專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)水氫氟酸(AHF)生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種新的無(wú)水氫氟酸(AHF) 生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
由螢石加硫酸制取的氫氟酸，是無(wú)機(jī)氟化工產(chǎn)品、氟碳化合物、氟塑料、 氟橡膠、氟聚合物、制冷劑、氟精細(xì)化工產(chǎn)品等多種多類(lèi)氟化工產(chǎn)品的基礎(chǔ) 原料，用途廣泛，需求量大。但是由于氟化氫屬高度危害介質(zhì)，生產(chǎn)過(guò)程中 存在氣、固、液相，生產(chǎn)難度較大，且能耗大、生產(chǎn)成本偏高的問(wèn)題。 一、常規(guī)的無(wú)水氫氟酸(AHF)生產(chǎn)工藝采用螢石中的氟化鈣和硫酸反應(yīng)，爾后精制生產(chǎn)無(wú)水氟化氫。螢石粉與 硫酸按一定比例加入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，加熱按下述反應(yīng)生成氟化氫和硫酸鈣。CaF2(s) + H2S04 (1)- 2HF(g)+CaS04(s)該反應(yīng)分兩步進(jìn)行1/2 CaF2(s) + H2S04(1)—— HF(g)+l/2Ca(HS04)2(s)1/2 CaF2(s) + l/2Ca(HS04)2(s) _ HF(g)+CaS04(s)由于螢石粉中含有Si02, CaC03、硫化物等雜質(zhì),會(huì)產(chǎn)生如下副反應(yīng)Si02+ 4HF_ SiF4+2H20SiF4+ 2HF ^ H2SiF6CaC03 + H2S04 ~~ CaS04+H20+C02CaS + H2S04 _ H2S+CaS042Fe + 6H2S04~~ Fe2 (S04) 3+3S02+6H20S02 + 2HS _ 2H20+S其他副反應(yīng)有
H2S04+ HF^ HS03F + H20
HS03F^HF+ S02+l/202
常規(guī)無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)流程參見(jiàn)圖1,具體包括下列步驟
1) 反應(yīng)
螢石粉和硫酸進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，在加熱的條件下氟化鈣和硫酸進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)所需熱量由通過(guò)轉(zhuǎn)爐夾套的煙道氣提供。
2) 粗氟化氫的分離及精制
反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體，主要是HF，另外含有粉塵、SiF4、 C02、 S02、 H20、 H2S04、空氣等，首先進(jìn)入洗滌塔除去水份、硫酸和少量粉塵。 洗滌塔出來(lái)的氣體進(jìn)入初冷器，將其大部分水份、硫酸和部分HF冷凝后返回 洗滌塔，初冷器使用循環(huán)水或冷凍水作為冷媒。
凈化后的氣體經(jīng)粗HF —級(jí)冷凝器和粗HF 二級(jí)冷凝器將絕大部分HF冷凝， 冷凝液流入粗HF儲(chǔ)槽，未凝氣為S02、 C02、 SiF4、惰性氣體及少量HF進(jìn)入硫 酸吸收塔，用硫酸吸收大部分HF后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。 一冷、二冷使用冷凍 水作為冷媒。
粗HF冷凝液自粗HF儲(chǔ)槽以溢流或加壓方式流入精餾塔，從精餾塔頂排 出的低沸物和HF氣體經(jīng)精餾塔頂?shù)睦淠骼淠?，部分凝液作為回流返回?餾塔頂，另一部分凝液定量自流進(jìn)入脫氣塔，自精餾塔冷凝器出來(lái)的不凝氣 進(jìn)入脫氣塔冷凝器進(jìn)一步冷凝。精餾塔底為重組分物料，經(jīng)粗氫氟酸泵加壓 后返回洗滌塔。脫氣塔冷凝器將塔頂上升氣體冷凝成液體并以回流方式返回 脫氣塔，少量不凝氣從脫氣塔冷凝器頂排出進(jìn)入硫酸吸收塔。無(wú)水氟化氫 (AHF)從脫氣塔底以溢流方式流入檢驗(yàn)槽，經(jīng)分析合格后進(jìn)入罐區(qū)AHF儲(chǔ)槽。
