專利名稱：一種除去金屬硅中的磷雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅的提純制備方法，特別涉及一種去除金屬硅中的磷雜質(zhì)而 制備高純多晶硅的方法。
背景技術(shù)：
硅材料具有元素含量豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，又具有良好的半導(dǎo) 體材料特性，是半導(dǎo)體工業(yè)中最重要且應(yīng)用最廣泛的元素半導(dǎo)體材料，是微電子工業(yè)和太 陽(yáng)能光伏工業(yè)的基礎(chǔ)材料。多晶硅生產(chǎn)多年來(lái)一直以提高純度、綜合利用降低成本為宗旨，其純度達(dá)11個(gè) “9”，以滿足半導(dǎo)體級(jí)多晶硅的需要。而太陽(yáng)能用多晶硅的純度為6個(gè)“9”以上就可滿足， 要求磷含量不高于0. lppm，硼含量不高于0. 2ppm，金屬雜質(zhì)總含量(TM)小于0. lppm。目前，世界各國(guó)生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)高純硅的主要方法是西門子法或改良西門子法。這 類方法是將工業(yè)硅用鹽酸處理成三氯氫硅(或四氯化硅)，提純后在反應(yīng)器中用高純氫還 原氣相沉積得到高純多晶硅，該方法的缺點(diǎn)是投資大、成本和能耗高、污染嚴(yán)重，該方法的 副產(chǎn)物如四氯化硅等的利用也存在很大的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的許多公司提出了用冶金法生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的技術(shù)路線， 如 CN96198989.0， CN98105942.2， CN95197920.5， CN200480035884.9、 CN200480039417.3、 CN02135841. 9等，但上述專利文件中所公開(kāi)的技術(shù)存在產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，特別是主要雜 質(zhì)B、P還不能達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。電子束和等離子體提純的冶金法，成本高，效率低，也已 證明經(jīng)濟(jì)上不可行。采取造渣、酸洗可以有效達(dá)到低成本提純至太陽(yáng)能之目標(biāo)。當(dāng)前，造渣主要用于氧化除硼，酸洗除金屬，對(duì)于磷主要采取高溫真空揮發(fā)的手 段。由于效率低，尤其在磷含量較低的時(shí)候，真空揮發(fā)除磷將導(dǎo)致很高的成本，甚至難以達(dá) 到太陽(yáng)能級(jí)對(duì)磷含量的要求。因此提供了一種去除金屬硅中磷的方法，將金屬硅中的磷含量降低到滿足太陽(yáng)能 級(jí)多晶硅的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)是一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的提供了一種去除金屬硅中的磷制造多 晶硅的方法，特別是提供一種制造用于太陽(yáng)能電池的多晶硅的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
第一步、首先將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠谠?480°C熔化； 第二步、同時(shí)，將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1450°C在另一個(gè)坩堝中熔化，二氧 化硅和碳酸鋰的體積比為1. 1 1 1 1. 2，優(yōu)選的體積比為1:1;
第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；
第四步、將第三步中將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米；
3第五步、用1:6的HF酸與HCl對(duì)第四步中得到的破碎硅進(jìn)行浸泡15 30小時(shí)，優(yōu)選 的浸泡20小時(shí)，一次可有效除磷85%以上，同時(shí)其它金屬雜質(zhì)含量低于200ppm。第六步、重復(fù)步驟一 五，進(jìn)行二次造渣和酸洗；
第七步、將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金屬含量總和小于0. lppm。積極有益效果
1、本發(fā)明是基于如下的思想和原理利用高溫下金屬硅將Li2O還原成單質(zhì)鋰進(jìn)入硅液 中，形成Li3P,由于Li3P在硅中具有很小的分凝系數(shù)，這樣就與其它金屬雜質(zhì)一樣，易于通 過(guò)酸洗或定向凝固除去。2、本發(fā)明的另一創(chuàng)新性思想是以一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰形成的熔液密 度小于硅液，高溫下浮于硅液之上，可有效防止硅液中金屬鋰的揮發(fā)，確保不會(huì)由于鋰的揮 發(fā)影響磷的去除效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)構(gòu)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明
第一步、首先將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?470 1490°C熔化，優(yōu)選的在 1480°C熔化；
第二步、同時(shí)，將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440 1460°C在另一個(gè)坩堝中熔 化，優(yōu)選的熔化溫度為1450°C，二氧化硅和碳酸鋰的體積比為1. 1:1 1:1. 2，優(yōu)選的體積 比為1:1 ；
第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；
第四步、將第三步中將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米； 第五步、用1:6的HF酸與HCl對(duì)第四步中得到的破碎硅進(jìn)行浸泡15 30小時(shí)，優(yōu)選 的浸泡20小時(shí)，一次可有效除磷85%以上，同時(shí)其它金屬雜質(zhì)含量低于200ppm。第六步、重復(fù)步驟一 五，進(jìn)行二次造渣和酸洗；
