專利名稱：碳納米管定向集合體的制造裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管定向集合體的制造裝置，涉及連續(xù)制造時不會伴隨品質(zhì)惡化而能夠顯著提高制造效率的碳納米管定向集合體的制造裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(以下也稱之為CNT)是一種碳結(jié)構(gòu)體，其具有以平面六角形狀配置之碳原子所構(gòu)成的碳薄片被封閉成圓筒狀的結(jié)構(gòu)。這一 CNT既有多壁的也有單壁的，但無論哪一種，在其力學(xué)強度、光學(xué)特性、電子特性、熱學(xué)特性、分子吸附功能等方面，有望作為電子設(shè)備材料、光學(xué)元件材料、導(dǎo)電性材料等功能性材料來發(fā)展。
在CNT中單壁CNT不僅在電子特性(極高的電流密度)、熱學(xué)特性(匹敵于鉆石的熱傳導(dǎo)性)，光學(xué)特性(在光通信帶波長區(qū)域的發(fā)光)、氫儲藏能力以及金屬催化劑載體能力等各種特性上比較出色，并且還具備半導(dǎo)體與金屬的兩種特性，故在作為納米電子設(shè)備、納米光學(xué)元件以及能量儲藏體等材料方面?zhèn)涫荜P(guān)注。將CNT有效地利用在這些用途上時，多根CNT定向于特定方向并形成集中的束狀、膜狀，或者塊狀的集合體，而這一 CNT集合體最好發(fā)揮電氣、電子性以及光學(xué)等功能特性。而且，CNT集合體其長度(高度)以更長為好。估計若研制出這種定向的CNT集合體，CNT的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)飛躍性的擴大。作為這一 CNT的制造方法之一，化學(xué)氣相生長法(以下也稱之為CVD法)已廣為人知(參照專利文獻I等)。這一方法的特征在于，在約500°C 1000°C的高溫環(huán)境下，將含有碳的氣體(以下稱之為原料氣體)接觸于作為催化劑的金屬微粒，并在諸般改變催化劑的種類、配置等，或者碳化合物的種類、反應(yīng)條件等的狀態(tài)下也能夠制造CNT，故作為適合大量制造CNT的方法備受關(guān)注。而且，這一 CVD法的優(yōu)點在于，不僅都可以制造單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)，而且還利用擔(dān)載催化劑的基板，從而可以制造多個垂直地定向于基板面的CNT。CVD方法中的CNT合成工序分為形成工序和生長工序這兩個工序進行。其中，在形成工序中載在基板上的金屬催化劑，通過暴露于高溫氫氣(以下稱之為還原氣體)以實現(xiàn)還原。在其后的生長工序中，通過使含有催化劑活化物質(zhì)的原料氣體接觸于催化劑使得CNT生長。在實行這種形成工序和生長工序時，為了使被還原的催化劑在形成工序和生長工序之間不暴露于外部空氣之中，而在同一爐內(nèi)進行形成工序和生長工序。實行這種形成工序和生長工序時，為了使被還原的催化劑在形成工序和生長工序之間不會暴露在外部空氣中，形成工序和生長工序是在同一爐內(nèi)進行。通常的CVD方法中，CNT的合成過程中產(chǎn)生的碳類雜質(zhì)被覆催化劑顆粒，導(dǎo)致催化劑容易失去活性，CNT則無法高效生長。因此，通常在把CVD時的原料氣體的體積分率控制在O. I I %左右的低碳濃度環(huán)境中進行合成。由于原料氣體的供給量與CNT制造量成比例，盡可能地在高碳濃度環(huán)境中進行合成，這直接關(guān)系到制造效率的提高。
近年來，在CVD方法中，提出了與原料氣體一起將水等催化劑活化物質(zhì)接觸于催化劑，以顯著增大催化劑的活性及壽命的技術(shù)(以下稱之為超速生長法(Super Growth法)。參照非專利文獻I)。一般認為，催化劑活化物質(zhì)具有去除覆蓋了催化劑微粒的碳類雜質(zhì)，并清潔催化劑基底的效果，從而能夠顯著提高催化劑的活性，同時還能延長催化劑的壽命。因此，成功地實現(xiàn) 了即使在通常使催化劑失去活性的高碳濃度環(huán)境(CVD時的原料氣體的體積分率為2 20%左右)之下，也不會失去催化劑活性，并能顯著提高CNT的制造效率。在擔(dān)載催化劑的基板上適用超速生長法而合成的CNT，其特征在于，比表面積高，一個個CNT形成定向于規(guī)則方向集合的集合體,并且體積密度低(以下稱之為CNT定向集合體)。以往，CNT集合體是縱橫比高的一維細長的柔軟性物質(zhì)，并且由于強烈的范德華力，容易構(gòu)成無秩序、無定向、且比表面積小的集合體。而且，一旦形成無秩序、無定向的集合體，若要重新構(gòu)筑其定向是極其困難的，故制造具有成形加工特性和比表面積定向性高的CNT集合體很困難。但是，一般認為利用超速生長法能夠制造出比表面積高、具有定向性、且具有各種形態(tài)、形狀的成形加工特性的CNT定向集合體，因此作為物質(zhì)、能量儲藏材料，能夠應(yīng)用于超級電容器的電極或具有指向性的傳熱、放熱材料等各種用途上。以往，作為利用CVD方法來實現(xiàn)CNT連續(xù)制造的制造裝置，有很多提案。例如，利用輸送帶或轉(zhuǎn)盤等傳送裝置，連續(xù)向合成爐內(nèi)傳送基材的方法(參照專利文獻2 4)。但是，在利用超速生長法連續(xù)制造CNT定向集合體時，已發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生以往的合成法里所沒有的，來源于高碳環(huán)境下以及/或者催化劑活化物質(zhì)特有的技術(shù)問題。[背景技術(shù)文獻]專利文獻I :日本國公開專利公報[特開2003-171108號公報(
公開日:2003年6月17日)專利文獻2 :日本國公開專利公報[特開2006-16232號公報(
公開日2006年I月19日)專利文獻3 :日本國公開專利公報[特開2007-91556號公報(
公開日2007年4月12)專利文獻4 :日本國公開專利公報[特開2007-92152號公報(
公開日2007年4月12日)非專利文獻KenjiHata et al. ,Water-Assisted Highly Efficient SynthesisofImpurity-Free Single-ffalled Carbon Nanotubes, SCIENCE,2004. 11. 19, VOL. 306,pp.1362-1364.

