(xué)的原理，不利于大規(guī)模推廣(Journal of Materials Chemistry, 2010年，20 卷，7015-7020 頁；Chemistry-A European Journal, 2010 年，16 卷，5215-5221 頁；ChemicalCommunications, 2009 年，4756-4758 頁；Angewandte ChemieInternationalEdition, 2008 年，48 卷，1459-1462 頁)。茈是用于有機(jī)合成和光電材料的重要化合物，通常由茈酸酐作為原料，脫羧制備。早期的研究通常需要復(fù)雜苛刻的過程，如過熱蒸汽或高溫高壓等條件(Bulletin of theChemical Society of Japan, 1968 年，41 卷，2789-2790 頁；Russian Journal of OrganicChemistry, 1985 年，21 卷，2235-2236 頁)。1996 年，Van Dijk 報(bào)道了改進(jìn)的方法，由茈酸酐和氫氧化鋇以I : 4的比例混合，80°C處理2小時(shí)后，在380°C處理5-7天，利用此種簡單溫和的過程，得到高純度花，產(chǎn)率大于80% (Journal of Organic Chemistry, 1996年,61卷，1136-1139頁)。YingLi等報(bào)道了茈酸酐在銅粉、喹啉催化的條件下，微波加熱(850W)8小時(shí)，得到茈的產(chǎn)率為 65% (Chinese Chemical Letters，2003 年，14 卷，783-785 頁)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過形貌結(jié)構(gòu)及粒度可控的金屬有機(jī)配位聚合物分解，制備具有特殊形貌的金屬氧化物及高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的高純度有機(jī)物茈的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用茈酸酐和金屬鹽在堿性條件下水熱合成具有特殊形貌的金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體，通過在空氣中焙燒，得到多孔金屬氧化物，同時(shí)得到高純度茈(純度> 90% )。具體可按如下步驟操作(I)前驅(qū)體的制備將茈酸酐溶解于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，金屬鹽溶解于水中；在劇烈攪拌下將茈酸酐溶液滴加到金屬鹽溶液中，室溫繼續(xù)攪拌0. 5 lh，制得母液；將母液在100 120°C水熱晶化> Ih ;將水熱晶化后的產(chǎn)物抽濾，用水洗滌，干燥；(2)前驅(qū)體分解將前驅(qū)體在管式爐中于330 550°C空氣氣氛中焙燒O. 5 Ih，得到金屬氧化物和茈。所得到的金屬氧化物保持了前驅(qū)體的特殊形貌；茈經(jīng)過脫羧、升華過程，沉積在爐腔外的石英管壁上，容易收集。所述茈酸酐是指3，4，9，10-茈四羧酸酐。所述茈酸酐溶解于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，摩爾比為茈酸酐氫氧化鈉或氫氧化鉀=I 4 6;最終母液中茈酸酐的濃度為0.003 O. 012M;金屬鹽的濃度為O. 006 O. 012M ;摩爾比為茈酸酐金屬鹽=I 4 2 4。
所述金屬鹽為鋅鹽、鈷鹽、錳鹽、鎘鹽、鎳鹽、銅鹽、鎂鹽、釓鹽和亞鐵鹽中的一種或二種以上，可為它們的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的一種或二種以上。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I.提供了一種新的制備金屬氧化物和茈的方法，該方法操作簡單，歷時(shí)短，能耗低，對(duì)環(huán)境無污染，容易大規(guī)模生產(chǎn)。2.具有普適性，通過選用多種不同的金屬鹽，能夠制備多種金屬氧化物。3.所制備的金屬氧化物保持了前驅(qū)體的形貌，該方法能夠制備其它方法無法得到的具有多孔的特殊形貌的金屬氧化物。4.所制備的氧化鋅具有特殊的(002)晶面取向。5.在熱分解過程中，有機(jī)物茈通過脫羧、升華的過程，沉積在管壁上，從而實(shí)現(xiàn)茈的純化和分離。6.所得到的茈具有高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


圖I為實(shí)施例I中前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為實(shí)施例I中多孔氧化鋅的掃描電鏡(SEM)照片。圖3為實(shí)施例I中氧化鋅的粉末X射線衍射(XRD)圖。圖4為茈的H核磁譜圖(1H-NMR)。圖5為實(shí)施例6中四氧化三鈷的掃描電鏡(SEM)照片。圖6為實(shí)施例7中四氧化三錳的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式—種同時(shí)得到金屬氧化物和茈的制備方法，具體制備步驟如下(I)將茈酸酐和金屬鹽分別溶于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液和水中，在劇烈攪拌下將兩種溶液混合，室溫?cái)嚢鐿. 5 Ih后，將混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，于100 120°C水熱晶化^ lh。經(jīng)過濾，水洗，干燥后得到金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體。(2)將前驅(qū)體在管式爐中于330 550°C空氣氣氛中焙燒O. 5 lh，得到具有特殊形貌的金屬氧化物和茈(純度> 90% )。實(shí)施例I將O.lmmol 3，4，9，10-茈四羧酸酐溶解于5mL的O. 08M NaOH溶液中，將O. 2mmolZn (OAc) 2 · 2H20溶解于25mL水中。劇烈攪拌下將茈酸酐溶液滴加到醋酸鋅溶液中，室溫?cái)嚢鐿. 5h。制得的母液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，于100°C水熱晶化6h。經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得橘紅色粉末狀前驅(qū)體。其掃描電鏡照片見附圖I。將前驅(qū)體在管式爐中于550°C空氣氣氛中焙燒lh，得到氧化鋅和茈。ZnO的掃描電鏡照片見附圖2，相應(yīng)的粉末X射線衍射圖見附圖3。所得茈的H核磁譜圖見附圖4。所得到的ZnO具有類似前驅(qū)體的特殊的菱形片狀形貌，并且具有優(yōu)勢的(002)晶面取向。所得到的茈具有> 90%的純度。實(shí)施例2 采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolZn (NO3)2 · 6H20，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在管式爐中550°C空氣氣氛中焙燒lh，得到氧化鋅和茈。