專利名稱：硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化氯制備領域，具體是一種采用硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法。
背景技術：
二氧化氯是一種強氧化劑，穩(wěn)定的二氧化氯已被世界衛(wèi)生組織認為是性能優(yōu)良、 效果很好的殺菌消毒劑，也是很好的造紙漂白劑。自十九世紀三十年代起，開始進行工業(yè)化生產(chǎn)，目前在北美洲和歐洲有約1000個二氧化氯生產(chǎn)工廠。二氧化氯的制備方法主要分為兩大類電解法與化學法。電解法是將食鹽水電解得到的氯酸鈉在裝置內(nèi)直接與鹽酸反應產(chǎn)生二氧化氯。70年代以來國外先后開發(fā)了以氯化鈉、氯酸鈉和亞氯酸鈉為電解質(zhì)電解合成二氧化氯的新方法，該法設備投入大、工藝復雜，當前還沒有得到推廣?；瘜W法又分為 氯酸鈉還原法和亞氯酸鈉還原法。氯酸鈉還原法包括隊到R12等十二種方法。其中，&法 1985年已實現(xiàn)工業(yè)化，是當今最為廣泛使用的二氧化氯生產(chǎn)方法。(1) 法的反應原理R8法是指在酸性介質(zhì)中采用甲醇為還原劑，與氯酸鈉發(fā)生反應的二氧化氯制備方法。美國專利(United States Patant 4, 473, 540)為&法的代表和先驅(qū)，其生產(chǎn)方法和生產(chǎn)設備成為目前大型二氧化氯制備的基礎技術。其反應原理是，在含有硫酸的酸性介質(zhì)中， 氯酸鈉與甲醇發(fā)生還原反應，生成CW2和酸性芒硝，反應式表示為30NaC103+20H2S04+7CH30H —(1)30C102+10Na3H (SO4) 2+6HC00H+23H20+C02(2) 法的反應條件該方法的反應條件是酸度2_11M(M為濃度單位，即mol/L，下同)、氯酸鈉濃度大于2M、溫度50 100°C及負壓60 400mmHg。(3)傳統(tǒng)&法的一般特點①反應酸度高。酸度對傳統(tǒng)&法制備二氧化氯反應的影響大，在反應動力學方程中，硫酸的反應級數(shù)是14. 3，硫酸濃度成為影響反應速率的最活躍因素。盡管低酸度 (1-2. 5M)反應對設備的防酸防腐要求較低，反應生成中性芒硝，利于轉化利用，但是低酸度條件下，反應速率小，不達到生產(chǎn)要求，所以目前生產(chǎn)二氧化氯一般要求在高酸度(大于 4M)條件下進行。②反應生成酸性芒硝副產(chǎn)品。目前生產(chǎn)二氧化氯一般要求在高酸度(大于4M)條件下進行，以致產(chǎn)生的副產(chǎn)品的酸性芒硝。酸性芒硝需要轉化為中性芒硝后，才成為日用化學工業(yè)的原料。③不需要催化劑，生產(chǎn)效率高，ClO2產(chǎn)品氣純凈，但所需酸度較高，對反應器材質(zhì)要求高。(4) R8法代表專利的法律狀態(tài)美國專利(United States Patant 4，473，540)為&法的專利代表和先驅(qū)，其生產(chǎn)方法和生產(chǎn)設備成為目前大型二氧化氯制備的基礎技術。該專利主要權力要求款項包括 氯酸鈉溶液濃度5 7M，反應溫度70 75°C，反應壓力90 190mmHg，反應酸度7 9N寸。該專利于1983年申請專利，2003年為最后專利保護年，現(xiàn)在該專利已經(jīng)成為人類的共有技術。(5)添加催化劑的研究現(xiàn)狀研究表明，用Sb、Mg、Mo、Pd等作催化劑能加速反應進行，但要達到工業(yè)應用還有相當距離。當前受反應器容積限制，(以二氧化氯的生成速率表示，下同)，反應速率 ^ 0. 0002mol/(L. S)時，才能達到生產(chǎn)要求。無催化劑作用時，總酸濃度彡3. 5M條件下，反應速率能達到這個數(shù)值，當總酸度< 2. 