發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明要解決的課題]如果利用超速生長法制造CNT定向集合體，爐內(nèi)壁面上會附著大量的非晶體碳或石墨等CNT以外的碳類副生物(以下稱之為碳穢)。這是由于超速生長法中的原料氣體環(huán)境為高碳濃度環(huán)境所造成的。而這一碳穢的附著，隨著連續(xù)制造變得更為顯著。通過經(jīng)驗得知，如果由于連續(xù)制造而造成爐內(nèi)蓄積一定程度的碳移，會發(fā)生CNT定向集合體的制造量下降以及品質(zhì)惡化的問題。以往，這一問題的解決方法是，向爐內(nèi)導(dǎo)入含氧氣體(空氣)并加熱，使碳穢氣化以除去之的方法(以下稱之為“空氣加熱清潔法”)。但進行這一作業(yè)，就會中斷制造工作，產(chǎn)生制造效率下降的問題。而且，這樣的空氣加熱清潔法，其爐壁由石英構(gòu)成時是有效的，但如果由耐熱合金等金屬構(gòu)成則會出現(xiàn)問題而無法進行。這是由于空氣加熱清潔法會氧化爐壁表面，導(dǎo)致金屬氧化膜的產(chǎn)生。特別是，浸一次碳的耐熱合金的耐氧化性顯著下降。超速生長法的生長工序條件是高碳環(huán)境，因此其爐壁表面更容易浸碳，其耐氧化性也顯著下降。如果對浸過碳的爐壁進行空氣加熱清潔法，非晶體碳以及石墨等碳類副生物氣化而被除掉。但是，爐壁表面被氧化，金屬氧化膜在爐壁表面產(chǎn)生并剝離。已發(fā)現(xiàn)如果在被氧化的爐內(nèi)進行制造，被氧化的爐壁面及金屬氧化膜上會附著大量的碳，導(dǎo)致CNT定向集合體的制造量顯著下降以及品質(zhì)惡化。石英具有高溫中穩(wěn)定且放出的雜質(zhì)量少這種特性，因此經(jīng)常被用作CNT合成爐的壁材。但缺點是，其加工精確度及自由度不高，還容易受沖擊破損。將合成爐大型化是進一 步提高CNT制造效率的有效方法之一。但石英具有如上所述問題，因此裝置的大型化非常困難。但是，如果使用金屬作為壁材，則無法適用空氣加熱清潔法，因此無法解決連續(xù)制造時CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化的這一問題。作為爐內(nèi)的碳穢造成CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化的機制，推測有如下2個主要原因。I.形成工序中的還原氣體和碳穢的化學(xué)反應(yīng)形成工序和生長工序在同一爐內(nèi)連續(xù)反復(fù)進行，因此，生長工序中附著于爐壁上的碳穢,在形成工序時暴露在還原氣體之中。800°C左右的高溫下，碳穢和還原氣體中的氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生烴類氣體(主要是甲烷氣體)。如果附著在爐壁上的碳穢增多，由此產(chǎn)生的烴類氣體的量也相應(yīng)增多，這會阻礙CNT生長所必要的催化劑的還原，并造成CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化。2.生長工序中的催化劑活化物質(zhì)和碳穢的化學(xué)反應(yīng)附著在爐壁上的碳穢，在生長工序時與催化劑活化物質(zhì)接觸。在800°C左右的高溫下，碳穢和催化劑活化物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳及二氧化碳等低碳數(shù)的含氧化合物。如果，附著在爐壁上的碳穢蓄積，與碳穢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的催化劑活化物質(zhì)的量也相應(yīng)增多，造成原料氣體環(huán)境的氣體組成脫離CNT生長的最佳條件,并造成CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化。本發(fā)明是為了消解上述以往技術(shù)的不便而提出的方案，目的為防止連續(xù)制造時所產(chǎn)生的CNT定向集合體的制造量的下降及品質(zhì)惡化的問題，并使裝置大型化變得容易，以提高CNT定向集合體的制造效率。解決課題的手段為了達到上述目的，作為本發(fā)明舉例所示側(cè)面的碳納米管定向集合體的制造裝置是一種在表面含有催化劑的基材上，使碳納米管定向集合體生長的裝置，其特征在于包括形成單元，其實現(xiàn)形成工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱催化劑及還原氣體中的至少一方；生長單元，其實現(xiàn)生長工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱催化劑及原料氣體中的至少一方，使碳納米管定向集合體生長；及傳送單元，其至少將基材從形成單元傳送到生長單元。
在此，各單元的爐內(nèi)空間通過連接部在空間上連接，還可具有氣體混入防止裝置，以防止氣體相互混入各單元的爐內(nèi)空間。氣體混入防止裝置還可以是用來把形成單元內(nèi)的還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5X IO22個/m3以下的裝置。這一碳納米管定向集合體的制造裝置中，暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件中的至少一個，可以由耐熱合金構(gòu)成。生長單元還可以具備催化劑活化物質(zhì)添加部。碳納米管定向集合體的制造裝置還可以擁有冷卻單元。作為本發(fā)明另一個舉例所示側(cè)面，碳納米管定向集合體的制造方法是一種在表面含有催化劑的基材上，使碳納米管定向集合體生長的制造方法，其特征在于利用形成單元和生長單元，其中該形成單元實現(xiàn)形成工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱催化劑及還原氣體中的至少一方，且該生長單元是實現(xiàn)生長工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱催化劑及原料氣體中的至少一方，使碳納米管定向集合體得到 生長，該制造方法并進行形成單元的形成工序和生長單元的生長工序。這一碳納米管定向集合體的制造方法中，可以將還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5X IO22個/m3以下。原料氣體環(huán)境是高碳濃度環(huán)境，也可以含有催化劑活化物質(zhì)。下面，本發(fā)明的又一個目的或者其他特征，通過以下參照