實(shí)施例3采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolZnCl2，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在管式爐中550°C空氣氣氛中焙燒lh，得到氧化鋅和茈。實(shí)施例4采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolZnS04 · 7H20，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在管式爐中550°C空氣氣氛中焙燒lh，得到氧化鋅和茈。實(shí)施例5采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，前驅(qū)體于400°C空氣氣氛中焙燒Ih,得到氧化鋒和花。實(shí)施例6采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolCo (OAc)2 · 4H20，得到鈷前驅(qū)體。掃描電鏡結(jié)果表明鈷前驅(qū)體具有橢球形形貌。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到四氧化三鈷和茈。Co3O4的掃描電鏡照片見附圖5。所得到的Co3O4具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)橢球型形貌。實(shí)施例7采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 23mmoIMn (OAc)2 · 4H20，得到錳前驅(qū)體。掃描電鏡結(jié)果表明錳前驅(qū)體具有六圓環(huán)形形貌。前驅(qū)體于450°C焙燒0.5h，得到四氧化三錳和茈。Mn3O4的掃描電鏡照片見附圖6。所得到的Mn3O4具有獨(dú)特的六圓環(huán)形貌。實(shí)施例8采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 23mmoIMn (OAc)2 · 4H20，得到錳前驅(qū)體。前驅(qū)體于330°C焙燒lh，得到四氧化三錳和茈。實(shí)施例9采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolCd(OAc)2 · 2H20，得到鎘前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到氧化鎘和茈。實(shí)施例10采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolNi (NO3)2 · 6H20，得到鎳前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到氧化鎳和茈。實(shí)施例11
采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolCu(OAc)2 · H2O,得到銅前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到氧化銅和茈。實(shí)施例12采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmoIMg(OAc)2 · 4H20，得到鎂前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到氧化鎂和茈。實(shí)施例13采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmolGd (NO3)3 · 6H20，得到釓前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到氧化釓和茈。實(shí)施例14 采用實(shí)施例I的制備過程，與其不同之處在于，加入O. 2mmoIFeSO4 · 7H20，得到鐵前驅(qū)體。前驅(qū)體于550°C焙燒lh，得到三氧化二鐵和茈。
權(quán)利要求
1.同時(shí)得到多孔金屬氧化物納米材料和高純度茈的制備方法，其特征在于按如下步驟操作， (1)將茈酸酐溶解于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，茈酸酐的濃度為0.02 0. 04M ;可溶性金屬鹽溶解于水中，金屬鹽的濃度為0. 008 0. 02M ； (2)按茈酸酐金屬鹽摩爾比為I 4: 2 4，在劇烈攪拌下將茈酸酐溶液滴加到金屬鹽溶液中，室溫繼續(xù)攪拌0. 5 lh，制得母液； (3)將步驟⑵制得的母液在100 120°C水熱晶化彡Ih； (4)將步驟(3)水熱晶化后的產(chǎn)物抽濾，用水洗滌，干燥，得金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體； (5)前驅(qū)體分解將前驅(qū)體在管式爐中于330 550°C空氣氣氛中焙燒0.5 lh，高溫分解金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體，分別得到金屬氧化物和高純茈; 所述茈酸酐是指3，4，9，10-茈四羧酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于茈酸酐溶解于氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，摩爾比為茈酸酐氫氧化鈉或氫氧化鉀=I : 4 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所可溶性述金屬鹽為鋅鹽、鈷鹽、錳鹽、鎘鹽、鎳鹽、銅鹽、鎂鹽、釓鹽和亞鐵鹽中的ー種或ニ種以上，可為它們的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽中的ー種或ニ種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于干燥溫度60 100°C;水熱晶化時(shí)間.2 24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬氧化物和苝的制備，具體地說是一種同時(shí)得到具有特殊形貌的多孔金屬氧化物納米材料和高純度苝的制備方法。由金屬鹽和苝酸酐在堿性溶液中水熱法制備具有特殊形貌的金屬有機(jī)配位聚合物前驅(qū)體，該前驅(qū)體在空氣氣氛中高溫焙燒，通過“金蟬脫殼”得到形貌保持的多孔金屬氧化物納米材料，并且同時(shí)得到高純度苝。制備的金屬氧化物具有特殊的形貌和特征的晶面取向，同時(shí)得到高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的高純度苝。本發(fā)明具有原料價(jià)格低廉，操作簡單，污染低，經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G49/06GK102795603SQ201110138810
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者楊啟華, 李 燦, 趙嬌 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所