5M時，反應速率< 0. 00002mol/(L. S)，遠未達到生產(chǎn)要求。當添加Sb、Mg、Mo、Pd等催化劑時，在總酸度彡2. 5M條件下，反應速率在0. 00005 0. 00012mol/(L. S)范圍，與無催化反應比較，反應速率提高2 6倍，但是也未能達到生產(chǎn)要求。因此傳統(tǒng)&法一般選擇總酸度為4.0 4. 5M。(6)傳統(tǒng)&法期待改進的問題如前面所述，傳統(tǒng)&法反應所需酸度高，因而對反應器材質(zhì)要求高，同時在高酸度條件下，反應生成酸性芒硝副產(chǎn)品，酸性芒硝轉化利用或消除處理的難度大。于是降低反應酸度，避免酸性芒硝生成是傳統(tǒng)&法期待改進的主要問題之一。通過添加催化劑途徑提高反應速率是降低酸度的一種手段，但是如前面所述，用 Sb、Mg、Mo、Pd等作催化劑能加速反應進行，要達到工業(yè)應用還有相當距離，因而，尋找更有效的催化劑非常必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種采用硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯的方法，以提高反應速率，并達到降低反應系統(tǒng)酸度的目的。本發(fā)明硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法是采用傳統(tǒng)原料甲醇、 濃硫酸、氯酸鈉在反應體系內(nèi)反應生成二氧化氯，在含有硫酸介質(zhì)的反應液中添加偏釩酸納，使偏釩酸納與硫酸反應生成硫酸釩酰作為反應的催化劑。反應生成二氧化氯的反應條件優(yōu)選范圍是反應溫度71 78°C，反應壓力150 2 IOmmHg,硫酸濃度0. 5 1. 9M，氯酸鈉濃度2. 5 3. 5M，甲醇濃度0. 1 0. 3M，硫酸釩酰濃度 0. 01 0. 02M。本發(fā)明通過在反應體系中添加適當?shù)钠C酸鈉，使之與反應液中的硫酸反應，生成具有催化功能的硫酸釩酰，作為催化甲醇和氯酸鈉反應的高效催化劑。經(jīng)實踐證明，當硫酸釩酰在反應液中的濃度達到0. 01-0. 02M時，在總酸度為 0. 5-1. 9M范圍內(nèi)，反應速率達到0. 00023-0. OOlmol/(L. S)，從而實現(xiàn)了在低酸度條件下 (總酸度為0. 5-1. 9M)反應速率能夠達到0. 0002mol/(L. S)，滿足生產(chǎn)需要。本發(fā)明方法具有以下有益效果1.采用高效催化劑改變甲醇和氯酸鈉的反應途徑，提高提高反應速率；2.降低反應系統(tǒng)酸度，使反應生成中性芒硝，避免傳統(tǒng)R8法生成酸性芒硝及酸性芒硝的后續(xù)處理工序；3.本法生產(chǎn)二氧化氯過程不產(chǎn)生氯氣，提高了二氧化氯水溶液的產(chǎn)品質(zhì)量；4.本法生產(chǎn)Imol 二氧化氯消耗0. 5molH2S04,與傳統(tǒng)R8法消耗0. 75moIH2SO4相比，H2504消耗量減少30%。


圖1是本發(fā)明方法的制備裝置及工藝流程示意圖。圖中循環(huán)泵1，循環(huán)管2，再沸器3，甲醇入口 4，硫酸噴霧器5，反應液接入管6，圓弧頂7，防爆蓋板8，二氧化氯輸出管道9，壓強監(jiān)測點10，溫度監(jiān)測點11，圓柱體2，圓錐底 13，芒硝輸送泵14，氯酸鈉入口 15，偏釩酸鈉溶液加入口 16。