的最佳實施形態(tài)來揭示。[發(fā)明效果]藉由分別各自設(shè)置實現(xiàn)形成工序的單元和實現(xiàn)生長工序的單元，就能防止在形成爐內(nèi)壁上附著碳穢，因此，就算是連續(xù)制造時，其形成工序也不受到阻礙，可防止CNT定向集合體的制造量下降以及品質(zhì)惡化。而且，如果原料氣體混入形成爐內(nèi)空間一側(cè)，則形成工序中催化劑的還原將受到阻礙。因此，通過利用氣體混入防止裝置將還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5 X IO22個/m3以下，則形成工序中的催化劑的還原不會受到阻礙，能維持CNT定向集合體的制造量以及品質(zhì)。而且，暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件中的至少一個由耐熱合金構(gòu)成，使得制造裝置的大容量化變得容易，并在推進CNT的大量生產(chǎn)方面發(fā)揮很大的效果。而且，通過在催化劑的周圍環(huán)境里添加催化劑活化物質(zhì)，不僅可以提高催化劑活性的維持和CNT的生長速度，又能防止連續(xù)制造時的CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化。而且，用于冷卻基材冷卻工序作為生長工序的次工序，藉由追加實現(xiàn)該冷卻工序的冷卻單元，，可以防止CNT、催化劑、基材的氧化，并防止CNT定向集合體的制造量下降以及品質(zhì)惡化。

圖I是表示本發(fā)明的制造裝置第一例所涉及的制造裝置的概略構(gòu)成的方塊圖。圖2是表示本發(fā)明的制造裝置第二例所涉及的制造裝置的概略構(gòu)成的方塊圖。圖3是表示本發(fā)明的第二驗證例中所使用的制造裝置的概略構(gòu)成的方塊圖。圖4是表示本發(fā)明的第三驗證例所涉及的實驗結(jié)果的圖表。圖5是表示本發(fā)明的第四驗證例所涉及的實驗結(jié)果的圖表。
[附圖標(biāo)記說明]101,201 入口凈化部102,202形成單元102a, 202a 形成爐102b, 202b 還原氣體噴射部102c, 202c 加熱器、
103,203氣體混入防止裝置103a-103c 排氣部104,204 生長單元104a, 204a 生長爐104b, 204b 原料氣體噴射部104c, 204c 加熱器105,205冷卻單元105a, 205a 冷卻爐105b, 205b 冷卻氣體噴射部105c, 205c 水冷冷卻管106,206出口凈化部107,207 傳送單元107a網(wǎng)帶107b傳送帶驅(qū)動部108-110,208 連接部111,209,301催化劑基板(基材)203a-203g 閘閥207a機械臂302基板支架303氣體噴射部304反應(yīng)爐305加熱器306排氣口
具體實施例方式下面，詳細說明為實施本發(fā)明的較佳形態(tài)。(CNT定向集合體)本發(fā)明所制造的CNT定向集合體是指,從基材生長的多數(shù)CNT定向于特定的方向的構(gòu)造體。CNT定向集合體的較佳比表面積是，如果CNT主要為未開口的狀態(tài)，則是600m2/g以上，如果CNT主要為開口的狀態(tài)，則是1300m2/g以上。如果比表面積為600m2/g以上的未開口者，或者1300m2/g以上的開口者，則金屬等雜質(zhì)或者碳類雜質(zhì)少(例如，重量的百分之幾十(40%左右)以下)，因此較為理想。重量密度為O. 002g/cm3 O. 2g/cm3。如果重量密度不滿O. 2g/cm3,則構(gòu)成CNT定向集合體的CNT之間的結(jié)合變?nèi)酢Ｒ虼?，將CNT定向集合體攪拌在溶劑等時，使其均勻分散這一作業(yè)變得簡單。即，如果設(shè)定其重量密度為O. 2g/cm3以下，則輕易獲得均質(zhì)的分散液。如果設(shè)定重量密度為O. 002g/cm3以上，則提高CNT定向集合體的一體性，使其難以分散，操作變得容易。為了使CNT定向集合體顯示其定向性及高比表面積，CNT定向集合體的高度(長度)在IOym以上IOcm以下的范圍為佳。設(shè)定其高度為10 μ m以上，則能夠提高其定向性。而設(shè)定其高度為IOcm以下,則能夠在短時間內(nèi)完成生成,故能夠抑制碳類雜質(zhì)的附著，并提聞比表面積。(基材)基材是能夠在其表面擔(dān)載碳納米管催化劑的部件，如果在400°C以上的高溫下也能維持其形狀，并對CNT的制造具有實際效果的，都可以適當(dāng)使用。作為其材質(zhì)可舉出鐵、鎳、鉻、鑰、鎢、鈦、鋁、錳、鈷、銅、銀、金、白金、鈮、鉭、鉛、鋅、鎵、銦、鎵、鍺、砷、銦、磷及銻等金屬以及包含這些金屬的合金及氧化物或硅、石英、玻璃、云母、石墨及鉆石等非金屬，和陶瓷等。金屬材料比硅及陶瓷成本低，故比較合適，特別是Fe-Cr(鐵-鉻)合金、Fe-Ni (鐵-鎳)合金、Fe-Cr-Ni (鐵-鉻-鎳)合金等更為適宜?；牡男螒B(tài)，除了平板狀以外，還可以是薄膜狀，塊狀，或者粉末狀等。但是大量制造時，表面積比體積大的形態(tài)更為有利。(浸碳防止層)在這一基材的表面及里面的至少一面上可形成浸碳防止層。當(dāng)然，最好是在表面 及里面這兩面都形成浸碳防止層。這一浸碳防止層是在碳納米管的生成工序中，用于防止基材浸碳而變形的保護層。浸碳防止層最好是由金屬或者陶瓷材料構(gòu)成。特別是由浸碳防止效果好的陶瓷材質(zhì)構(gòu)成為佳。作為金屬可舉出銅及鋁等。作為陶瓷材料可舉出氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅等氧化物，和氮化鋁、氮化硅等氮化物。其中，氧化鋁和氧化硅的浸碳防治效果較好，故優(yōu)選使用氧化鋁和氧化硅。(催化劑)催化劑載在基材或者浸碳防止層上。作為催化劑，如果是對迄今CNT制造有實際效果的都可以適當(dāng)使用。例如，鐵、鎳、鈷、鑰以及這些的氯化物及合金，而且，這些還可以進一步與鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氮化鈦、氧化硅進行復(fù)合化，并且也可形成層狀?？膳e例鐵-鑰薄膜、氧化鋁-鐵薄膜、氧化鋁-鈷薄膜以及氧化鋁-鐵-鑰薄膜、鋁-鐵薄膜、鋁-鐵-鑰薄膜等。而催化劑的存在量，如果對迄今CNT的制造有實際效果的范圍內(nèi)均可使用。例如，使用鐵時，其制膜厚度是O. Inm以上IOOnm以下為佳，O. 5nm以上5nm以下則更佳，0. 8nm以上2nm以下則最佳。在基材表面形成催化劑，可采用濕加工或者干法加工任何一種。具體而言，可利用濺射蒸鍍法或?qū)⒔饘傥⒘７稚⒃谶m當(dāng)?shù)娜軇┑囊后w涂布、燒成法等。而且可以并用適用了廣為人知的光刻法和奈米壓印等技術(shù)的圖案化方法，也可使催化劑具有任一形狀。本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)在基板上成膜的催化劑的圖案化方法及CNT的生長時間，可以任意控制CNT定向集合體的形狀。如薄膜狀、圓柱狀、角柱狀及其他復(fù)雜形狀。特別是薄膜狀的CNT定向集合體，比起其長度和寬度尺寸，其厚度尺寸極其小，但通過催化劑的圖案化方法能夠任意控制其長度和寬度尺寸，而根據(jù)構(gòu)成CNT定向集合體的各CNT生長時間能夠任意控制其厚度尺寸。(還原氣體)還原氣體通常是具有催化劑的還原、適合于催化劑的CNT生長的狀態(tài)的微粒化的促進、催化劑的活性提高等，其中至少一個效果，并在生長溫度中是氣體狀的氣體。如果對迄今CNT制造有實際效果的就可以適當(dāng)使用，而最為典型的是具有還原性質(zhì)的氣體。例如，可以適用氫氣、氨氣、水蒸氣以及這些的混合氣體。而且，還可以是將氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體與氫氣混入的混合氣體。還原氣體通常用于形成工序，但也可以適當(dāng)?shù)挠糜谏L工序中。(原料氣體)