3) 硫酸吸收
自粗HF二級(jí)冷凝器、精餾塔、脫氣塔冷凝器排出的不凝氣中含有大量的HF氣體，通過(guò)硫酸吸收酸將HF吸收后返回洗滌塔。
不凝氣自硫酸吸收塔底進(jìn)入，與自塔頂進(jìn)入的硫酸吸收酸通過(guò)填料充分接 觸，氣體中的大部分HF被硫酸吸收，剩余的不凝氣自塔頂排出去氟硅酸生成 系統(tǒng)。硫酸吸收酸自塔底排出流入硫酸吸收酸循環(huán)槽，從硫酸給料泵送出的 一股98酸也進(jìn)入硫酸吸收酸循環(huán)槽。緩沖后的硫酸吸收酸經(jīng)硫酸吸收酸液泵 加壓進(jìn)入硫酸吸收酸冷卻器冷卻，該冷卻器使用冷凍液作為冷媒。冷卻后的 大部分硫酸吸收酸返回硫酸吸收塔，少量的硫酸吸收酸返回洗滌塔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新的無(wú)水氫氟酸(AHF)生產(chǎn)工藝，該工藝 可達(dá)到節(jié)能降耗，減少投資，并提高企業(yè)整體技術(shù)水平。 為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案 一種新的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括下列步驟
1) 反應(yīng)
螢石粉和硫酸進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，在加熱的條件下氟化鈣和硫酸進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)所需熱量由通過(guò)轉(zhuǎn)爐夾套的煙道氣提供；
2) 粗氟化氫的分離及精制
A. 反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體，首先進(jìn)入洗滌塔除去水份、硫酸 和少量粉塵；
B. 從洗滌塔頂出來(lái)的氟化氫氣體，經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)加壓進(jìn)入精餾塔， 在精餾塔內(nèi)，氟化氫氣體中的低沸物和HF氣體經(jīng)精餾塔內(nèi)的冷凝器冷凝后， 其中一部分凝液作為回流返回精餾塔頂，另一部分凝液定量自流進(jìn)入脫氣塔， 自精餾塔頂?shù)睦淠鞒鰜?lái)的不凝氣進(jìn)入硫酸吸收塔；
氟化氫氣體中的重組分物料自塔底流出經(jīng)粗氫氟酸泵加壓后返回洗滌
塔；
C. 脫氣塔頂?shù)睦淠鲗⑺斏仙龤怏w冷凝成液體并以回流方式返回脫氣塔，少量不凝氣從脫氣塔頂?shù)睦淠黜斉懦鲞M(jìn)入硫酸吸收塔；D. 精餾塔底為重組分物料，經(jīng)粗氫氟酸泵加壓后返回洗滌塔；E. 無(wú)水氟化氫從脫氣塔底以溢流方式流入檢驗(yàn)槽,經(jīng)分析合格后進(jìn)入罐 區(qū)無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽；本發(fā)明和現(xiàn)有的工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 選用防堵、抗污染能力較強(qiáng)的規(guī)整填料，使常壓精餾塔回流比由散裝 填料的1.8降至0.46、若采用加壓流程，精餾塔回流比由散裝填料的1.0降 至0. 27。脫氣塔回流比由8. 5降至6. 5以下，從而大幅度降低能耗，降低生 產(chǎn)成本。2、 精餾塔、脫氣塔改為氣相進(jìn)料，取消一、二級(jí)冷凝器，從洗滌塔頂出 來(lái)的粗HF氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)加壓后直接進(jìn)入精餾塔或脫氣塔，對(duì)分離塔做 小量改動(dòng)，可保證產(chǎn)品質(zhì)量不變。且可減少蒸汽用量30 39%。3、 通過(guò)對(duì)洗滌塔作全塔熱量平衡，合理安排各股物流入塔流量及入塔位 置，使循環(huán)洗滌酸溫度維持恒溫在60 8(TC左右，取消洗滌酸冷卻器，減少 投資及能耗。


