專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)機(jī)械方式使石墨材料變薄來(lái)制備石墨烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)以下方法，由石墨基前體材料(例如鉛筆用鉛或石墨)來(lái)制備單層、雙層和多層石墨烯，所述方法為在粗糙度受控的平面基材的表面上進(jìn)行機(jī)械薄化，之后進(jìn)行超聲波處理，以在液體介質(zhì)中收集存留在所述基材上的石墨烯。在通過(guò)機(jī)械摩擦變薄的過(guò)程中的承壓力能夠使存留在所述基材的表面上的石墨烯片的數(shù)目受到控制。
背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子以Sp2雜化方式組成的、具有二維六角點(diǎn)陣排列方式的單片石墨(“單層”)。石墨烯為目前已知的最硬的材料之一。石墨烯片的內(nèi)部主要為六邊形結(jié)構(gòu)；但是，在一些孤立的單元中也可以發(fā)現(xiàn)五邊形或七邊形的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)構(gòu)成所述材料的缺陷，導(dǎo)致其相對(duì)于僅由六邊形形狀構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離。由多個(gè)片層疊形成的石墨烯結(jié)構(gòu)也是已知的這些結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為FLG(“少層數(shù)石墨烯(few-layer grapheme)”)。最厚的結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為NGP (“納米級(jí)石墨烯板”)。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)之間的區(qū)別不是非常清晰。專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2005/084172提出用術(shù)語(yǔ)“碳納米片”(Carbon nanoflake, CNF)表示厚度不超過(guò)IOnm的平面碳形式,并且用術(shù)語(yǔ)“碳納米薄片”(Carbon nanosheet, CNS)表示厚度不超過(guò)2nm 的 CNF。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的獲得石墨烯的大多數(shù)方法可以分為五類(lèi)(A)通過(guò)對(duì) HOPG (高定向熱解石墨(highly oriented pyrographite))進(jìn)行“微機(jī)械”剝離來(lái)獲得石墨烯。在以下文章中描述了該第一類(lèi)方法[I]K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. ; Science (2004) 306, 666.[2]K. S. Novoselov, D. Jiang et al. ; P r o c . Na 11. A c a d. S c i .USA (2005)，102，10451.[3] Y. Zhang, Y. Tan, H. L. Stormer, P. Kim; Nature (2005), 438, 201.[4]K. S. Novoselov, A. K. Geim et al. ; Nature (2005), 438, 197.[5]K. I. Bolotin, K. J. Sikes, Z. Ziang et al. ; Sol. State Comm. (2008), 146, 351.[6]F. Miao, S. ffijeratne, Y. Zhang, U. C. Coskon etal. ;Science(2007), 317, 1530.(B)通過(guò)在高溫下對(duì)SiC進(jìn)行加熱來(lái)獲得石墨烯。在以下文章中描述了該第二類(lèi)方法[7]C. Berger, Z. M. Song, X. B. Li et al. ; Science (2006), 312, (5777), 1191.[8]C. Berger, Z. M. Song, T. B. Li et al. ; J. Phys. Chem. B (2004), 108 (52), 19912.(C)通過(guò)在金屬基材上進(jìn)行真空沉積(CVD，化學(xué)氣相沉積)來(lái)合成石墨烯。在以下文章中描述了該第三類(lèi)方法[9] J. Coraux, A. T. N’ Diaye, C. Busse, T. Michely; Nanoletters (2008), 8, 565.[10] J. Vaari, J. Lahtinen, P. Haiitojarvi； Catal. Lett. 55, 43 (1997).、
[11]D. E. Starr, E. M. Pazhetnov et al. ; Surface Science 600, 2688 (1006).[12]M. Dresselhaus et al. , Nano Letters, article in press (2009).在傳統(tǒng)意義上，該方法為合成法，其使用分子量比產(chǎn)物低的氣體化合物以化學(xué)方式進(jìn)行。例如，根據(jù)最近在文獻(xiàn)[12]中所描述的方法，在金屬(通常為涂敷有鎳膜的基材)的表面上分解碳?xì)浠衔?，從而形成金?碳固溶體；在高溫下進(jìn)行加熱之后，碳原子偏析在所述金屬的表面上，從而形成石墨烯片。通過(guò)此方法獲得的石墨烯片的尺寸相對(duì)較大，為數(shù)微米級(jí)。但是，要利用此方法在工業(yè)上生產(chǎn)石墨烯似乎還難以實(shí)現(xiàn)。專(zhuān)利申請(qǐng)US 2005/0255034A1 (Wang和Baker)中所描述的催化氣相沉積法獲得了由薄的石墨板沿垂直于石墨平面的方向?qū)盈B而構(gòu)成的納米纖維。(D)由插層石墨合成石墨烯第四類(lèi)方法使用插層石墨作為前體，所述插層石墨的各平面在空間上分離得·更遠(yuǎn)。對(duì)該材料進(jìn)行化學(xué)侵蝕或者高溫處理，從而使石墨層得以分離。例如，文獻(xiàn)WO2008/060703 (Directa Plus Patent &Technology 有限公司)描述了一種通過(guò)使插層石墨片驟然暴露于至少1300°C的溫度下來(lái)制備非常薄的石墨片的方法。在專(zhuān)利申請(qǐng)US2008/0206124A1 (發(fā)明人Bor Z. Jang等)所描述的方法中，利用鹵素對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)侵蝕，之后進(jìn)行加熱。在同一文獻(xiàn)所描述的另一方法中，用鹵素將該材料插層，之后在液相中進(jìn)行超聲波處理。在美國(guó)專(zhuān)利US 7081 258 BI (Nanotek Instruments公司)所描述的另一方法中，通過(guò)非常精細(xì)的研磨來(lái)對(duì)插層石墨進(jìn)行機(jī)械摩擦。