作為本發(fā)明中用于CNT生成的原料，如果是對迄今CNT制造有實際效果的就可以適當(dāng)使用。而通常是在生長溫度中具有原料碳源的氣體。其中，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷丙烯以及乙炔等烴較為適宜。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低級醇或丙酮、一氧化碳等低碳數(shù)含氧化合物。也可以使用這些的混合物。而且，原料氣體還可以用惰性氣體加以稀釋。(惰性氣體)作為惰性氣體，如果在CNT生長的溫度下無活性，并與生長的CNT不產(chǎn)生反應(yīng)的氣體即可，而且迄今對CNT制造有實際效果的就可以適當(dāng)使用?？膳e出，氦、氬、氫、氮、氖、氪、二氧化碳及氯等以及這些的混合氣體。特別是氮、氦、氬、氫及這些的混合氣體更為適宜。(催化劑活化物質(zhì))在CNT生長工序中，還可添加催化劑活化物質(zhì)。添加催化劑活化物質(zhì)，可進一步改善碳納米管的制造效率和純度。這里所使用的催化劑活化物質(zhì)，通常是含氧物質(zhì)，而且在生長溫度下不給CNT造成很大損壞的物質(zhì)即可。除了水之外，例如，硫化氫、氧氣、臭氧、酸性氣體、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳數(shù)含氧化合物或者乙醇、甲醇等醇類或四氫呋喃等醚類、丙酮等酮類、醛類、酯類、氧化碳及這些的混合物為有效。其中，水、氧氣、二氧化碳及一氧化碳或者四氫呋喃等醚類較佳，而水最為適宜。催化劑活化物質(zhì)的添加量沒有特別限制，通常微量就可以。例如，如果是水就設(shè)在IOppm以上IOOOOppm以下范圍，以50ppm以上IOOOppm以下為佳，IOOppm以上700ppm以下
則更佳。目前如下推測催化劑活化物質(zhì)的功能機制。S卩，在CNT的生長過程中，如果次要發(fā)生的非晶體碳和石墨等附著于催化劑上，則催化劑失去活性，并阻礙CNT的生長。但一般認為如果存在催化劑活化物質(zhì)，則由于能夠?qū)⒎蔷w碳或石墨等氧化成一氧化碳或者二氧化碳，使得氣化，故體現(xiàn)其功能，即凈化催化劑，提高催化劑的活性并延長活性壽命(催化劑活化作用)。通過這一催化劑活化物質(zhì)的添加，提高催化劑的活性并延長其壽命。不添加時最多2分左右就結(jié)束的CNT的生長，在添加了催化劑活化物質(zhì)之后能夠持續(xù)幾十分，而且，其生長速度增加到100倍以上，甚而是1000倍。結(jié)果，能夠得到其高度顯著增長的CNT定向集合體。(高碳濃度環(huán)境)
高碳濃度環(huán)境是指，相對于全體流量的原料氣體的比例為2 20%左右的生長環(huán)境。不使用催化劑活化物質(zhì)的化學(xué)氣相生長法中，如果提高碳濃度，CNT的合成過程中產(chǎn)生的碳類雜質(zhì)覆蓋催化劑微粒，導(dǎo)致催化劑容易失去活性，CNT不能有效地生長。因此，在相對于全體流量的原料氣體的比例為O. I 1%左右的生長環(huán)境(低碳濃度環(huán)境)中進行合成。
催化劑活化物質(zhì)存在下，催化活性顯著提高，因此，就算在高碳濃度環(huán)境下，催化劑也不失去活性，因而能夠進行長時間的CNT生長，同時還能顯著提高生長速度。但是，比起低碳濃度環(huán)境，在高碳濃度環(huán)境下，碳穢將大量地附著在爐壁等上。(爐內(nèi)壓力)IO2Pa以上107Pa(100氣壓)以下為佳，IO4Pa以上3X IO5Pa(3大氣壓)以下為更佳。(反應(yīng)溫度)使CNT生長的反應(yīng)溫度是，可把金屬催化劑、原料碳源，及反應(yīng)壓力等考慮在內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定。但如果為了除掉成為催化劑失去活性的原因的次要生成物而包括添加催化劑活化物質(zhì)的工序時，則最好設(shè)定在能夠充分體現(xiàn)其效果的溫度范圍。即，最佳溫度范圍是，催化劑活化物質(zhì)能夠除去非晶體碳及石墨等的次要生成物的溫度設(shè)為下限值，而主生成物CNT不被催化劑活化物質(zhì)氧化的溫度設(shè)為上限值。具體而言，作為催化劑活化物質(zhì)使用水時，其溫度最好設(shè)在400°C 1000°C。在4000C以下，無法體現(xiàn)催化劑活化物質(zhì)的效果，而在1000°C以上，則催化劑活化物質(zhì)與CNT
產(chǎn)生反應(yīng)。而且，作為催化劑活化物質(zhì)使用二氧化碳時，其溫度最好設(shè)在400°C 1100°C以下。在400°C以下，不體現(xiàn)催化劑活化物質(zhì)的效果，而在1100°C以上，則與CNT產(chǎn)生反應(yīng)。(形成工序)形成工序是，使載在基材上的催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱催化劑和還原氣體中的至少一方的工序。通過這一工序，體現(xiàn)催化劑的還原、適合于催化劑的CNT生長的狀態(tài)的微?；拇龠M、催化劑的活性提高等至少一個效果。例如，催化劑為氧化鋁-鐵薄膜時，鐵催化劑得到還原成為微粒，氧化鋁層上形成多數(shù)納米大小的鐵微粒。由此，催化劑被配制成適合于CNT定向集合體的制造的催化劑。(生長工序)生長工序是，使通過形成工序處于適合于CNT定向集合體制造的狀態(tài)的催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱催化劑及原料氣體中的至少一方，使CNT定向集合體生長的工序。(冷卻工序)生長工序結(jié)束之后，在惰性氣體下冷卻CNT定向集合體、催化劑、基材的工序。生長工序結(jié)束之后CNT定向集合體、催化劑、基材都處于高溫狀態(tài)，因此如果放置在氧氣存在環(huán)境下就有可能發(fā)生氧化現(xiàn)象。為了防止發(fā)生這一現(xiàn)象，在惰性氣體環(huán)境下，優(yōu)選將CNT定向集合體、催化劑、基材冷卻至400°C以下，200°C以下則更佳。(制造裝置)本發(fā)明的制造裝置，大致由入口凈化部、形成單元、生長單元、傳送單元、氣體混入防止裝置、連接部、冷卻單元、出口凈化部構(gòu)成。下面詳細說明各個構(gòu)成部分。(入口凈化部)A 口凈化部是，用于防止外部空氣從基材入口混入裝置爐內(nèi)的一套裝置。其具有將傳送至裝置內(nèi)的基材的周圍環(huán)境置換成凈化氣體的功能。例如，用于保持凈化氣體的爐或者腔室，用于噴射凈化氣體的噴射部等。凈化氣體最好為惰性氣體。特別是從安全性、成本、凈化性等方面來看，最好使用氮氣。輸送帶式等基材入口隨時開口時，作為凈化氣體噴射部優(yōu)選使用從上下以淋浴形式噴射凈 化氣體的氣幕擋墻裝置，以防止從裝置入口混入外部空氣。