圖1是常規(guī)的生產(chǎn)工藝流程圖； 圖2是本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖；圖3是本發(fā)明保留原工藝的一、二級(jí)冷凝器和氫氟酸儲(chǔ)槽生產(chǎn)工藝流程圖；以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l (所述流程為圖2所示)本實(shí)施例的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝參見(jiàn)圖2，該工藝在原生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上對(duì)精餾塔、脫氣塔采用規(guī)整填料取代散裝 填料；取消原工藝中的初冷器、兩級(jí)冷凝器和氫氟酸儲(chǔ)槽，取消原傳統(tǒng)工藝的硫酸吸收系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)部分；將精餾塔、脫氣塔改為氣相進(jìn)料，洗滌塔洗滌 酸不經(jīng)冷卻直接返回洗滌塔使用；其工藝流程包括下列步驟
1) 反應(yīng)
螢石粉和硫酸進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，在加熱的條件下氟化鈣和硫酸進(jìn)行反應(yīng)。 反應(yīng)所需熱量由通過(guò)轉(zhuǎn)爐夾套的煙道氣提供。
2) 粗氟化氫的分離及精制
反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體，主要是HF，另外含有粉塵、SiF4、 C02、 S02、 H20、 H2S04、空氣等，首先進(jìn)入洗滌塔除去水份、硫酸和少量粉塵。
洗滌塔頂出來(lái)的氟化氫氣體經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)加壓進(jìn)入精餾塔，從塔頂 排出的低沸物和HF氣體經(jīng)精餾塔冷凝器冷凝后，部分凝液作為回流返回精餾 塔頂，另一部分凝液定量自流進(jìn)入脫氣塔，自精餾塔冷凝器出來(lái)的不凝氣進(jìn) 入硫酸吸收塔。精餾塔底為重組分物料，經(jīng)粗氫氟酸泵加壓后返回洗滌塔。 少量不凝氣從脫氣塔冷凝器頂排出進(jìn)入硫酸吸收塔。無(wú)水氟化氫(AHF)從脫 氣塔底以溢流方式流入檢驗(yàn)槽，經(jīng)分析合格后進(jìn)入罐區(qū)AHF儲(chǔ)槽，即得到成品。
3) 硫酸吸收
自精餾塔、脫氣塔冷凝器排出的不凝氣中含有大量的HF氣體，通過(guò)新鮮
98%硫酸將HF吸收后返回洗滌塔，再?gòu)南礈焖鞒鲞M(jìn)入后續(xù)精制系統(tǒng)。
所述的規(guī)整填料，是指化工領(lǐng)域常用的填料，如無(wú)錫雪浪填料廠或天津 大學(xué)填料廠生產(chǎn)的產(chǎn)品。
實(shí)施例2:本實(shí)施例的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝也可以保留原工藝的一、二級(jí) 冷凝器和氫氟酸儲(chǔ)槽，成為液相進(jìn)料；從洗滌塔頂出來(lái)的氟化氫氣體，先經(jīng) 兩個(gè)冷凝器冷凝后進(jìn)入氫氟酸儲(chǔ)槽，然后自流或加壓進(jìn)入精餾塔或脫氣塔， 冷凝器2與硫酸吸氣塔相連。如圖3所示，其余工藝同實(shí)施例l。
經(jīng)改進(jìn)后的新工藝有如下創(chuàng)新
精餾塔、脫氣塔采用規(guī)整填料取代散裝填料。世界各國(guó)在AHF精制工序的精餾塔、脫氣塔均采用散裝填料，其優(yōu)點(diǎn)是填料可卸出清洗后重新使用， 但缺點(diǎn)是散裝填料需要的噴淋密度大，從而導(dǎo)致回流比大、能耗高。本方發(fā) 明選用防堵、抗污染能力較強(qiáng)的規(guī)整填料，使常壓精餾塔回流比由散裝填料
的1. 8降至0. 46、如果采用加壓流程，精餾塔回流比由散裝填料的1. 0降至 0.27。脫氣塔回流比由8.5降至6.5以下，從而大幅度降低能耗，降低生產(chǎn) 成本。以最小經(jīng)濟(jì)規(guī)模1萬(wàn)噸AHF/a為例，常壓精餾塔規(guī)整填料較散裝填料 節(jié)能4541. 3MJ/h，折電為383. 6kW h/h=276. 2X 104 kW h/a。可使每噸AHF 能耗降低276.2 kW'h (折電)。