(E)超聲合成第五類(lèi)方法采用超聲波將不同的石墨產(chǎn)品分散在液體中，并且在環(huán)境溫度下進(jìn)行超聲波處理(參見(jiàn)US 2008/0279756 Al 和US2008/0248275 Al(發(fā)明人Bor Ζ· Jang等))。這些方法都沒(méi)有選擇性合成單層或雙層或FLG (少層數(shù)石墨烯)形式的石墨烯，并且經(jīng)常導(dǎo)致形成多層甚至是幾十層的片堆疊的結(jié)構(gòu)。此外，利用這些方法獲得的石墨烯通常以小片(例如幾納米至幾十納米)的形式存在，這難以進(jìn)行操作并且難以設(shè)置在支承體上以利用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行更深入的研究。此外，由于這些片的尺寸小，導(dǎo)致(特別是)邊緣連接和聚集的問(wèn)題，因此使得這些片難以被用于潛在的應(yīng)用中。這些片往往會(huì)折疊從而形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱(chēng)為“碳分形體(carbon fractals)”，參見(jiàn)文獻(xiàn)US 2006/0121279 Al);這使得更加難以研究該材料的基本性質(zhì)，并且導(dǎo)致針對(duì)這些材料的潛在應(yīng)用進(jìn)行的研究復(fù)雜化。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US 2006/0121279 Al描述了一種采用高壓和高溫由石墨烯制備碳納米管的方法。由于很難獲得石墨烯，因此它是最昂貴的材料之一。如果開(kāi)發(fā)出更加有效的合成方法，則其價(jià)格可能會(huì)大幅下降，就像20世紀(jì)90年代末在碳納米管領(lǐng)域中所觀察到的那樣，其中，由于納米管的合成方法(在此例中為CCVD (催化化學(xué)氣相沉積)生長(zhǎng)法)得到優(yōu)化，使得能夠以更好的選擇性來(lái)獲得更多的納米管，所以使得其價(jià)格大幅下降。雖然有很多種實(shí)驗(yàn)室方法能夠獲得很少量的石墨烯，但仍需要開(kāi)發(fā)更加有效的新的石墨烯合成方法，以便能夠研究其物理、化學(xué)和機(jī)械特性；這些研究可能會(huì)使得不同理論的預(yù)測(cè)能夠與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)質(zhì)。在這種情況下，還非常有利的是，要能夠合成較大的石墨烯片(即，至少為微米級(jí))，從而更好地掌握它們?cè)诮邮毡砻?基材)上的沉積，并且獲得更容易解釋且更容易與常規(guī)碳材料獲得的結(jié)果相比較的結(jié)果。
還需要開(kāi)發(fā)如下所述的新的合成石墨烯的方法，該方法更加簡(jiǎn)單、使用廉價(jià)且豐富的起始材料、能夠盡可能地避免采用化學(xué)試劑或高的合成溫度、具有工業(yè)生產(chǎn)可能性，以用于石墨烯具有工業(yè)應(yīng)用的情況中；目前還沒(méi)有這樣的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯顆?；蚴┢谝后w介質(zhì)L中的分散液的方法，該方法包括以下步驟(a)提供石墨基塊體材料M的條狀物或塊狀物；(b)將所述材料M在基材的表面S上進(jìn)行摩擦，從而在所述基材的所述表面S上產(chǎn)生所述材料M的摩擦痕跡；(c)將所述基材浸入液體介質(zhì)L中，并且對(duì)所述液體介質(zhì)L進(jìn)行超聲波處理，從而 獲得石墨稀顆?；蚴∑谒鲆后w介質(zhì)L中的分散液，在所述方法中，步驟(b)和步驟(c)可至少部分地依次進(jìn)行、或者同時(shí)進(jìn)行。所述方法還可包括步驟(d)，其中，將存在于所述分散液中的任何有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)分離，優(yōu)選通過(guò)沉降或離心、或者通過(guò)化學(xué)溶解來(lái)進(jìn)行所述分離。所述方法可以包括步驟(e)，其中，將可能存在于所述分散液中的過(guò)厚的石墨烯片和/或石墨顆粒分離，優(yōu)選通過(guò)沉降或離心進(jìn)行所述分離。由此，獲得了厚度超過(guò)所需值的石墨烯片和石墨顆粒的含量低的分散液。本發(fā)明的方法還可以包括從所述懸浮液中收集所需石墨烯片的步驟。有利的是，所述表面S2的粗糙度介于0.01 μ m和10 μ m之間。有利的是，所述石墨基材料可以選自鉛筆用鉛、天然石墨和合成石墨。所述液體相L可以為還原性介質(zhì)，并且有利的是，包含選自由NaBH4、肼和氨組成的組中的還原劑。有利的是，所述材料M在所述表面S上的承壓力介于IOOPa和500，OOOPa之間，優(yōu)選介于IOOPa和300，OOOPa之間，更優(yōu)選介于IOOPa和7000Pa之間，甚至更優(yōu)選介于IOOOPa和6000Pa之間。有利的是，所述材料M與所述表面S之間的摩擦速度介于O. OOlm-S^1和O. Im .s—1之間。有利的是，所述基材選自聚合物、玻璃、陶瓷和硅，所述聚合物優(yōu)選為撓性和/或透明的聚合物。還可以使用具有合適的粗糙度的金屬材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述基材的所述表面S與所述塊體材料M沿至少兩個(gè)軸發(fā)生相對(duì)位移，從而使位于所述表面S上的所述材料M的相鄰兩段痕跡之間發(fā)生橫向偏移。有利的是，所述基材是能夠圍繞其軸旋轉(zhuǎn)的盤(pán)，并且其中，通過(guò)橫向位移裝置使位于所述表面上的所述塊體材料M的摩擦痕跡連續(xù)或周期性地偏移(S卩，與所述盤(pán)的旋轉(zhuǎn)軸垂直)，從而獲得連續(xù)的痕跡，并且所述痕跡優(yōu)選為螺旋狀。在本發(fā)明方法的有利的可供替代的方式中，同時(shí)進(jìn)行步驟(b)和步驟(C)，并且周期性地或連續(xù)地收集所述分散液的至少一部分。在另一種可供替代的方式中(有利的是，與前一種方式相組合)，對(duì)所述分散液進(jìn)行二次超聲波處理，并且優(yōu)選在大于步驟(C)的超聲波功率和/或持續(xù)時(shí)間的條件下進(jìn)行所述二次超聲波處理。還可以采用微波處理。
本發(fā)明還涉及一種制備石墨烯顆粒或石墨烯片的方法，其中，根據(jù)本發(fā)明方法的任意一種實(shí)施方案或可供替代的方式制備石墨烯顆粒或石墨烯片的分散液，之后進(jìn)行一步或多步從所述懸浮液中收集所述石墨烯顆粒或石墨烯片的步驟。本發(fā)明還涉及用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備，其包括-能夠保持所述塊體材料M的條狀物或塊狀物的裝置；-具有表面S的基材，該表面能夠與所述塊體材料M的條狀物或塊狀物接觸；-位移裝置，其能夠使所述塊體材料M和所述基材發(fā)生相對(duì)位移；-用于調(diào)節(jié)和/或控制壓力的裝置，其能夠使所述塊體材料M與所述基材的所述表面S之間的壓力在所述相對(duì)位移的過(guò)程中保持恒定和/或被測(cè)量； -液體容器，其能夠使所述表面S被至少部分地浸入液體相中；-超聲波發(fā)生器，其能夠使所述液體受到超聲波處理；