具體實施例方式下面進一步詳細描述本發(fā)明方法(1)本發(fā)明的發(fā)明原理本發(fā)明方法是在反應體系中添加偏釩酸鈉，在酸性介質(zhì)中，偏釩酸鈉與硫酸反應生成硫酸釩酰，硫酸釩酰作為反應的催化劑。在反應系統(tǒng)中，低酸性介質(zhì)中硫酸釩酰首先與甲醇反應生成乙酸和硫酸亞釩酰，在硫酸亞釩酰再與氯酸鈉反應，生成二氧化氯和芒硝。其化學方程式表示為催化劑生成2NaV03+2H2S04 = (VO2) 2S04+Na2S04+2H20(2)催化過程CH3OH+ (VO2) 2S04+H2S04 = 2HC00H+2 (VO) S04+2H20 (3)2 (VO) S04+2NaC103 = (VO2) 2S04+2C102+Na2S04(4)總體反應CH30H+2NaC103+H2S04 = HC00H+2C102+Na2S04+2H20(5)(2)本發(fā)明的制備裝置如圖1所示，本發(fā)明硫酸釩酰催化甲醇和氯酸鈉反應制備二氧化氯的方法是在傳統(tǒng)的二氧化氯制備系統(tǒng)的基礎上完成，只需要增加一個偏釩酸鈉溶液貯槽和在反應器的循環(huán)管2上增設一個偏釩酸鈉溶液加入口 16，其它結構與傳統(tǒng)的二氧化氯制備系統(tǒng)相同，它包括由循環(huán)管2連接的反應器和再沸器3，反應器的主體部分為圓柱體12，圓柱體12上設有溫度監(jiān)測點11和壓強監(jiān)測點10，反應器的下部有圓錐底13，上部有圓弧頂7，圓弧頂7的上方安裝有防爆蓋板8和二氧化氯輸出管道9 ；循環(huán)管2上安裝有循環(huán)泵1，在循環(huán)泵1與圓錐底13之間的循環(huán)管2上接有氯酸鈉入口 15、偏釩酸鈉溶液加入口 16和芒硝輸送泵14， 在連接再沸器3與圓柱體12上部的反應液接入管6上安裝有硫酸噴霧器5和甲醇入口 4。(3)本發(fā)明的反應條件優(yōu)選范圍是反應溫度71-78 °C，反應壓力150-2IOmmHg,硫酸濃度0.5-1. 9M，氯酸鈉濃度 2. 5-3. 5M，甲醇濃度0. 1-0. 3M，硫酸釩酰濃度0. 01-0. 02M。(4)本發(fā)明的工藝流程結合圖1對本發(fā)明的工藝流程進行描述
將原料甲醇、濃硫酸、氯酸鈉溶液和偏釩酸鈉溶液按一定的比例投入，啟動循環(huán)泵，使各組分充分混合?？刂品磻鲀?nèi)甲醇的濃度為0. 1 0. 3M，硫酸濃度為0. 5 1. 9M， 氯酸鈉濃度2. 5-3. 5M，偏釩酸鈉按反應生成硫酸釩酰濃度為0. 01 0. 02M的量計算投入。 啟動循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下使原料氯酸鈉進入再沸器2，再進入反應器主體內(nèi)，生成的 ClO2釋放出來，反應余液及副產(chǎn)品沉入反應器底部，成為反應器反應液，反應液在循環(huán)泵的作用下不斷地在再沸器與反應器之間循環(huán)，并與不斷地加入的氯酸鈉溶液、濃硫酸和甲醇混合、反應，不斷地生成CW2氣體。在ClO2不斷地生成的同時，副產(chǎn)品芒硝也不斷地在反應器內(nèi)結晶，由芒硝輸送泵輸送到芒硝過濾機過濾，過濾機過濾的母液(含有催化劑和少量反應物)返回反應器循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)反應。在反應過程中控制反應溫度71 78°C，反應壓力150 210mmHg，反應器內(nèi)水蒸發(fā)產(chǎn)生大量水蒸氣，同時反應生成的ClA氣體，生成的ClA氣體被大量蒸發(fā)出來的水蒸汽稀釋，成為混合氣體，混合氣體從反應器頂部出來，通過輸送管道進入間冷器冷卻，然后進入吸收塔用冷凍水吸收，成為ClA水溶液，用轉移泵送至ClA溶液貯槽貯存，再用(X)2溶液輸送泵送至漂白工段應用。實施例1工作時，將原料甲醇用供料泵從貯槽抽出，經(jīng)過濾器過濾后用工藝水稀釋成20% 的體積濃度，從甲醇入口加入到反應器系統(tǒng)，控制反應器內(nèi)甲醇的濃度為0. IM ；原料濃硫酸也用供料泵經(jīng)過濾器過濾后從硫酸噴霧器用儀表空氣霧化后加入反應器使反應器，控制硫酸濃度為0. 