加壓流程精餾塔采用本發(fā)明的新型填料方法，較傳統(tǒng)填料節(jié)能 1325.4MJ/h (均使用循環(huán)水)，折電為111.9kW*h/h=80.6X104 kW*h/a?？?使每噸AHF能耗降低80. 6 kW h (折電)。
精餾塔、脫氣塔改為氣相進(jìn)料。多年來(lái)世界各國(guó)的無(wú)水氟化氫生產(chǎn)均采 用一、二級(jí)冷凝器甚至三級(jí)冷凝器將洗滌塔頂出來(lái)的氣態(tài)HF冷凝為液態(tài)進(jìn)入 分離塔，其目的是將HF與不凝氣分離，使進(jìn)入精餾塔或脫氣塔(即脫氣塔也 可以放置在精餾塔的位置，兩者可以互換)液態(tài)HF輕組分少，宜于分離。但 此法缺點(diǎn)是需要消耗大量冷量將HF氣體冷凝，其消耗冷量占裝置耗冷量30 38%左右，進(jìn)入分離塔后又需耗費(fèi)大量蒸汽將液相HF氣化。新方法取消一、 二級(jí)冷凝器，從洗滌塔頂出來(lái)的粗HF氣體經(jīng)風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)加壓后直接進(jìn)入精 餾塔或脫氣塔，對(duì)分離塔做小量改動(dòng)，可保證產(chǎn)品質(zhì)量不變。且可減少蒸汽 用量30 39%。此方法以1萬(wàn)噸AHF/a為例，能耗減少1155. 47kW=4159. 68 MJ/h，折電為351.32kW h/h=253X104kW h/a?？墒姑繃岮HF能耗降低253 kW*h (折電)。
自精餾塔、脫氣塔冷凝器排出的不凝氣中含有大量的HF氣體，通過(guò)新鮮 98%硫酸將冊(cè)吸收后返回洗滌塔，再?gòu)南礈焖鞒鲞M(jìn)入后續(xù)精制系統(tǒng)，洗滌 塔洗滌酸不經(jīng)冷卻直接返回洗滌塔使用。洗滌酸冷卻器為國(guó)內(nèi)外HF行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)配置，冷卻器材質(zhì)為哈氏合金，價(jià)格較貴，使用中需消耗循環(huán)水，洗滌酸冷卻器能量消耗為154.5 MJ/h (1萬(wàn)噸AHF/a)。本發(fā)明通過(guò)對(duì)洗滌塔作全塔 熱量平衡，合理安排各股物流入塔流量及入塔位置，使循環(huán)洗漆酸溫度維持 恒溫在60 8(TC左右，取消洗滌酸冷卻器，減少投資及能耗。洗滌塔采用鮑爾環(huán)，填料高度5 8米。洗滌塔頂出來(lái)的HF氣體溫度一 般在60 8CTC，國(guó)內(nèi)HF企業(yè)一般都配有初冷器，將氣體冷卻至40 50°C， 使氣體中的酸霧得到初步冷凝，但初冷器設(shè)備易腐蝕，且腐蝕后冷卻介質(zhì)易 流入反應(yīng)爐內(nèi)造成重大環(huán)保事故。本工藝通過(guò)對(duì)洗滌塔作全塔熱量平衡，合 理安排各股物流入塔流量及入塔位置，使洗滌塔頂出來(lái)的HF氣體溫度控制在 《30°C，取消洗滌塔頂初冷器，減少投資及能耗，避免發(fā)生環(huán)保事故。本工藝將自精餾塔、脫氣塔冷凝器排出的不凝氣中含有大量的HF氣體， 通過(guò)新鮮98%硫酸將HF吸收后返回洗滌塔，再?gòu)南礈焖鞒鲞M(jìn)入后續(xù)精制系 統(tǒng)。采用新鮮硫酸直接進(jìn)入硫酸吸收塔吸收HF氣體，取消原傳統(tǒng)工藝的硫酸 吸收系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)部分(取消部分含硫酸吸收酸冷卻器、硫酸吸收酸貯槽、硫 酸吸收酸循環(huán)泵)。硫酸吸收塔內(nèi)循環(huán)部分為國(guó)內(nèi)外HF行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)配置，其 作用是通過(guò)硫酸吸收酸將一、二級(jí)冷凝器及分離塔排出的不凝氣中的大量HF 吸收后經(jīng)泵加壓、冷卻至15'C后大部分吸收酸返回硫酸吸收塔進(jìn)行再次吸收， 小部分送至洗滌塔，在洗滌塔內(nèi)升溫后將硫酸吸收酸中的HF解析出來(lái)，解析 氣再依次進(jìn)入一冷、二冷及分離塔進(jìn)行精制。本發(fā)明通過(guò)對(duì)洗滌塔的熱量平 衡的合理安排，允許不經(jīng)冷卻的高溫硫酸吸收酸(60°C 80°C)全部進(jìn)入洗 滌塔。為了保證吸收率在一個(gè)合理范圍內(nèi)，并根據(jù)硫酸吸收塔的噴淋密度、 吸收速率、填料壓降對(duì)該塔進(jìn)行了全新設(shè)計(jì)。以l萬(wàn)噸AHF/a為例，除可減 少投資30 50萬(wàn)元外，節(jié)能174.2 MJ/h，折電為14. 71kW h/h二10. 6X104 kW h/a。