圖I至圖9涉及本發(fā)明的實(shí)施方案。圖I示出了表示由材料M在基材的表面S上施加的壓力與介于鉛筆用鉛的尖頭和導(dǎo)電盤(pán)的表面S之間的電阻之間的相關(guān)性的曲線，其中所述壓力由壓力傳感器產(chǎn)生。插圖示出了用于測(cè)量鉛筆用鉛在固體基材的表面上施加的壓力的裝置。附圖標(biāo)記列表2 :承載表面S (表面為IOOmm2的盤(pán))5 :鉛筆用鉛(或石墨基材料)8 :壓力傳感器9:PTFE砝碼支架10 :可更換砝碼11 :用于保持鉛筆用鉛的固定玻璃支架圖2示出了三張利用透射電子顯微鏡(TEM)獲得的根據(jù)本發(fā)明制得的石墨烯片的圖像，所述石墨烯片是通過(guò)使鉛筆用鉛在粗糙度為I μ m的玻璃基材的表面上進(jìn)行機(jī)械摩擦而獲得的。條的長(zhǎng)度相應(yīng)地為O. 5 μ m (A)、200nm (B)和 IOnm (C)。(A):低分辨率TEM圖像，其示出了所得石墨烯片的平均大小為幾平方微米。(B):中分辨率TEM圖像，其示出了本發(fā)明合成的石墨烯片為多層型。(C):圖像(B)上所標(biāo)出的區(qū)域的高分辨率TEM圖像，其示出了樣品石墨烯片的數(shù)目，其分別為四片和八片。圖3示出了在沉降5分鐘(圖像A和B)、20分鐘(圖像C、D和E)和40分鐘(圖像F、G和H)之后所獲得的根據(jù)本發(fā)明制得的石墨烯片的TEM圖像。圖像(H)為高分辨率TEM圖像，其示出FLG包括7層石墨烯層。條的長(zhǎng)度相應(yīng)地為Iym (A)和(Β)、5μπι (C)、2ym (D)Uum (Ε)、2μπι (F)和(G)以及 20nm (H)。圖4示出通過(guò)使鉛筆用鉛在粗糙度為I μ m的玻璃基材的表面上進(jìn)行機(jī)械摩擦而獲得的根據(jù)本發(fā)明制得的石墨烯片的TEM圖像。
(A):低分辨率TEM圖像，其示出所得石墨烯片的平均大小為大于或等于數(shù)微米。條的長(zhǎng)度iym。(B):高分辨率圖像，其示出FLG由兩層石墨烯層構(gòu)成。條的長(zhǎng)度50nm。圖5示出通過(guò)在乙醇溶液中對(duì)摩擦痕跡進(jìn)行超聲波處理，接著在80°C下加熱而形成的本發(fā)明石墨烯片的TEM圖像。條的長(zhǎng)度相應(yīng)地為2μπι (A) Uum (B)、IOOnm (C)和 0·5μπι (D)0圖6、8和9示出四種用于通過(guò)使石墨基材料在粗糙基材的表面上進(jìn)行機(jī)械摩擦以連續(xù)制備多層石墨烯片的本發(fā)明設(shè)備。圖6 (A):使用復(fù)位裝置(例如彈簧)的設(shè)備。圖6 (B):使用定位伺服馬達(dá)(positioning servomotor)的設(shè)備。圖8和圖9 :使用砝碼的設(shè)備。圖6、8和9的附圖標(biāo)記補(bǔ)充列表I :用于使盤(pán)旋轉(zhuǎn)的馬達(dá)2 :摩擦表面S (例如，磨砂玻璃盤(pán)的表面)3 :樞桿4 :固定至石墨條的復(fù)位彈簧5 :石墨條6 液體相(例如，水、乙醇、甲苯)7 :超聲波發(fā)生器8 :壓力傳感器9 :定位伺服馬達(dá)10 :砝碼13:容納石墨的管14 :框架15 :轉(zhuǎn)軸17、18:傳動(dòng)元件19 :容器21 :支架22 :排放裝置23 :流速控制裝置24 :液體水平面30 :盤(pán)圖7示出了利用本發(fā)明方法獲得的、分散在Si02/Si系基材上的FLG的原子力顯微鏡圖像(A、B)，并且示出了利用原子力顯微鏡測(cè)得的FLG的高度(圖像C)。平均高度為4nm，其表示由4層石墨烯層形成的疊堆。圖像(A)示出尺寸為5μπιΧ5μπι的方形視野。圖像(B)示出兩個(gè)FLG的放大圖像。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人在尋找能夠制備片形式的、厚度不超過(guò)約十層(優(yōu)選I層或2層)并且具有相對(duì)大的寬度和長(zhǎng)度的石墨烯的方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種極其簡(jiǎn)單且易于以工業(yè)化規(guī)模實(shí)施的新方法，該方法包括使石墨基材料(以下稱(chēng)為“M”)在具有一定表面粗糙度的基材(以下稱(chēng)為“S”)(優(yōu)選為平面狀)的表面上進(jìn)行摩擦，接著在合適的液體介質(zhì)(以下稱(chēng)為“L”)中進(jìn)行超聲波處理。利用此方法，能夠獲得典型厚度介于Inm和50nm之間且石墨平面沿縱軸層疊的石墨烯片。平行的石墨烯片的數(shù)目有利地介于I和50之間，優(yōu)選介于I和30之間，甚至更具體地為介于I和15之間。所述石墨烯結(jié)構(gòu)有利地具有這樣的尺寸長(zhǎng)和寬為至少I(mǎi)OnmX IOOnm,優(yōu)選為至少50nm和500nm,甚至更優(yōu)選為至少I(mǎi)OOnmX 5 μ m。以下將詳細(xì)描述本方法的不同步驟，以及本方法的具體實(shí)施方案和可供替代的方式。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“合成”不是指石墨烯的化學(xué)合成，而是指由石墨材料制備石墨烯。a)石墨某材料M和某材S、
任何石墨基塊體材料M都可以用于本發(fā)明的方法中。該材料必須包含相當(dāng)大比例的石墨，通常為至少10質(zhì)量％，有利的是至少30質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選至少50質(zhì)量％。材料M的幾何形狀可以為棒狀或塊狀，截面可以為圓柱形、長(zhǎng)方形或正方形，或者可以為任意的其他合適的形狀。在下文中，對(duì)這些幾何形狀，同義地使用術(shù)語(yǔ)“塊狀物”或“條狀物”，即使該材料為鉛筆時(shí)也是如此。材料M的塊狀物的尺寸可以根據(jù)預(yù)期應(yīng)用而有所不同。其硬度也是可以變化的。優(yōu)選的材料M為鉛筆用鉛和石墨條。鉛筆用鉛包含石墨基材料和礦物粘結(jié)劑，它們被精細(xì)地劃分為不同的比例。石墨塊或石墨條可以為(例如)天然石墨塊，或者為通過(guò)使用粘結(jié)劑或不使用粘結(jié)劑，將天然石墨碎塊壓實(shí)(壓制)而獲得的塊狀物?；腟可以是導(dǎo)電的，或者優(yōu)選為非導(dǎo)電的。有利的是，基材S選自玻璃基材料，例如具有合適硬度的磨砂玻璃、二氧化硅、被覆有或不被覆以SiO2鈍化層的硅、或者聚合物。其表面粗糙度必須適合于材料M的硬度。優(yōu)選的是，粗糙度Ra介于O. 01 μ m和10 μ m之間。b)留下(即沉積)痕跡(摩擦)本發(fā)明的方法是基于基材(優(yōu)選為平面基材)的粗糖表面S2在石墨基材料M5上的作用從而機(jī)械剝離或磨離石墨烯片來(lái)進(jìn)行的。通過(guò)被設(shè)置為機(jī)械接觸的材料M與表面S之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行摩擦，從而在所述表面S上留下所述石墨基材料的痕跡，由此實(shí)現(xiàn)所述的剝離。這樣，材料M被轉(zhuǎn)移到表面S上。該轉(zhuǎn)移產(chǎn)生痕跡?？梢詫⒍啻文Σ吝\(yùn)動(dòng)疊加而形成單一一道痕跡。所述痕跡通常是肉眼可見(jiàn)的灰-黑色線條，就像利用鉛筆用鉛書(shū)寫(xiě)時(shí)產(chǎn)生的痕跡一樣。在留下痕跡的過(guò)程中，表面S可以是干燥的，但在這種情況中，之后要使通過(guò)對(duì)石墨基材料進(jìn)行機(jī)械剝離而存留的石墨烯片脫落會(huì)比較困難。優(yōu)選的是，在留下痕跡的過(guò)程中，將表面S浸入到液體中。有利的是，之后在液體介質(zhì)L中對(duì)所述表面S進(jìn)行超聲波處理，從而更好地使存留在該表面上的石墨痕跡脫落。將附加的超聲波處理與所述石墨基材料在固體基材上進(jìn)行的摩擦相組合，對(duì)于獲得薄的石墨烯片來(lái)說(shuō)是較好的組合。良好地控制材料M在表面S上的承壓力是有利的。特別是，承壓力低是有利的，因?yàn)檫@能夠促進(jìn)在該表面上留下所含石墨平面數(shù)目少的石墨烯片。然而，承壓力必須足以獲得足夠的石墨烯片產(chǎn)率。圖I示出材料M (例如，鉛筆用鉛或石墨條)所施加的壓力與在壓力傳感器上測(cè)量的電阻之間的關(guān)系。測(cè)量裝置在圖I的插圖中示出。