第七步、將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金屬含量總和小于0. lppm。實(shí)施例1、
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm。(1)將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?490°C熔化。(2)將體積比1. 1:1的二氧化硅和碳酸鋰于1460°C在另一個(gè)坩堝中熔化后，直接 倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離。(3)將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米，用1:6的HF酸與HCl進(jìn)行浸泡 20小時(shí)，此時(shí)檢測(cè)磷含量為lppm。(4)將上述過(guò)程重復(fù)一次，檢測(cè)磷含量達(dá)到0. lppm,金屬雜質(zhì)含量總和小于 0.lppm。(5)將酸洗后的硅粉重新熔化后經(jīng)定向凝固，磷含量0. 05ppm,金屬雜質(zhì)含量和小 于0. lppm,滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)P和金屬雜質(zhì)含量的要求。
將通過(guò)步驟(1) (5)得到的多晶硅經(jīng)過(guò)氧化造渣除B，可以得到太陽(yáng)能級(jí)多晶娃。實(shí)施例2
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm
(1)將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?480°C熔化；
(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1450°C在另一個(gè)坩堝中熔化，二氧化硅和碳 酸鋰的體積比為1:1 ；
(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅 與渣自然分離；
(4)將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米；
(5)用1:6的HF酸與HCl進(jìn)行浸泡20小時(shí)；
(6)重復(fù)步驟(1) (5)，進(jìn)行二次造渣和酸洗；
(7)將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金屬含量總和小于0. lppm。實(shí)施例3
取Si含量為99. 9%的金屬硅粉1000克，磷含量為^ppm
(1)將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?470°C熔化；
(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440°C在另一個(gè)坩堝中熔化，二氧化硅和碳 酸鋰的體積比為1:1.2 ；
(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅 與渣自然分離。(4)將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米； (5)用1 :6的HF酸與HCl進(jìn)行浸泡20小時(shí)。(6)重復(fù)步驟(1) (5)，進(jìn)行二次造渣和酸洗；
(7)將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到
0. Ippm以下，其它金屬含量總和小于0. lppm。
表1.實(shí)施例中二氧化硅與碳酸鋰的體積比(SiO2 = Li2CO3)及熔化溫度
權(quán)利要求
1.一種除去金屬硅中的磷雜質(zhì)的方法，其特征在于，具體制備方法步驟如下(1)將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?470 1490°C熔化；(2)將一定體積比的二氧化硅和碳酸鋰于1440 1460°C在另一個(gè)坩堝中熔化，二氧化 硅和碳酸鋰的體積比為1. 1 1 1 1. 2 ；(3)將熔化好的二氧化硅一碳酸鋰混合物直接倒入硅液中，30分鐘后停爐， 冷卻后，硅與渣自然分離；(4)將得到的硅破碎，進(jìn)一步粉碎至70 80微米；(5)用1:6的HF酸與HCl進(jìn)行浸泡15 30小時(shí)；(6)重復(fù)步驟(1) (5)，進(jìn)行二次造渣和酸洗；(7)將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金屬含量總和小于0. lppm。
2.如權(quán)利要求1所述的一種除去金屬硅中的磷雜質(zhì)的方法，其特征在于用于太陽(yáng)能 級(jí)多晶硅的制造。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種除去金屬硅中的磷雜質(zhì)的方法，如下第一步、將金屬硅置于感應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?460～1500℃熔化；第二步、將體積比為1.2:1～1:1.5的二氧化硅和碳酸鋰于1440～1460℃在另一個(gè)坩堝中熔化；第三步、將第二步中熔化好的二氧化硅－碳酸鋰混合物直接倒入第一步的硅液中，30分鐘后停爐；冷卻后，硅與渣自然分離；第四步、將第三步中將得到的硅破碎，粉碎至60～90微米；第五步、用1:6的HF酸與HCl對(duì)第四步中得到的破碎硅進(jìn)行浸泡15～30小時(shí)，一次可有效除磷85%以上，同時(shí)其它金屬雜質(zhì)含量低于200ppm；第六步、重復(fù)步驟一～五，進(jìn)行二次造渣和酸洗；第七步、將得到的硅進(jìn)行重熔和定向凝固，金屬硅中雜質(zhì)磷含量可降低到0.1ppm以下，其他金屬含量總和小于0.1ppm。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102145892SQ20111011588
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者丁建礎(chǔ), 單繼周, 張建平, 張秀全, 徐才華, 曹國(guó)喜, 王占修, 蔣元力, 賈金才 申請(qǐng)人:河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司