(形成單元)形成單元是，用于實現(xiàn)形成工序的一套裝置。具有使形成在基材表面上的催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并具有加熱催化劑及還原氣體中的至少一方的功能。例如可舉出，用于保持還原氣體的形成爐、用于噴射還原氣體的還原氣體噴射部、用于加熱催化劑和還原氣體中的至少一方的加熱器等。作為加熱器，只要能夠進行加熱的什么都可以，而加熱溫度最好在400°C 1100°C范圍。例如可舉出，電阻加熱器、紅外線加熱器、電磁感應(yīng)式加熱器等。(生長單元)生長單元是，用于實現(xiàn)生長工序的一套裝置。該裝置的功能是，使通過形成工序而成為適于CNT定向集合體的制造狀態(tài)的催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱催化劑及原料氣體中的至少一方，使CNT定向集合體到生長。具體而言可舉出，用于保持原料氣體環(huán)境的生長爐、用于噴射原料氣體的原料氣體噴射部、用于加熱催化劑及還原氣體中的至少一方的加熱器等。作為加熱器，只要能夠進行加熱的什么都可以，而加熱溫度最好在400°C 1100°C范圍。例如可舉出，電阻加熱器、紅外線加熱器、電磁感應(yīng)式加熱器等。而且，還可以進一步具備催化劑活化物質(zhì)添加部。(催化劑活化物質(zhì)添加部)催化劑活化物質(zhì)添加部是，用于將催化劑活化物質(zhì)添加至原料氣體中，或者將催化劑活化物質(zhì)直接添加至生長爐內(nèi)空間里的催化劑周圍環(huán)境中的一套裝置。而催化劑活化物質(zhì)供給裝置并不是特別限定的。例如可舉出，利用起泡器的供給、將含有催化劑活化劑的溶液經(jīng)氣化而供給、氣體原有狀態(tài)的供給以及將固體催化劑活化劑經(jīng)液化 氣化而供給等，能夠構(gòu)筑利用氣化器、混合氣、攪拌器、稀釋器、噴霧器、水泵以及壓縮機等各種設(shè)備的供給系統(tǒng)。而且，還可以在催化劑活化物質(zhì)的供給管等進一步設(shè)置催化劑活化物質(zhì)濃度計量裝置。利用該輸出值控制反饋，以進行經(jīng)時變化小的穩(wěn)定的催化劑活化物質(zhì)的供給。(傳送單元)傳送單元是，用于至少將基板從形成單元傳送到生長單元所必要的一套裝置。例如可舉出，多腔室方式中的機械臂、機械臂驅(qū)動裝置等以及輸送帶方式中的網(wǎng)帶、利用裝有減速器的電動馬達的驅(qū)動裝置等。(氣體混入防止裝置)氣體混入防止裝置是，設(shè)置在各單元內(nèi)部在空間上相互連接的連接部上，用來實現(xiàn)防止氣體互相混入各單元爐內(nèi)空間內(nèi)的功能的一套裝置。例如可舉出，在基板從一個單元移動到另一個單元以外的時間，將各單元的空間上的連接以機械方式遮斷的閘閥裝置、噴射惰性氣體以進行遮斷的氣幕擋墻裝置、將連接部以及/或者各單元的連接部附近的氣體排出系統(tǒng)外的排氣裝置等。為了可靠地防止氣體混入，遮擋板以及/或者氣幕擋墻最好同排氣裝置一起使用。而且，為了有效進行連續(xù)生長，不間斷地進行基板的單元-單元間的傳送，并為了簡化機構(gòu)，最好單獨使用排氣裝置。此外，需要發(fā)揮氣體混入防止裝置的功能，使得形成爐內(nèi)還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5 X IO22個/m3以下，更佳為IXlO22個/m3以下。利用排氣裝置防止氣體混入時，不 能相互獨立決定多個排氣部的各排氣量Q。而是要根據(jù)整個裝置的氣體供給量(還原氣體流量、原料氣體流量、冷卻氣體流量等)調(diào)整。但用以滿足防止氣體混入的必要條件，可如下式表示。Q 彡 4DS/L其中，D表示要防止混入的氣體的擴散系數(shù)，S表示防止氣體混入之交界的剖面積，L表示排氣部的長度(爐長方向)。設(shè)定各排氣部的排氣量，以滿足這一條件式，且使之保持整個裝置的供氣與排氣的平衡。(碳原子數(shù)濃度)如果原料氣體混入形成爐內(nèi)空間，則影響CNT的生長。為了將形成爐內(nèi)還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5 X IO22個/m3以下，最好是IX IO22個/m3以下，可利用氣體混入防止裝置防止原料氣體混入形成爐內(nèi)。此時，碳原子數(shù)濃度是，對于還原氣體環(huán)境中的各氣體種類Q = 1、2、…)，設(shè)定濃度(ppmv)為D1'D2···,標(biāo)準狀態(tài)下的密度(g/m3)為P1'P2···，分子量為，氣體一個分子中含有的碳原子數(shù)為C1X2...，阿伏加德羅常數(shù)為Na，用下式⑴計算。[數(shù)學(xué)式I]
(碳原子數(shù)濃度)=
i M,將形成爐內(nèi)還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5 X IO22個/m3以下，以此保持CNT的制造量及良好品質(zhì)。即，保持碳原子數(shù)濃度為5 X IO22個/m3以下，以在形成工序中較好發(fā)揮催化劑的還原、促進適合于催化劑的CNT生長的狀態(tài)的微?；吞岣叽呋瘎┑幕钚缘刃Ч?，進而保持生長工序中的CNT的制造量及良好品質(zhì)。(連接部)是一套裝置，用以在空間上連接各單元的爐內(nèi)空間，當(dāng)基材從一個單元傳送到另一個單元時，可防止基材暴露于外部空氣?？膳e出如，能遮斷基材周圍環(huán)境和外部空氣，使基材從一個單元通過另一個單元的爐或者腔室等。(冷卻單元)冷卻單元是，冷卻CNT定向集合體生長的基材所必要的一套裝置。該裝置具有對生長工序之后的CNT定向集合體、催化劑、基材實現(xiàn)氧化防止和冷卻的功能。例如可舉出，用于保持惰性氣體的冷卻爐，水冷式有以包圍冷卻爐內(nèi)空間配置的水冷冷卻管，空冷式有向冷卻爐內(nèi)空間噴射惰性氣體的噴射部等。而且，還可以組合水冷方式和空冷方式。(出口凈化部)出口凈化部是，用于防止從基材出口向裝置爐內(nèi)混入外部空氣的一套裝置。其具有使基材的周圍環(huán)境成為凈化氣體環(huán)境的功能。具體而言，可舉出用于保持凈化氣體環(huán)境的爐或者腔室及用于噴射凈化氣體的噴射部等。凈化氣體以惰性氣體為佳，特別是從安全性、成本、凈化性等方面考慮，最好使用氮氣。輸送帶式等基材出口隨時開口時，作為凈化氣體噴射部優(yōu)選使用從上下以淋浴方式噴射凈化氣體的氣幕擋墻裝置，以防止從裝置出口混入外部空氣。(還原氣體、原料氣體、催化劑活化物質(zhì)的噴射部)作為還原氣體、原料氣體、催化劑活化物質(zhì)的噴射部，也可以使用在面對基材的催化劑形成面的位置上設(shè)置有多個噴出孔的淋浴噴頭。面對的位置是指，設(shè)置各噴出孔的噴射軸線與基板的法線形成的角度為0°以上低于90°。即，把設(shè)置在淋浴噴頭上的噴出孔中噴出的氣流方向與基板大致形成正交。如果使用這樣的淋浴噴頭作為還原氣體的噴射部，就能夠把還原氣體均勻地噴灑在基材上，能夠有效地還原催化劑。結(jié)果，能夠提高生長在基材上的CNT定向集合體的均勻性，并也能夠削減還原氣體的消費量。 