利用下式計(jì)算所施加的壓力P= (MXg)/S其中P:壓力(Pa)M :鉛筆用鉛沉積的質(zhì)量(kg)g :重力常數(shù)(N · kg—1)S :承載表面(mm2)
電阻是所施加的壓力的反函數(shù)。在圖I中，X軸表示所測(cè)量的電阻(以千歐姆表示)，Y軸表示所施加的壓力(以帕斯卡表示)。通常，壓力可以介于100帕斯卡和500,000帕斯卡之間，優(yōu)選介于100帕斯卡和300, 000帕斯卡之間，但在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，壓力介于IOOPa和7000Pa之間，優(yōu)選介于IOOOPa和6000Pa之間，甚至更優(yōu)選介于2000Pa和5000Pa之間。c)軺聲波處理(軺聲)該處理是非常重要的，因?yàn)槠淠軌蚴刮挥诨牡谋砻嫔系腇LG和存留物得到收集，并且還能夠使沉積在基材上的石墨片進(jìn)一步彼此分開(kāi)。超聲波處理還能夠獲得石墨烯在液體介質(zhì)L6中的分散液。為此目的，在所述溶劑(或者其他合適的溶劑)浴中，對(duì)承載有材料M5的痕跡的表面S2進(jìn)行超聲波處理?？晒┨娲氖牵瑒冸x法可以整體上都在超聲浴中進(jìn)行，即，在表面S上留下材料M的痕跡時(shí)，所述表面已經(jīng)被浸入所述溶劑并暴露于超聲波中。在合成的過(guò)程中，可以將含有FLG、殘留石墨和粘結(jié)劑的懸浮液從浴中排出，并且更換成干凈的溶劑。在沉降并收集存在于懸浮液中的不同的固相之后，可以將溶劑重新注入超聲波浴中。為了促進(jìn)構(gòu)成FLG的石墨烯片彼此分開(kāi)，可以通過(guò)在微波輻射中進(jìn)行加熱，或者通過(guò)以一定的功率進(jìn)行超聲波處理和/或持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間，從而對(duì)由此獲得的懸浮液中的 FLG進(jìn)行再處理。發(fā)明人認(rèn)為(但并不希望受此解釋的限制)超聲波所提供的能量能夠使存留在表面S上的石墨烯片脫落，并且能夠使脫落的石墨烯片分散在液體介質(zhì)中。由此獲得石墨烯片懸浮液。在制備過(guò)程中，在其中進(jìn)行超聲波處理的液體L的性質(zhì)是重要的因素。實(shí)際上，根據(jù)液體介質(zhì)6是否為質(zhì)子性溶劑，石墨烯片表面上的氧化學(xué)吸附量會(huì)發(fā)生變化，由此導(dǎo)致最終材料的導(dǎo)電性發(fā)生顯著改變。在超聲波處理過(guò)程中，石墨烯片是否可被溶劑潤(rùn)濕的特性也對(duì)石墨烯片的剝離起到重要的作用。對(duì)溶劑L的選擇會(huì)影響本方法的產(chǎn)率根據(jù)所使用的溶劑，通過(guò)本方法所獲得的產(chǎn)率通常在20%至60%的范圍內(nèi)變化。如果材料M包含非石墨材料，則所得懸浮液的沉降步驟可能是必要的。例如，如果材料M由鉛筆用鉛構(gòu)成，則所留下的痕跡還包含粘結(jié)劑殘留物，其通常以礦物粉末(通常為 高嶺土和膨潤(rùn)土)的形式存在，并且在HB鉛筆用鉛的情況中，其含量可以在百分之幾至大約30%的范圍內(nèi)變化。當(dāng)在非質(zhì)子性介質(zhì)中進(jìn)行合成時(shí)，可以在該方法中增加額外的純化步驟將已知量的酸化的水加入懸浮液中并混合約I小時(shí)。酸使得粘結(jié)劑至少部分溶解，由此轉(zhuǎn)變成水相。使所得混合物靜置，之后將該水相與包含F(xiàn)LG的有機(jī)懸浮液分離。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述液體介質(zhì)6為還原性介質(zhì)。例如，其可以包含合適的還原性化合物，例如NaBH4、或肼或氨。這能夠提高石墨烯片的導(dǎo)電性(可能是通過(guò)還原位于所述片的表面或邊緣處的含氧基團(tuán)而實(shí)現(xiàn)的)。這還能夠選擇性地使薄的石墨烯片(例如單層、雙層或三層的片)保持懸浮在液體介質(zhì)中，之后它們可以被用于所需應(yīng)用。在存留到基材上之后，還可以對(duì)由此獲得的FLG進(jìn)行干燥，接著在氫氣流下進(jìn)行還原，從而除去含氧表面官能團(tuán)，由此提高導(dǎo)電性。例如，對(duì)覆蓋有FLG層(長(zhǎng)度為16mm，厚度為大約400nm)的玻璃板進(jìn)行測(cè)量，所得導(dǎo)電率為3S · πΓ1。當(dāng)在200°C下，使該樣品在氫氣流下還原2小時(shí)后，該導(dǎo)電率顯著增加為250S · πΓ1,而不再是3S · πΓ1。與Choucair等人(Μ. Choucair, P. Thordarson, J. A. Stride, Nature Nano. 4, 30-33 (2009))獲得的石墨烯的導(dǎo)電率值相比，本申請(qǐng)人獲得的導(dǎo)電率值相對(duì)較高，Choucair等人通過(guò)溶劑分解作用，接著進(jìn)行乙醇鈉超聲波處理，而獲得相對(duì)較高產(chǎn)率的石墨烯，該石墨烯的導(dǎo)電率僅為O. 067S · πΓ1。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟(a)(提供)、步驟(b)(摩擦)和步 驟(C)(在液體介質(zhì)中進(jìn)行超聲波處理)之后，通過(guò)(例如)過(guò)濾將懸浮液中的全部固體物質(zhì)分離。此固體物質(zhì)包括(特別是)石墨烯和可能存在于石墨基材料M中的粘結(jié)劑。之后，將該固體物質(zhì)再次分散在一定量的去離子水中。利用酸溶液(優(yōu)選為鹽酸)處理所得分散液，以溶解部分粘結(jié)劑和可溶性雜質(zhì)。在80°C下利用37體積％的鹽酸處理I小時(shí)是合適的。隨后，將固體殘余物分離、利用去離子水洗滌、并重新分散在去離子水中，并利用堿性溶液對(duì)其進(jìn)行處理。將分離出的固體重新分散在一定量的去離子水中，之后進(jìn)行超聲波處理(例如)1小時(shí)。使之靜置，優(yōu)選在環(huán)境溫度下靜置I小時(shí)，之后收集石墨烯。可以將由此獲得的石墨烯保留在分散液中，或者可以通過(guò)(例如)過(guò)濾將其分離，從而重新分散在另一溶劑中，或者以粉末的形式儲(chǔ)存在空氣環(huán)境中或優(yōu)選地儲(chǔ)存在受控的氣氛中。