5M ；原料氯酸鈉晶體先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至貯槽貯存， 再用供料泵抽出，經(jīng)過濾器過濾后從氯酸鈉入口進入，控制氯酸鈉濃度2. 5M ；從偏釩酸鈉貯槽引出適量的偏釩酸鈉溶液，通過加入口加入反應器，反應生成的硫酸釩酰達到0. OlM 后停止加入。啟動循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下使原料氯酸鈉進入再沸器，再進入反應器主體內(nèi)，生成的CW2釋放出來，反應余液及副產(chǎn)品沉入反應器底部，成為反應器反應液，反應液在循環(huán)泵的作用下不斷地在再沸器與反應器之間循環(huán)，并與不斷地加入的氯酸鈉溶液、濃硫酸和甲醇混合、反應，不斷地生成CW2氣體。在CW2不斷地生成的同時，副產(chǎn)品芒硝也不斷地在反應器內(nèi)結晶，從芒硝輸出口引出，經(jīng)芒硝輸送泵輸送到芒硝過濾機過濾，過濾機過濾的母液(含有催化劑和少量反應物)返回反應器循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)反應。在反應過程中控制反應器內(nèi)的反應溫度為71°C，反應壓力為150mmHg的條件下， 反應器內(nèi)水蒸發(fā)產(chǎn)生大量水蒸氣，同時反應生成的ClO2氣體，生成的ClO2氣體被大量蒸發(fā)出來的水蒸汽稀釋，成為混合氣體，混合氣體從反應器頂部出來，通過輸送管道進入間冷器冷卻，然后進入吸收塔用冷凍水吸收，成為ClA水溶液，用轉移泵送至ClA溶液貯槽貯存， 再用(X)2溶液輸送泵送至漂白工段應用。實施例2工作時，將原料甲醇用供料泵從貯槽抽出，經(jīng)過濾器過濾后用工藝水稀釋成20% 的體積濃度，從甲醇入口加入到反應器系統(tǒng)控制反應器內(nèi)甲醇的濃度為0. 3M ；原料濃硫酸也用供料泵經(jīng)過濾器過濾后從硫酸噴霧器用儀表空氣霧化后加入反應器，控制硫酸濃度為 1. 9M ；原料NaClO3晶體先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至貯槽貯存，再用供料泵抽出，經(jīng)過濾器過濾后從氯酸鈉入口進入，控制氯酸鈉濃度3. 5M ；從偏釩酸鈉貯槽引出適量的偏釩酸鈉溶液，通過加入口加入反應器，使反應生成的硫酸釩酰達到0. 02M后停止加入。 啟動循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下使原料NaClO3進入再沸器，再進入反應器主體內(nèi)，生成的 ClO2釋放出來，反應余液及副產(chǎn)品沉入反應器底部，成為反應器反應液，反應液在循環(huán)泵的作用下不斷地在再沸器與反應器之間循環(huán)，并與不斷地加入的NaClO3溶液、濃硫酸和甲醇混合、反應，不斷地生成CW2氣體。在CW2不斷地生成的同時，副產(chǎn)品芒硝也不斷地在反應器內(nèi)結晶，從芒硝輸出口引出，經(jīng)芒硝輸送泵輸送到芒硝過濾機過濾，過濾機過濾的母液(含有催化劑和少量反應物)返回反應器循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)反應?？刂品磻獪囟仍?8V，反應壓力在210mmHg的條件下，反應器內(nèi)水蒸發(fā)產(chǎn)生大量水蒸氣，同時反應生成的ClA氣體，生成的ClA氣體被大量蒸發(fā)出來的水蒸汽稀釋，成為混合氣體，混合氣體從反應器頂部出來，通過輸送管道進入間冷器冷卻，然后進入吸收塔用冷凍水吸收，成為ClA水溶液，用轉移泵送至ClA溶液貯槽貯存，再用ClA溶液輸送泵送至漂白工段應用。