如果使用這樣的淋浴噴頭作為原料氣體的噴射部，就能夠把原料氣體均勻地噴灑在基材上，能夠有效地消費原料氣體。結(jié)果，能夠提高生長在基材上的CNT定向集合體的均勻性，并也能夠削減原料氣體的消費量。如果使用這樣的淋浴噴頭作為催化劑活化物質(zhì)的噴射部，就能夠把催化劑活化物質(zhì)均勻地噴灑在基材上，提高催化劑的活性的同時延長其壽命，因而能夠長時間持續(xù)定向CNT的生長。這在給原料氣體添加催化劑活化物質(zhì)，使用淋浴噴頭作為噴射部時也相同的。(暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件)作為暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件，是形成單元、生長單元、傳送單元、氣體混入防止裝置、連接部的一部分部件。具體而言，可舉出形成爐、還原氣體噴射部、生長爐、原料氣體噴射部、網(wǎng)帶、氣體混入防止裝置的排氣部、連接部的爐等裝置部件。(暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件的材質(zhì))作為暴露在還原氣體或者原料氣體中的裝置部件的材質(zhì)，可舉出耐高溫的材質(zhì)，例如，石英、耐熱陶瓷、耐熱合金等。而耐熱合金在加工精度、自由度和成本這點來看較為適宜。耐熱合金可舉出耐熱鋼、不銹鋼、鎳合金等。以Fe為主成分，而其他合金濃度為50%以下的，一般稱之為耐熱鋼。另外，以Fe為主成分，而其他合金濃度為50%以下并含有大約12%以上Cr的鋼，一般稱之為不銹鋼。而且，作為鎳合金，可舉出Ni里添加Mo、Cr及Fe等的合金。具體而言，SUS310、Inconel600、Inconel601、Inconel625、INC0L0Y800、MC 合金、Haynes230合金等在耐熱性、機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等方面來看較為適宜。用金屬構(gòu)成爐內(nèi)壁及/或者爐內(nèi)使用部件時，其材質(zhì)使用耐熱合金，并且，對其表面進行熔融鋁電鍍處理，或者進行研磨處理使其表面的算術(shù)平均粗糙度成為Ra < 2 μ m，就能夠減少高碳環(huán)境下生長CNT時在爐壁面等附著的碳移。由此，能夠防止CNT定向集合體的制造量下降以及品質(zhì)惡化。(熔融鋁電鍍處理)熔融鋁電鍍處理是指，通過在熔融鋁浴中浸潰被鍍材料，在被鍍材料的表面形成鋁或者鋁合金層的處理。以下是處理方法的一個例子。將被鍍材(母材)的表面進行洗凈處理后，浸潰于約700°C熔融鋁浴中，使熔融鋁在母材表面上擴散開來，生成母材和鋁的合金，及至將母材從熔液中回收時鋁已附著于合金層。在此工序完成后，也可以將表層的氧化鋁層和鋁層進行低溫?zé)釘U散處理，及進行使表層下面的鋁鐵合金層露出的處理。(研磨處理)使耐熱合金的算術(shù)平均粗糙度控制在Ra < 2 μ m的研磨處理方法有以拋光研磨為代表的機械研磨、使用藥品的化學(xué)研磨、在電解液中一邊通電流一邊研磨的電解研磨、結(jié)合機械研磨和電解研磨的復(fù)合電解研磨等。(算術(shù)平均粗糙度)算術(shù)平均粗糙度Ra的定義請參照“ JIS B 0601 :2001”(制造裝置例I)圖I所示為依照本發(fā)明的CNT定向集合體制造裝置的一個例子。形成單元102、生 長單元104以及冷卻單元105分別配備了形成爐102a、生長爐104a及冷卻爐105a，傳送單元107配備了網(wǎng)帶107a和傳送帶驅(qū)動部107b。通過連接部在空間上形成連結(jié)的狀態(tài)?；?11通過傳送單元107以形成、生長、冷卻的順序被傳送到各個爐內(nèi)空間。首先，裝置入口處設(shè)有入口凈化部101。在此入口凈化部101以淋浴形式從上下噴射凈化氣體，從而防止外界空氣從入口處混入裝置爐內(nèi)。入口凈化部101和形成單元102通過連接部在空間上相連接，作為防止氣體混入的裝置，配置有排氣部103a，以排出混合氣體，混合氣體包括從入口凈化部101處噴射的凈化氣體和從還原氣體噴射部102b處噴射的還原氣體。這樣可以防止凈化氣體混入到形成爐內(nèi)的空間及還原氣體混入到入口凈化部側(cè)。形成單元102和生長單元104通過連接部在空間上相連接，作為防止氣體混入的設(shè)置，配置有排氣部103b，以排出混合氣體，混合氣體包括形成爐內(nèi)空間的還原氣體和生長爐內(nèi)空間的原料氣體。這樣就可以防止原料氣體混入到形成爐內(nèi)空間及還原氣體混入到生長爐內(nèi)空間。形成單元104和冷卻單元105通過連接部在空間上相連接，作為氣體混入防止裝置，配置了排氣部103c，以排出混合氣體，混合氣體包括形成爐內(nèi)空間的原料氣體和冷卻爐內(nèi)空間的惰性氣體。這樣就防止了原料氣體混入到冷卻爐內(nèi)空間及惰性氣體混入到生長爐內(nèi)空間。裝置出口處設(shè)有與入口凈化部101構(gòu)造大體相同的出口凈化部106。此出口凈化部106以淋浴形式從上下噴射凈化氣體，從而防止外部空氣從出口處混入冷卻爐內(nèi)。傳送單元107為傳送帶式的裝置。從形成爐內(nèi)空間、經(jīng)過生長爐內(nèi)空間再到冷卻爐內(nèi)空間，傳送在表面形成有催化劑的基材，例如通過使用了帶有減速機的電動馬達等的輸送帶驅(qū)動部107b所驅(qū)動的網(wǎng)帶107a來進行傳送。然后為使載有基材的網(wǎng)帶107a能夠通過，通過連接部將形成爐內(nèi)空間與生長爐內(nèi)空間、以及生長爐內(nèi)空間與冷卻爐內(nèi)空間在空間上相連接，由于在這些交接處設(shè)有上述的作為氣體混入防止裝置的排氣部，可以防止氣體相互混入。這樣一來，根據(jù)依照本發(fā)明的CNT制造裝置，使用傳送單元107連續(xù)不斷地傳送表面附有催化劑的基材，依次通過入口凈化部101、形成單元102、生長單元104、冷卻單元105和出口凈化部。在此工序中，在形成單元102的還原氣體環(huán)境下，催化劑被還原，在生長單兀104的原料氣體環(huán)境下，CNT在基材的表面生長、最后在冷卻單兀105中被冷卻。
圖2所示為依照本發(fā)明的CNT定向集合體制造裝置的一個例子。入口凈化部201配備了腔室和惰性氣體噴射部(未圖示)，形成單元202、生長單元204以及冷卻單元205分別配備了形成爐202a、生長爐204a及冷卻爐205a，傳送單元207配有機械臂207a。入口凈化部201，各個單元和出口凈化部206由一個連接部208在空間上形成連接。各爐內(nèi)氣體環(huán)境通過作為氣體混入防止裝置203的各個閘閥203b 203f得以實現(xiàn)互相分隔。使用機械臂207a將表面附有催化劑的基材209，按入口凈化部201、形成單元202、生長單元204、冷卻單元205和出口凈化部206的順序進行傳送。通過形成、生長、冷卻等工序，使CNT定向集合體在基材上生長。入口凈化部201處設(shè)置了凈化氣體的供排氣部(未圖示)，基材的入口由閘閥203a進行分隔。若入口凈化部201處設(shè)置基材209，則入口閘閥203a關(guān)閉，腔室內(nèi)被凈化