對(duì)從懸浮液中收集的石墨烯所進(jìn)行的熱重分析(TGA)顯示出高濃度的不可燃雜質(zhì)，其可達(dá)到石墨烯基材料M的30重量％?？紤]到在用作起始材料M的鉛筆中，在1000°C下燃燒而獲得的雜質(zhì)(粘結(jié)劑及其他物質(zhì))的含量?jī)H為15%，因此該結(jié)果更加令人驚奇。發(fā)明人提出以下假設(shè)(但并不希望受限于某一科學(xué)解釋來(lái)解釋這些結(jié)果)在通過(guò)超聲波處理而剝落的過(guò)程中，與石墨基材料M相比，所形成的石墨烯片產(chǎn)生更大的吸附表面；類(lèi)似地，超聲波處理可以形成新的表面缺陷，其構(gòu)成新的雜質(zhì)吸附位點(diǎn)。這可以解釋通過(guò)TGA所觀察到的石墨烯的雜質(zhì)重量含量為何會(huì)顯著增加。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)某些應(yīng)用(例如材料的增強(qiáng)或催化)而言，這些雜質(zhì)的存在不一定會(huì)引發(fā)問(wèn)題。然而，對(duì)涉及電學(xué)領(lǐng)域或?qū)щ娋酆衔镱I(lǐng)域的應(yīng)用而言，雜質(zhì)的存在可能影響所得材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。在這些情況中，有利的是，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，從而去除這些雜質(zhì)?？梢愿鶕?jù)任何合適的方法進(jìn)行純化。在此指出兩種合適的方法(i)如果粘結(jié)劑基于高嶺土 利用稀的氫氟酸(2%至5%)進(jìn)行處理；(ii)如果粘結(jié)劑基于氧化鋁或二氧化硅在80°C下利用蘇打(20%)進(jìn)行處理。由此獲得純化的石墨烯分散液，其適合于所有的應(yīng)用；如有必要，可以將石墨烯從液體基質(zhì)中分離出來(lái)，從而獲得粉末狀石墨烯。d)按照預(yù)定的圖案在基材上留下石墨烯的痕跡在本發(fā)明方法的一種可供替代的方式中，按照預(yù)定的幾何圖案，用石墨基材料在基材(優(yōu)選為非導(dǎo)電基材)的表面S上摩擦，從而留下材料M的痕跡。由此得以在固體或撓性支承物(可能是透明的)上形成導(dǎo)電痕跡。因此能夠制備用于電子裝置的基材(例如，用于隨后的薄膜沉積)，其中所述痕跡形成電路或部分電路；所述裝置可以用于光電應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在撓性且透明的聚合物上留下材料M的痕跡，從而制備撓性且透明的電極。在此沉積操作之后，可以對(duì)基材進(jìn)行超聲波處理，從而僅保留對(duì)制備所需電路而言所需數(shù)目的石墨烯片。e)本方法的產(chǎn)率相對(duì)于所消耗的起始材料M的質(zhì)量而 言，石墨烯顆?；蚴┢闹苽浞椒ǖ漠a(chǎn)率有利地大于3質(zhì)量％，優(yōu)選大于10質(zhì)量％，并且有利的是大于40質(zhì)量％。這些產(chǎn)率值對(duì)應(yīng)于石墨烯片的質(zhì)量與材料M的質(zhì)量損失的比值。如果僅以材料M中的石墨材料的質(zhì)量作為參照，而不計(jì)算可能包含在材料M中的非石墨材料，則該產(chǎn)率甚至可達(dá)到60%。據(jù)發(fā)明人了解，已知的制備石墨烯的方法中沒(méi)有一個(gè)能夠在不采用化學(xué)合成的情況下獲得如此高的產(chǎn)率。e)本發(fā)明方法的應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)。概括而言，其能夠獲得片數(shù)不超過(guò)約二十片的多層石墨烯，該石墨烯易于通過(guò)在合適的液體介質(zhì)中進(jìn)行簡(jiǎn)單的超聲波處理而與基材分離。這使得能夠制備石墨烯片在液體介質(zhì)中的分散液，可以根據(jù)預(yù)期應(yīng)用來(lái)調(diào)整所述液體介質(zhì)的性質(zhì)。因此，所述多層石墨烯分散在液體介質(zhì)中，并且隨后可以將其用于不同的方法中，例如，為了制備最終的復(fù)合材料，將其直接沉積在基材上、或者與其他合適的產(chǎn)品混合來(lái)制備復(fù)合材料的方法。本發(fā)明與現(xiàn)有方法(例如使鉛筆用鉛或石墨條在紙片基或硅基基材上進(jìn)行摩擦)的不同之處在于，本發(fā)明使用粗糙度受控的基材(優(yōu)選為剛性的)，并且在中間或者同時(shí)進(jìn)行超聲波處理，以在液體介質(zhì)6中使存留在基材表面2上的石墨烯片脫落。本方法能夠連續(xù)合成石墨烯片；其具有可調(diào)的參數(shù)(特別是摩擦力、橫向摩擦速度、基材的粗糙度、超聲波功率、液體介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì))，從而能夠優(yōu)化所得的產(chǎn)物。圖6示出連續(xù)設(shè)備的第一種實(shí)施方案。有利的是，石墨材料5為石墨條，并且基材2為粗糙的玻璃板，其平均粗糙度為大約Iym (利用輪廓測(cè)定法測(cè)量)。在本實(shí)施方案中，基材2被驅(qū)動(dòng)并且相對(duì)于石墨條5發(fā)生橫向位移，從而留下痕跡，但在本發(fā)明中，還可以制造這樣的設(shè)備，其中，石墨條相對(duì)于基材發(fā)生橫向位移。所述基材2相對(duì)于石墨條5發(fā)生的位移是通過(guò)橫向位移裝置(例如伺服馬達(dá))進(jìn)行的。在本方法的可供替代的方式中，所述橫向位移是基材2或條5以一定的橫向增量連續(xù)旋轉(zhuǎn)，從而能夠獲得螺旋狀或其他形式的連續(xù)痕跡。在有利的實(shí)施方案中，在留下痕跡的過(guò)程中，其上存留所述痕跡的表面2被浸入包括液體相L的超聲波浴中。以下更加詳細(xì)地描述石墨材料在固體基材的表面2上進(jìn)行摩擦的幾種實(shí)施方案。在第一種實(shí)施方案中，使材料M5在所述固體基材的表面2上以不同的直徑進(jìn)行圓形摩擦。在該可供替代的方式中，石墨材料相對(duì)于由平面基材定義的XY平面而言是固定的，并且由于消耗了石墨材料，因此只發(fā)生了沿Z方向(垂直于固體基材的表面)的位移。有利的是，在本方法的整個(gè)過(guò)程中，石墨材料M與基材表面2之間的承壓力都受到控制。在第二個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)整石墨材料沿XY平面的振幅并進(jìn)行圓形摩擦。石墨材料沿Z軸的位移保持與前一實(shí)施方案一樣。石墨材料沿XY平面的運(yùn)動(dòng)可以是垂直的或鐘擺式的。所獲得的FLG的產(chǎn)率和品質(zhì)可以通過(guò)以下參數(shù)來(lái)控制粗糙基材的旋轉(zhuǎn)速度、石墨材料在基材的表面上施加的壓力、石墨材料的硬度、超聲波發(fā)生器7的功率、從中提取FLG的液體介質(zhì)6的性質(zhì)。由此，液體中充有FLG，周期性地或連續(xù)地去除石墨碎片和粘結(jié)劑，從而進(jìn)行FLG的分離。如果液體6為有機(jī)溶劑，則可以在分離和沉降之前通過(guò)加入能促進(jìn)粘結(jié)劑溶于水性介質(zhì)中的水或酸來(lái)將一部分粘結(jié)劑(高嶺土和膨潤(rùn)土)從懸浮液中分離出來(lái)，從而收集FLG。