實施例3工作時，將原料甲醇用供料泵從貯槽抽出，經(jīng)過濾器過濾后用工藝水稀釋成20% 的體積濃度，從甲醇入口加入到反應器系統(tǒng)控制反應器內(nèi)甲醇的濃度為0. 2M ；原料濃硫酸也用供料泵經(jīng)過濾器過濾后從硫酸噴霧器用儀表空氣霧化后加入反應器，控制硫酸濃度為 1. 2M ；原料NaClO3晶體先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至貯槽貯存，再用供料泵抽出，經(jīng)過濾器過濾后從氯酸鈉入口進入，控制氯酸鈉濃度3. 0M;從偏釩酸鈉貯槽引出適量的偏釩酸鈉溶液，通過加入口加入反應器，使反應生成的硫酸釩酰達到0. 015M后停止加入。啟動循環(huán)泵，在循環(huán)泵的作用下使原料NaClO3進入再沸器，再進入反應器主體內(nèi)，生成的CW2釋放出來，反應余液及副產(chǎn)品沉入反應器底部，成為反應器反應液，反應液在循環(huán)泵的作用下不斷地在再沸器與反應器之間循環(huán)，并與不斷地加入的NaClO3溶液、濃硫酸和甲醇混合、反應，不斷地生成CW2氣體。在CW2不斷地生成的同時，副產(chǎn)品芒硝也不斷地在反應器內(nèi)結晶，從芒硝輸出口引出，經(jīng)芒硝輸送泵輸送到芒硝過濾機過濾，過濾機過濾的母液(含有催化劑和少量反應物)返回反應器循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)反應。控制反應溫度為73V，反應壓力為190mmHg的條件下，反應器內(nèi)水蒸發(fā)產(chǎn)生大量水蒸氣，同時反應生成的CW2氣體，生成的CW2氣體被大量蒸發(fā)出來的水蒸汽稀釋，成為混合氣體，混合氣體從反應器頂部出來，通過輸送管道進入間冷器冷卻，然后進入吸收塔用冷凍水吸收，成為ClA水溶液，用轉移泵送至ClA溶液貯槽貯存，再用ClA溶液輸送泵送至漂白工段應用。
權利要求
1.硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法，采用傳統(tǒng)原料甲醇、濃硫酸、氯酸鈉在反應體系內(nèi)反應生成二氧化氯，其特征在于在含有硫酸介質(zhì)的反應液中添加偏釩酸納，使偏釩酸納與硫酸反應生成硫酸釩酰作為反應的催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法，其特征在于反應生成二氧化氯的反應條件是反應溫度71 78°C，反應壓力150 210mmHg，硫酸濃度0. 5 1. 9M，氯酸鈉濃度2. 5 3. 5M，甲醇濃度0. 1 0. 3M，硫酸釩酰濃度0. 01 0. 02M。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫酸釩酰催化甲醇與氯酸鈉反應制備二氧化氯方法，該方法是在含有硫酸介質(zhì)的反應液中添加偏釩酸納，使偏釩酸納與硫酸反應生成的硫酸釩酰作為制備二氧化氯的反應催化劑。反應條件的優(yōu)選范圍是反應溫度71～78℃，反應壓力150～210mmHg，硫酸濃度0.5～1.9M，氯酸鈉濃度2.5～3.5M，甲醇濃度0.1～0.3M，硫酸釩酰濃度0.01～0.02M。本發(fā)明方法在反應系統(tǒng)酸度較低的條件下也能提高反應速率，并能滿足生產(chǎn)需要。
文檔編號C01B11/02GK102267685SQ201010193320
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權日2010年6月7日
發(fā)明者蘭云飛, 周茂賢, 徐萃聲, 楊彥, 班飛, 覃雨苗 申請人:廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>