氣體置換。 凈化氣體置換完成后，分隔入口凈化部201和連接部208的閘閥203b打開，由機械臂207a將基材209傳送至連接部208內(nèi)。分隔連接部208和形成爐202a的閘閥203c打開，基材209被傳送至形成爐202a內(nèi)。形成工序中，分隔連接部208和形成爐202a的閘閥203c處于關(guān)閉狀態(tài)，以防止還原氣體混入連接部208內(nèi)。形成工序完成后，分隔連接部208和形成爐202a的閘閥203c打開，基材209 —旦被傳送至連接部208內(nèi)，閘閥203c即關(guān)閉，分隔連接部208和生長爐204a的閘閥203d打開，基材209被傳送至生長爐204內(nèi)。閘閥203c和閘閥203d不同時打開，從而完全防止了原料氣體混入形成爐內(nèi)空間。生長工序中，分隔連接部208和生長爐204a的閘閥203d處于關(guān)閉狀態(tài)中，以防止原料氣體混入連接部。生長工序完成后，分隔連接部208和生長爐204a的閘閥203d打開，基材209 —旦被傳送至連接部208內(nèi)，閘閥203d關(guān)閉，分隔連接部208和冷卻爐205a的閘閥203e打開，基材209被傳送至冷卻爐205a內(nèi)。冷卻工序完成后，基材209 —旦被傳送至連接部208內(nèi)，分隔連接部208和出口凈化部206的閘閥203f打開，基材209被傳送至出口凈化部206內(nèi)。出口凈化部206處設(shè)置了凈化氣體的供排氣部(未圖示)，基材被傳送出去之前腔室內(nèi)被凈化氣體置換。基材209搬入后，分隔連接部208和出口凈化部206的閘閥203f被關(guān)閉，緊接著分隔出口凈化部206和裝置外部的閘閥203g被打開。這樣，基材209被搬至裝置外部，而閘閥203f處于關(guān)閉狀態(tài)，從而防止了外部空氣混入連接部208內(nèi)。通過以上流程，根據(jù)依照本發(fā)明的CNT制造裝置，使用機械臂207a傳送表面附有催化劑的基材209的同時，依次通過入口凈化部201、形成單元202、生長單元204、冷卻單元205以及出口凈化部206。在此工序中，在形成單元202中的還原氣體環(huán)境下，催化劑被還原，在生長單元204中的原料氣體環(huán)境下，基材的表面生長CNT，最后在冷卻單元205中被冷卻，完成了 CNT的制造。以上說明的是實施本發(fā)明時的理想形態(tài)，但本發(fā)明并不限定于這些，在本發(fā)明的要點范圍內(nèi)也可進行各種變形及更改。
例如，在適宜的設(shè)定原料氣體、加熱溫度等反應(yīng)條件下，也能選擇性的制造單壁或者是多壁的CNT，也能制造兩者混合的制品。此外，在本發(fā)明的實施形態(tài)中，使基材表面形成催化劑的過程是由與制造裝置不同的另外的成膜裝置進行的。但是也可以做成以下構(gòu)成的裝置，即在形成單元的上流設(shè)置催化劑成膜單元，使基材在通過形成單元前先通過催化劑成膜單元的制造裝置。還有，本實施形態(tài)中，按照形成單元、生長單元、冷卻單元的順序設(shè)置各單元，通過連接部使各爐內(nèi)空間相連接，但在形成工序、生成工序、冷卻工序以外，在某些地方也可以追加設(shè)置多個實現(xiàn)其他工序的單元，通過連接部在空間上將 各單元的爐內(nèi)空間進行連接。而且，本實施形態(tài)中，作為傳送單元，用傳送帶方式和機械臂方式2種方式進行了說明，但是不只限于這些，比如可采用轉(zhuǎn)盤方式、升降方式等。另外，本實施形態(tài)中，關(guān)于在形成單元，生長單元和冷卻單元的各個單元的配置，采用了直線形配置和環(huán)形配置2種方式進行了說明，但是不只限于此，比如可采用按照鉛直方向順次配置等方法。
實施例下面列舉實施例對本發(fā)明的有效性進行說明。此外，CNT的品質(zhì)評價是通過以下方法而進行的。(測定比表面積)比表面積是指測定液態(tài)氮在77K下的吸/脫附等溫線，用Brunauer, EmmettTeller的方法從吸/脫附等溫線測得的值。比表面積由BET比表面積裝置(Mountech Co.，Ltd公司制造的HM model-1210)來測定。(G/D 比)G/D比是評價CNT的品質(zhì)一般采用的指標(biāo)。由拉曼分光儀測定的CNT拉曼光譜中，可以觀測稱為G帶(1600cm-l附近)和D帶(1350cm-l附近)的振動模式。G帶是源于CNT的圓筒面的石墨的六方晶體構(gòu)造的振動模式，D帶是源于晶體缺陷的振動模式。因此，G帶和D帶的峰值強度比(G/D比)越高，則越可以評價CNT的缺陷量少、品質(zhì)高。在本實施例中，使用顯微激光拉曼系統(tǒng)(Thermo Fisher Scientific公司制造的Nicolet Almega XR)剝離基材中心部附近的CNT定向集合體的一部分，將CNT定向集合體的從基材剝離的那一面對著激光，測定拉曼光譜，而得出G/D比。實施例I下面列舉具體的實施例，來詳細說明本發(fā)明的CNT定向集合體制造裝置本實施例的制造裝置圖如圖I所示。制造裝置由入口凈化部101、形成單元102、氣體混入防止裝置103、生長單元104、冷卻單元105、出口凈化部106、傳送單元107、及連接部108-110構(gòu)成。將鍍鋁處理后的SUS310用于形成/生長單元的爐和噴射部、作為氣體混入防止裝置的排氣部、網(wǎng)帶、連接部的各材質(zhì)。下面說明催化劑基板的制作條件?；迨褂?0mm見方,厚度為O. 3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 (日立金屬股份公司制造，含Ni42 %,Cr6%)0用激光顯微鏡測定表面粗糙度的結(jié)果，算術(shù)平均粗糙度Ra為R a與2 , 1 # m。該基板的表里兩面由濺射裝置制成厚度為20nm的氧化鋁膜，然后只在表面用濺射裝置制成厚度為I. Onm的鐵膜。(催化劑金屬層)。
將如此制作成的催化劑基板裝載到制造裝置的網(wǎng)帶上，變更網(wǎng)帶的傳送速度的同時，按照形成工序、生長工序、冷卻工序的順序進行處理，制造CNT定向集合體。制造裝置的入口凈化部、形成單元、氣體混入防止裝置、生長單元、冷卻單元、出口凈化部等的各個條件設(shè)定為如下。入口凈化部101·凈化氣體氣氣60000sccm形成單元102 爐內(nèi)溫度830°C ·還原氣體氮氣 11200sccm、氫氣 16800sccm
·處理時間28分鐘氣體混入防止裝置103·排氣部3a排氣量20sLm·排氣部3b排氣量25sLm·排氣部3c排氣量20sLm生長單元104 爐內(nèi)溫度830°C·原料氣體氮氣 16040sccm、乙烯 1800sccm、含水蒸氣的氮氣160sccm(含水量16000ppmv)·處理時間11分鐘冷卻單元105 冷卻水溫30°C 惰性氣體氮氣lOOOOsccm 冷卻時間30分鐘出口凈化部106·凈化氣體氮氣50000sccm在以上條件下進行連續(xù)制造。根據(jù)本實施例而制造的CNT定向集合體，其特性雖依詳細的制造條件而定，但典型的值如下密度為O. 03g/cm3, BET-比表面積為1100m2/g。平均外直徑為2. 9nm，半值寬為2nm，碳純度為99. 9%，赫爾曼定向系數(shù)為O. 7。連續(xù)制造的結(jié)果如表I所示。表I