之后，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式(例如在加熱或不加熱條件下進(jìn)行的真空蒸發(fā)，以及離心)將由此與粘結(jié)劑分離的包含F(xiàn)LG的懸浮液濃縮。隨后，從FLG中去除的液體可以再循環(huán)至超聲波浴中。如果使用水性溶劑，則可以通過(guò)加入酸來(lái)使粘結(jié)劑溶于介質(zhì) 中，從而將其分離，之后進(jìn)行離心來(lái)收集FLG，以備后續(xù)使用。圖8和圖9示出了用于實(shí)施本發(fā)明方法的其他裝置；圖8示出了優(yōu)選的實(shí)施方案。該裝置包括一個(gè)或多個(gè)石墨基材料5的塊狀物、條狀物或棒狀物，其被設(shè)置在至少一個(gè)被保持在框架14中的管13 (優(yōu)選為圓筒狀)的內(nèi)部，從而能夠繞其長(zhǎng)軸旋轉(zhuǎn)。將受控的向下的力施加在所述石墨基材料5上；例如，可以用砝碼10壓載。所述石墨基材料5的下表面摩擦盤(pán)的摩擦面2并圍繞由馬達(dá)I驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)軸15作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，所述馬達(dá)可以連接至框架14。為此目的，轉(zhuǎn)軸15和管13上可以具有傳動(dòng)元件17、18，它們相互配合使管13沿所需的方向旋轉(zhuǎn)。所述傳動(dòng)元件17、18可以包括通過(guò)簡(jiǎn)單的壓力接觸而起到配合作用的元件(例如，由聚合物材料制成的O型環(huán))，或者形成齒輪系統(tǒng)的元件。盤(pán)2可以為圓形，并且轉(zhuǎn)軸15可以穿過(guò)其中心。轉(zhuǎn)軸15也可以是偏心的，和/或盤(pán)可以為圓形以外的形狀，在這些情況中，石墨基材料5在盤(pán)2的摩擦表面上進(jìn)行摩擦的部分?jǐn)U大。盤(pán)2位于用于容納液體相6的容器19 (例如平底鍋)中，從而使盤(pán)2的上表面浸入所述液體6。超聲波發(fā)生器7向液體6傳送一定超聲波頻率下的機(jī)械能量。例如，所述超聲波發(fā)生器7可以為管狀元件(超聲“筆”或“指狀物”)，其末端被浸入液體相6中，或者其可以被設(shè)置在容器19的基部20中。容器19可以配有(例如環(huán)形的)支架21，從而對(duì)裝置提供良好的穩(wěn)定性(圖9)。在本實(shí)施方案的可供替代的方式(未在圖中示出)中，馬達(dá)I位于盤(pán)2的下方，例如位于容器19的基部20中；這樣就必須確保轉(zhuǎn)軸15與容器19之間具有適當(dāng)?shù)拿芊庑?。有利的是，容?9配有排放裝置22 (可以是管子)，并且有利的是，配有流速控制裝置23 (例如閥門(mén))；這些流速控制裝置23可以是自動(dòng)控制裝置，以便于連續(xù)工藝的操作；有利的是，其可以完全關(guān)閉(流速為零)?？梢蕴峁┨畛溲b置(未在圖中示出)，在從容器19的底部通過(guò)排放裝置22收集液體相6的過(guò)程中，通過(guò)該填充裝置能夠更新液體相6 ;因此，可以在保持容器19中液體6的水平面24恒定不變的同時(shí)，周期性地或連續(xù)地移除液體6，從而收集石墨烯分散液。該裝置的部件可以由任何合適的材料制成，例如金屬、玻璃或聚合物。所述液體相6可以包含還原劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，盤(pán)2以介于40rpm和IOOrpm之間，更優(yōu)選以介于40rpm和60rpm之間的速度旋轉(zhuǎn)。施加在石墨基材料5上的力為2. 5巴，并且其旋轉(zhuǎn)速度介于3000rpm 和 10，OOOrpm 之間，優(yōu)選為 5000rpm。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過(guò)在機(jī)械薄化的過(guò)程中選擇合適的承壓力，例如通過(guò)使用電位計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)所述材料在基材表面上的承壓力和摩擦速度，或者通過(guò)原子力顯微鏡的懸臂(下文的實(shí)施例之一表明了其可行性)，使得能夠在給定的基材上直接存留具有預(yù)定層數(shù)的石墨烯片。在后一實(shí)施方案中，石墨基材料M尖頭被固定在原子力顯微鏡的尖部或懸臂上，并且在諸如玻璃、被覆有二氧化硅薄膜的硅、或聚合物等基材上直接繪制石墨烯基導(dǎo)電電路。還可以通過(guò)使具有合適尺寸的石墨條在基材的表面上進(jìn)行摩擦來(lái)產(chǎn)生完全被石墨烯片覆蓋的表面。所述基材可以基于各種具有合適粗糙度的材料，例如二氧化硅、硅、玻璃或聚合物。還可以利用采用電子印刷技術(shù)的方法來(lái)制備包含F(xiàn)LG的薄膜。在此情況中，將FLG與其他化合物(例如合適的聚合物)混合，之后將所得混合物以膜的形式或任何其他幾何形式存留在基材(優(yōu)選為平面狀)上，從而能夠?qū)嵤┐朔椒?。如有必要，在液體介質(zhì)中進(jìn)行超聲波處理可以去除過(guò)多的層，之后其可以被用于其他應(yīng)用。本發(fā)明的方法還可以提高石墨烯的產(chǎn)率，特別是在使用廉價(jià)且工業(yè)上可得的基礎(chǔ)材料(例如鉛筆用鉛或石墨條)時(shí)更是如此；制造者掌握這些基礎(chǔ)材料的制備方法，并且(如有必要)能夠適應(yīng)本發(fā)明方法中的具體需要，例如材料部件的尺寸和硬度。特別是，本發(fā)明的制備石墨烯片的方法能夠獲得高的產(chǎn)率，大約為2%至大于或等于60%，通常介于10%和40%之間。與現(xiàn)有技術(shù)中的其他方法相比，本發(fā)明的方法不需要進(jìn)行任何外部加熱或添加有毒的化合物即可進(jìn)行。此外，由于各步驟都采用簡(jiǎn)單且已知的技術(shù)，因此本發(fā)明的方法非常易于工業(yè)化。由此獲得的FLG可以以懸浮液原本的形式直接使用，或者在利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行濃縮之后使用。特別是，如以下實(shí)例中所描述的那樣，它們可以用于制備聚合物復(fù)合材料，或者用于生產(chǎn)電路。例如，可以將所得分散液分散于其他含有聚合物的溶液中，該操作任選地在將所得分散液濃縮(例如通過(guò)蒸發(fā)溶劑來(lái)濃縮)之后進(jìn)行。所述聚合物可以為可分散在水性介質(zhì)(例如膠乳)或非水性介質(zhì)中的聚合物。在將該聚合物混合物分散且均質(zhì)化(任選地通過(guò)加熱進(jìn)行)之后，將其成型，從而獲得聚合物產(chǎn)品。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有利的是，可以向石墨烯分散液中加入碳納米纖維或碳納米管。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)利用注射嘴來(lái)顯微注射分散液(經(jīng)過(guò)濃縮的分散液是有利的)，或者通過(guò)在被遮蔽的電路上進(jìn)行沉積、之后通過(guò)熱處理以使沉積物穩(wěn)定化、并且通過(guò)化學(xué)處理以去除所述電路的保護(hù)用遮蔽物，從而制備電路。