權(quán)利要求
1.一種新的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝，其特征在于，包括下列步驟1)反應(yīng)螢石粉和硫酸進(jìn)入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，在加熱的條件下氟化鈣和硫酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由通過(guò)轉(zhuǎn)爐夾套的煙道氣提供；2)粗氟化氫的分離及精制A.反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體，首先進(jìn)入洗滌塔除去水份、硫酸和少量粉塵；B.從洗滌塔頂出來(lái)的氟化氫氣體，經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)加壓進(jìn)入精餾塔或脫氣塔，在精餾塔內(nèi)，氟化氫氣體中的低沸物和HF氣體經(jīng)精餾塔內(nèi)的冷凝器冷凝后，其中一部分凝液作為回流返回精餾塔頂，另一部分凝液定量自流進(jìn)入脫氣塔，自精餾塔內(nèi)的冷凝器出來(lái)的不凝氣進(jìn)入硫酸吸收塔；氟化氫氣體的重組分物料自精餾塔底流出經(jīng)粗氫氟酸泵加壓后返回洗滌塔；C.脫氣塔頂?shù)睦淠鲗⑺斏仙龤怏w冷凝成液體并以回流方式返回脫氣塔，少量不凝氣從脫氣塔頂?shù)睦淠黜斉懦鲞M(jìn)入硫酸吸收塔；D.精餾塔底為重組分物料，經(jīng)粗氫氟酸泵加壓后返回洗滌塔；E.無(wú)水氟化氫從脫氣塔底以溢流方式流入檢驗(yàn)槽，經(jīng)分析合格后進(jìn)入罐區(qū)無(wú)水氟化氫儲(chǔ)槽，即得到成品。
2. 如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述的從洗滌塔頂出來(lái) 的氟化氫氣體，或者經(jīng)過(guò)一二級(jí)冷凝器冷凝后進(jìn)入氫氟酸儲(chǔ)槽，然后自流或 加壓進(jìn)入精餾塔或脫氣塔。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述的精餾塔、脫 氣塔采用規(guī)整填料取代散裝填料。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述的洗滌塔采用 鮑爾環(huán)，填料高度5 8米。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述的精餾塔和脫氣塔的位置可以互換。
6. 如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述的自精餾塔、 脫氣塔冷凝器排出的不凝氣中含有大量的HF氣體，這部分氣體進(jìn)入硫酸吸收 塔，硫酸吸收塔只加入新鮮98%硫酸將HF吸收后返回洗滌塔。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新的無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)工藝，該方法在原生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上對(duì)精餾塔、脫氣塔采用規(guī)整填料取代散裝填料；將精餾塔、脫氣塔改為氣相進(jìn)料；洗滌塔洗滌酸不經(jīng)冷卻直接返回洗滌塔使用；可達(dá)到節(jié)能降耗，減少投資，并提高企業(yè)整體技術(shù)水平。
文檔編號(hào)C01B7/19GK101214926SQ20071030650
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者呂昭雙, 成 張, 張海榮, 朱可可, 李萬(wàn)善, 程惠亭, 強(qiáng) 陸 申請(qǐng)人:華陸工程科技有限責(zé)任公司