制造次數(shù)Γ1300
制造量(mg/cm2)I. 71.8
G/D 比OT~2
BET 比表面積(Wg) 10571090使將制造第I次和制造第300次相比較，也不會看到有CNT定向集合體制造量下降和品質(zhì)惡化的現(xiàn)象。
此外，用還原氣體噴射部附近設(shè)置的氣體取樣端口將連續(xù)制造中的還原氣體進行取樣，用 FTIR分析裝置(Thermo Fisher Scientific 公司制造的 Nicolet6700FT_IR)進行成分分析。結(jié)果可以確定，通過氣體混入防止裝置將形成爐內(nèi)的乙烯濃度控制在50ppmv，換算成碳原子數(shù)濃度約是3 X IO21個/m3。可見根據(jù)本發(fā)明的裝置可以解決連續(xù)制造時的CNT定向集合體的制造量下降和品質(zhì)惡化的問題。實施例2下面列舉具體實例來詳細說明本發(fā)明的CNT定向集合體的制造裝置。本實施例的制造裝置圖如圖2所示。制造裝置由入口凈化部201、形成單元202、 閘閥203a-203g、生長單元204、冷卻單元205、出口凈化部206、傳送單元207、連接部208等構(gòu)成。將SUS310進行鍍鋁處理過后用于形成，生長的各單元和噴射部、機械臂、連接部的各材質(zhì)。下面說明催化劑基板的制作條件?；迨褂?0mm見方,厚度為O. 3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426(日立金屬股份公司制造，含Ni42%，Cr6% )0用激光顯微鏡測定表面粗糙度的結(jié)果，算術(shù)平均粗糙度Ra為Rah2.1pm。這個基板的表里兩面由濺射裝置制成厚度為20nm的氧化鋁膜，然后只在表面用濺射裝置制成厚度為I. Onm的鐵膜(催化劑金屬層)將這樣做成的催化劑基板裝載到制造裝置的入口凈化部里面，在機械臂傳送的同時，按照形成單元、生長單元、冷卻單元的順序進行處理，制造CNT定向集合體。制造裝置的入口凈化部、形成單元、生長單元、冷卻單元、出口凈化部的各種條件設(shè)定如下。入口凈化部201·惰性氣體氮氣12000sccm·氣體置換時間5分鐘形成單元202 爐內(nèi)溫度820°C·還原氣體氮氣300sccm、氫氣2700sccm·處理時間10分鐘生長單元204 爐內(nèi)溫度820°C·原料氣體氮氣2674sccm、乙烯300sccm含有水蒸氣的氮氣26sccm(含水量16000ppmv) 處理時間10分鐘冷卻單元205·冷卻水溫度30°C·惰性氣體氮氣3000sccm 冷卻時間30分鐘出口凈化部206 惰性氣體氮氣12000sccm·氣體置換時間5分鐘
在以上條件下進行連續(xù)制造。連續(xù)制造結(jié)果如表2所示。表權(quán)利要求
1.一種碳納米管定向集合體的制造裝置，其是在表面含有催化劑的基材上，使碳納米管定向集合體生長的裝置，其特征在于，包括 形成單元，其實現(xiàn)形成工序，使所述催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱所述催化劑及所述還原氣體中的至少一方； 生長單元，其實現(xiàn)生長工序，使所述催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱所述催化劑及所述原料氣體中的至少一方使碳納米管定向集合體生長；及 傳送單元，其至少將所述基材從所述形成單元傳送到所述生長單元。
2.如權(quán)利要求I所述的碳納米管定向集合體的制造裝置，其中各單元的爐內(nèi)空間通過連接部在空間上連接，且該制造裝置的特征在于，包括氣體混入防止裝置，以防止氣體相互混入各單元的爐內(nèi)空間。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管定向集合體的制造裝置，其特征在于，所述氣體混入防止裝置是，用于將所述形成單元內(nèi)的還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5 X IO22個/m3以下的裝置。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的碳納米管定向集合體的制造裝置，其特征在于，暴露在所述還原氣體或者所述原料氣體中的裝置部件中的至少一個是由耐熱合金構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的碳納米管定向集合體的制造裝置，其特征在于，所述生長單元具備催化劑活化物質(zhì)添加部。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的碳納米管定向集合體的制造裝置，其特征在于，該裝置具有冷卻單元。
7.—種碳納米管定向集合體的制造方法，其是在表面含有催化劑的基材上使碳納米管定向集合體生長的方法，其特征在于， 使用形成單元和生長單元，其中該形成單元實現(xiàn)形成工序，使所述催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱所述催化劑及所述還原氣體中的至少一方，且該生長單元實現(xiàn)生長工序，使所述催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱所述催化劑及所述原料氣體中的至少一方使碳納米管定向集合體生長， 并進行所述形成單元中所述形成工序和所述生長單元的所述生長工序。
8.如權(quán)利要求7所述的碳納米管定向集合體的制造方法，其特征在于，所述還原氣體環(huán)境中的碳原子數(shù)濃度保持在5X IO22個/m3以下。
9.如權(quán)利要求7或8所述的碳納米管定向集合體的制造方法，其特征在于，所述原料氣體環(huán)境為高碳濃度環(huán)境，并含有催化劑活化物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管定向集合體的制造裝置及制造方法，該裝置在表面含有催化劑的基材上使碳納米管定向集合體生長，包括形成單元，其實現(xiàn)形成工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為還原氣體環(huán)境，并加熱催化劑及還原氣體中的至少一方；生長單元，其實現(xiàn)生長工序，使催化劑的周圍環(huán)境成為原料氣體環(huán)境，并加熱催化劑及原料氣體中的至少一方使碳納米管定向集合體生長；及傳送單元，其至少將基材從形成單元傳送到生長單元。由此可以防止連續(xù)制造中CNT定向集合體的制造量下降及品質(zhì)惡化，與此同時輕易實現(xiàn)裝置大型化從而可提高CNT定向集合體的制造效率。
文檔編號C01B31/02GK102741161SQ20098010051
公開日2012年10月17日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者川田敬一, 湯村守雄, 澀谷明慶, 畠賢治, 荒川公平 申請人:日本瑞翁株式會社, 獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所