實(shí)施例以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :通過(guò)使鉛筆用鉛在耜緒表面上講行摩擦,之后在甲苯中講行超聲波處理/還原，來(lái)合成石墨烯片
在本實(shí)施例中，使鉛筆用鉛(硬度HB，摩擦表面大約Imm2)在粗糙度為大約I μ m的磨砂玻璃表面上進(jìn)行摩擦，從而產(chǎn)生多層石墨烯片(或FLG)。利用輪廓測(cè)定法測(cè)量玻璃表面的粗糙度，并且所給出的值為以2mm為間距進(jìn)行測(cè)量而獲得的平均值。在摩擦之后，在甲苯溶液中對(duì)玻璃進(jìn)行超聲波處理(功率為40瓦)，從而使微弱地錨固于所述表面上的石墨烯片脫落。將此操作重復(fù)多次，從而獲得其量大約為在IOOml甲苯溶液中有IOOmg的石墨或碳。向溶液中加入300mg NaBH4以對(duì)石墨烯片進(jìn)行還原。之后持續(xù)攪拌(400rpm)懸浮液30分鐘，從而完成還原。使懸浮液靜置60分鐘，并且收集透明的上清液以用于分析。利用水性酸溶液進(jìn)行相轉(zhuǎn)移，之后利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)將兩相分離，從而純化分離出過(guò)量的NaBH4和存在于起始原料中的粘結(jié)劑。利用透射電子顯微鏡( TEM)與電子衍射聯(lián)合來(lái)檢測(cè)由此獲得的片。此聯(lián)合技術(shù)能夠精確地確定構(gòu)成由此方法獲得的FLG的片數(shù)是I片、2片還是3片，還是更多片。在圖2中示出了表示由此方法獲得的FLG的圖像。低分辨率圖像能夠確定所形成的多層石墨烯的平均大小為兩微米至大于十微米(圖2A)。對(duì)石墨烯片進(jìn)行的電子衍射顯示，存在有與石墨結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的六方晶格衍射斑。中分辨率圖像(圖2B)顯示，該材料由較小的石墨烯片(SP，大約幾百納米)聚集而構(gòu)成。在片的邊緣處拍攝的高分辨率TEM圖像顯示，層數(shù)分別為4和8 (圖 2C)。實(shí)施例2:通過(guò)使鉛筆用鉛在耜.糙表面上進(jìn)行摩擦，之后在甲苯溶液中進(jìn)行超聲波處理，來(lái)合成多層石墨烯片。沉降時(shí)間的影響在本實(shí)施例中，使鉛筆用鉛(硬度HB)在粗糙度為大約I μ m (間距為2cm時(shí)的平均值)的磨砂玻璃表面上進(jìn)行摩擦，從而產(chǎn)生多層石墨烯片(或FLG)。利用輪廓測(cè)定法測(cè)量玻璃表面的粗糙度。在摩擦之后，在甲苯溶液中對(duì)玻璃進(jìn)行超聲波處理(功率為40瓦)，從而使微弱地錨固于所述表面上的石墨烯片脫落。將此操作重復(fù)多次，從而獲得其量大約為在IOOml甲苯溶液中有IOOmg的石墨或碳。之后,利用更高的功率(250瓦)對(duì)懸浮液進(jìn)行超聲波處理15分鐘，以更好地使微弱地粘在一起的石墨烯片分開(kāi)。在超聲波處理之后，使懸浮液靜置沉降，并且以不同的時(shí)間間隔收集樣品，以分析所得石墨烯片的品質(zhì)和產(chǎn)率。利用透射電子顯微鏡(TEM)，作為沉降時(shí)間的函數(shù)，檢測(cè)如此獲得的片。在圖3中示出表示以不同的沉降時(shí)間間隔而獲得的石墨烯的圖像。沉降5分鐘以后所收集的樣品由平均大小為大約2μπι至5μπι的片構(gòu)成(圖3Α)。中分辨率的TEM圖像(圖3Β)顯示，這些片為具有不同厚度的片的混合物，所述厚度為2或3層至幾十層。更長(zhǎng)的沉降時(shí)間(20分鐘而不是5分鐘)能夠去除包括幾十層的那些片(圖3C至3F)。然而，石墨烯片仍然相對(duì)較厚，S卩，2或3片至大于20片。40分鐘的沉降能夠收集得到厚度相對(duì)較低的石墨烯片，所述厚度為2或3層至最多約15層(圖3F至3Η)。隨著沉降時(shí)間的延長(zhǎng)，片的大小保持相似，為
2 μ m M 5 μ m。實(shí)施例3:通過(guò)使鉛筆用鉛在耜緒表面上講行摩擦，之后在包含NaBH1的乙醇甲苯混合物中進(jìn)行超聲波處理/還原，來(lái)合成單層或雙層的石墨烯片在本實(shí)施例中，使鉛筆用鉛(硬度HB)在粗糙度為大約I μ m的磨砂玻璃表面上進(jìn)行摩擦，從而產(chǎn)生多層石墨烯片(或FLG)。利用輪廓測(cè)定法測(cè)量玻璃表面的粗糙度，并且所給出的值為以2_為間距時(shí)進(jìn)行測(cè)量而獲得的平均值。在摩擦之后，在包含4重量％NaBH4(作為還原劑)的乙醇/甲苯(50:50，體積體積)溶液中對(duì)玻璃進(jìn)行超聲波處理(功率為40瓦)5分鐘，從而使微弱地錨固于所述表面上的石墨烯片脫落。將此操作重復(fù)多次，從而獲得其量為大約IOOmg的石墨片。利用透射電子顯微鏡(TEM)與電子衍射聯(lián)合來(lái)檢測(cè)由此獲得的片。此聯(lián)合技術(shù)能夠精確地確定通過(guò)此方法獲得的由石墨烯構(gòu)成的片的片數(shù)是I片、2片還是3片，還是更多片。在圖4中示出了表示由此方法獲得的石墨烯的圖像。低分辨率圖像能夠確定所形成的石墨烯的平均大小為2微米至大于十微米(圖4A)。高分辨率圖像(圖4B)顯示，F(xiàn)LG材料由兩層石墨烯構(gòu)成。還通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)來(lái)表征石墨烯片的厚度。在圖7中示出了利用AFM獲得的圖像。統(tǒng)計(jì)分析表明，所得石墨烯片的平均厚度介于2nm和Snm之間。實(shí)施例4:通過(guò)使鉛筆用鉛在耜.糙表面上進(jìn)行摩擦，之后在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行超聲波處理/還原，來(lái)合成石墨烯片在本實(shí)施例中，按照與實(shí)施例I中相同的原理來(lái)合成石墨烯片；液體介質(zhì)為純的乙醇。在合成之后，在80°C下加熱含有石墨烯片和碳?xì)堄辔锏囊后w乙醇介質(zhì)30分鐘。在冷卻和沉降之后，沉降物基本上由厚的石墨碎片組成，而薄的石墨烯片則懸浮在上清液中。 低分辨率TEM觀察顯示，片的平均大小為大約2μπι至6μπι (圖5A和圖B)。在該圖像中還觀察到存在有碳納米片。中分辨率TEM圖像顯示，所形成的石墨烯片易于發(fā)生卷曲(如片上存在的褶皺所示)(圖5C)。TEM分析顯示，由于此處理，某些所形成的石墨烯片自身發(fā)生回卷，從而形成具有開(kāi)放的中央通道的碳納米片(圖OT)?？梢哉J(rèn)為，在乙醇中進(jìn)行的加熱處理過(guò)程中，某些石墨烯片發(fā)生自身回卷，從而形成了碳納米卷。在所述的片分散在甲苯基介質(zhì)的情況中，未觀察到此現(xiàn)象。實(shí)施例5 :通過(guò)使鉛筆用鉛在耜緒表面上講行摩擦,之后在甲苯或水中講行超聲波處理，而得到的石墨烯產(chǎn)率按照實(shí)施例I的方法進(jìn)行合成。鉛筆用鉛的有效面積(即，摩擦面積)為大約1_2。玻璃的粗糙度為5 μ m，提供的摩擦面積為15cm2。在甲苯溶液中，石墨或碳的濃度為200mg-L^10之后，在250瓦的功率下對(duì)懸浮液進(jìn)行超聲波處理。第二次超聲波處理的持續(xù)時(shí)間是變化的。在此情況中所使用的超聲波發(fā)生器為探針式超聲波發(fā)生器。之后，在環(huán)境溫度下使懸浮液靜置沉降I小時(shí)，之后收集透明的上清懸浮液。在烘箱中，在120°C下蒸發(fā)該懸浮液，收集到由石墨烯片構(gòu)成的黑色固體。之后根據(jù)下式計(jì)算產(chǎn)率(M收集的固體/M懸浮液中的石墨/碳)XlOO石墨烯的產(chǎn)率隨著懸浮液的沉降時(shí)間而變化，也隨著所使用的溶劑的性質(zhì)而變化(表 I)。表I
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯顆?；蚴┢谝后w介質(zhì)L中的分散液的方法，該方法包括以下步驟 (a)提供石墨基塊體材料M的條狀物或塊狀物(5)； (b)使所述材料M在基材的表面S(2)上進(jìn)行摩擦，從而在所述基材的所述表面S (2)上產(chǎn)生所述材料M的摩擦痕跡； (c)將所述基材浸入液體介質(zhì)L(6)中，并且對(duì)所述液體介質(zhì)L (6)進(jìn)行超聲波處理，從而獲得石墨稀顆?；蚴∑谒鲆后w介質(zhì)L (6)中的分散液， 在所述方法中，步驟(b)和步驟(c)能至少部分地依次進(jìn)行、或者同時(shí)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述石墨基材料選自鉛筆用鉛、天然石墨和合成石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述液體相L(6)為還原性介質(zhì)，并且有利的是，包含選自由NaBH4、肼和氨組成的組中的還原劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟(d)，其中，將存在于所述分散液中的任何有機(jī)物質(zhì)或無(wú)機(jī)物質(zhì)分離，優(yōu)選通過(guò)沉降或離心、或者通過(guò)化學(xué)溶解來(lái)進(jìn)行所述分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟(e),其中，減少在所述分散液中可能存在的過(guò)厚的石墨稀片和/或石墨顆粒，優(yōu)選通過(guò)沉降或通過(guò)離心來(lái)進(jìn)行該步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從所述懸浮液中收集所述石墨烯片的步驟，以及將所述石墨烯片再次分散在液體相中的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述表面S(2)的粗糙度介于O. Ol μ m和10 μ m之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述石墨烯顆?；蚴┢暮穸冉橛贗nm和50nm之間，和/或平行的石墨烯片的數(shù)目介于I和50之間，優(yōu)選介于I和30之間，甚至更優(yōu)選介于I和15之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述材料M(5)與所述表面S (2)之間的摩擦速度介于O. OOlm · S-1和O. Im · s_1之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述基材選自聚合物、玻璃、陶瓷和硅，所述聚合物優(yōu)選為撓性和/或透明的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述基材的所述表面S(2)與所述塊體材料M (5)沿至少兩個(gè)軸進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而使位于所述表面S (2)上的所述材料M (5)的相鄰兩段痕跡之間發(fā)生橫向偏移。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述基材是能夠圍繞其軸旋轉(zhuǎn)的盤(pán)，并且其中，通過(guò)橫向位移裝置(9)使位于所述表面(2)上的所述塊體材料M (5)的摩擦痕跡連續(xù)或周期性地偏移，從而獲得連續(xù)的痕跡，所述痕跡優(yōu)選為螺旋狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中同時(shí)進(jìn)行步驟(b)和步驟(C)，并且其中，周期性地或連續(xù)地收集所述分散液的至少一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)所述分散液進(jìn)行二次超聲波處理，優(yōu)選在大于步驟(c)的超聲波功率和/或持續(xù)時(shí)間的條件下，進(jìn)行所述的二次超聲波處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，之后對(duì)所述分散液進(jìn)行微波加熱處理。
16.一種制備石墨烯顆?；蚴┢姆椒?，其中，根據(jù)權(quán)利要求I至15中任意一項(xiàng)所述的方法制備石墨烯顆?；蚴┢姆稚⒁海筮M(jìn)行一步或多步從所述懸浮液中收集所述石墨烯顆?；蚴┢牟襟E。
17.一種用于實(shí)施權(quán)利要求I至13中任意一項(xiàng)所述方法的設(shè)備，其包括 -裝置(3)，其能夠保持所述塊體材料M的條狀物或塊狀物(5)； -具有表面S (2)的基材，該表面能夠與所述塊體材料M的條狀物或塊狀物(5)接觸； -位移裝置(I )，其能夠使所述塊體材料M和所述基材發(fā)生相對(duì)位移； -用于調(diào)節(jié)和/或控制壓力的裝置(4)，其能夠使所述塊體材料M與所述基材的所述表面S之間的壓力在所述相對(duì)位移的過(guò)程中保持恒定和/或被測(cè)量； -液體容器(19)，其能夠使所述表面S被至少部分地浸入液體相(6)中； -超聲波發(fā)生器(7 )，其能夠?qū)λ鲆后w(6 )進(jìn)行超聲波處理； -任選包括的排放裝置(22)，其用于連續(xù)或周期性地排放所述液體容器(19)，以收集所述液體相(6)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備石墨烯顆?；蚴┢谝后w介質(zhì)L中的分散液的方法，該方法包括以下步驟(a)提供固體石墨材料M的條狀物或塊狀物(5)；(b)使所述材料M摩擦基材的表面S(2)，從而在所述基材的所述表面S(2)上產(chǎn)生所述材料M的摩擦痕跡；(c)將所述基材浸入液體介質(zhì)L(6)中，并且對(duì)所述液體介質(zhì)L(6)進(jìn)行超聲波處理，從而獲得石墨烯顆?；蚴┢谒鲆后w介質(zhì)L(6)中的分散液，其中，步驟(b)和步驟(c)可以至少部分地連續(xù)進(jìn)行、或者同時(shí)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102725226SQ201080059482
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者伊莎貝拉·亞諾夫斯卡, 坎比茲·希扎里, 多米尼克·貝讓, 奧維迪烏·埃爾森, 庫(kù)翁·彭烏, 皮埃爾·伯恩哈特, 蒂埃里·羅梅羅, 馬克·勒杜 申請(qǐng)人:斯特拉斯堡大學(xué), 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心