專利名稱：：再利用四氟化鋯以形成氧化鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以四氟化鋯為原料，特別是以由鋯合金酸洗("capage)方法獲得的這種四氟化物溶液為原料再利用(recyclage)鋯的方法。
背景技術(shù)：
：核反應(yīng)堆用的燃料組件，特別是輕水核反應(yīng)堆用的燃料組件通常由用框架固定的一束相互平行的燃料棒構(gòu)成，該框架特別包括縱向?qū)Ч芎蜋M向定位格柵(grilles-entretoises)。燃料棒可以由鋯合金包殼構(gòu)成，在該包殼內(nèi)引入燃料芯塊。該框架的導(dǎo)管也可以由鋯管構(gòu)成。由毛坯制造鋯管需要多個相繼冷軋操作，各冷軋操作后跟隨著退火熱處理。在各冷軋操作和后繼熱處理之間，在軋制的管上進行脫脂和化學(xué)酸洗操作。平的產(chǎn)品，例如板材、片材，也由鋯合金制造，并且也進行化學(xué)酸洗操作，對于其生產(chǎn)所用的半成品，情況也可如此。鋯合金部件的化學(xué)酸洗使用含一定比例的硝酸HN03(其用作使用氫氟酸腐蝕鋯的催化劑)的氫氟酸HF溶液按照化學(xué)反應(yīng)Zr+4HF—ZrF4+2H2來進行。在酸洗操作后在儲存容器中回收的用過的酸洗溶液主要包含氫氟酸、水和硝酸以及在酸洗過程中形成的氟化鋯ZrF"可以處理鋯合金酸洗浴以便從通常隨后排出的殘留產(chǎn)物如ZrF4的溶液中分離出水。Zircotube公司的EP-A-0723038描述了用過的酸洗溶液的再利用方法，其中-真空蒸發(fā)隨后冷凝用過的溶液中所含的水的一部分以獲得微酸性的水和含ZrF4的濃酸性溶液，該濃酸性溶液構(gòu)成用過的溶液的大致30體積％,-在結(jié)晶器中真空蒸發(fā)處理含ZrF,的濃酸性溶液以獲得ZrF4晶體和純化的濃酸性溶液，和-將該微酸性水與該純化的濃酸性溶液以所希望的比例混合，以獲得再生的酸洗溶液。在對含Zr仏的濃酸性溶液實施的蒸發(fā)后，在結(jié)晶器底部留有ZrF4晶體的懸浮液或鹽水。在排放到儲存中心之前，可以通過過濾器如壓濾器將這些晶體與水溶液分離。鋯合金部件的制造裝置因此應(yīng)當涉及與分離以及與經(jīng)認可的中心中的排放有關(guān)的顯著成本。不可忽略量的鋯損失且未被增值利用。通過限制鋯合金部件的整個制造過程中鋯金屬的損失并且通過降低與排放相關(guān)的成本，以這種ZrF4為原料的鋯再利用的有效且經(jīng)濟的方法是雙重有利的。已經(jīng)研究了各種方法，但它們都不能用在工業(yè)應(yīng)用中。借助鉤熱法還原四氟化物。這是應(yīng)當在惰性氣氛中爆炸性進行以防止金屬被氧和氮污染的高放熱還原。因此，其在工業(yè)規(guī)模下是危險的。該反應(yīng)如下ZrF4+2Ca~>Zr+2CaF2已經(jīng)研究了四氟化物的直接電解，但是必須提供過于復(fù)雜的裝置。VanArkel還原是不適合的技術(shù)，因為ZrF4的分子太穩(wěn)定。其分解熱要求高于鋯熔點的燈絲溫度。另一種方法是煅燒。該方法在于使四氟化鋯達到高溫。其由此分解成氧化鋯(zircone)，釋放出氫氟酸和水的分子。下面列出根據(jù)Pascal(Nouveautrai"dechimiemin6rale(無機化學(xué)的新論文)，第IX巻，Masson出版社，1963，第519頁)的Zr仏熱分解的相繼階段。其伴隨著水蒸汽、HF氣體和最后呈氣體形式的ZrF,的相繼釋放。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>目前沒有能使鋯合金酸洗浴中所含的鋯以工業(yè)規(guī)模，特別是在工業(yè)上可接受的溫度條件下有效再利用的方法。這是因為，所存在的化合物的高腐蝕性是一個難點，其作用會隨著溫度而提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此是提供一種能由ZrF4源以有價值的形式回收鋯的方法。另一目的是提供適合再處理鋯合金酸洗浴的這種方法。本發(fā)明的另一目的是提供可以在與經(jīng)濟標準(能源成本)相容并限制與相應(yīng)工業(yè)裝置的腐蝕相關(guān)的現(xiàn)象的合理溫度下使用的這種方法。根據(jù)本發(fā)明用四氟化鋯(ZrF4)熱轉(zhuǎn)化成二氧化鋯(氧化鋯(zircone)或Zr02)的方法來實現(xiàn)這些目的，其中在反應(yīng)器中以加熱的水和固體ZrF,為原料進行熱轉(zhuǎn)化，直至轉(zhuǎn)化成Zr02。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在水存在下，煅燒反應(yīng)在相對較低溫度下進行，并在相對較短的時間內(nèi)產(chǎn)生氧化鋯。這種新方法因此產(chǎn)生氧化鋯，其隨后可以原樣地根據(jù)其純度和其比表面積而用在各種應(yīng)用中，或者用作鋯合金制造中的鋯源，特別是在核領(lǐng)域中。本發(fā)明的方法可以進行至直到獲得一種反應(yīng)產(chǎn)物，在該反應(yīng)產(chǎn)物中所有或幾乎所有鋯均為氧化鋯Zr02的形式。通常，初始比率，即在煅燒反應(yīng)開始時ZrF,重量與水重量的比率可以為1/5至1/500，優(yōu)選1/10至1/200，更優(yōu)選1/15至1/100。煅燒反應(yīng)的開始對應(yīng)于水與四氟化鋯的初始反應(yīng)混合物達到煅燒溫度的時刻(見下文)。優(yōu)選地，如上所述，通過根據(jù)所用方法(注射、鼓泡等，以液體或蒸汽形式)調(diào)節(jié)水的添加，在整個反應(yīng)期間基本保持這種比率。由于四氟化鋯的消耗，可以隨時間而減少水的添加量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該熱轉(zhuǎn)化所需的溫度低于在無水情況下就二氧化物而言獲得相同轉(zhuǎn)化所需的溫度。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)持續(xù)時間縮短，或者可以通過調(diào)節(jié)溫度之類的參數(shù)來縮短此持續(xù)時間，但是，這個溫度的適度提高是對反應(yīng)動力具有積極影響的因素。因此，可以在高于或等于300°C，特別是300至800。C，優(yōu)選300至600'C，更優(yōu)選350至450'C的溫度下進行熱轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，在中性氣體氣氛中，優(yōu)選氬氣氣氛中，或者在空氣中進行熱轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，使中性氣體或空氣在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)以帶走隨著反應(yīng)形成的氟化氬氣體HF。該HF可以通過任何常規(guī)技術(shù)回收，例如溶解在水中。根據(jù)第一實施方案，將四氟化鋯以固體，優(yōu)選粉末形式引入反應(yīng)器中。根據(jù)第二實施方案，將四氟化鋯以水懸浮液或鹽水(saumure)形式引入反應(yīng)器中?？梢栽诜磻?yīng)過程中將水以液體形式或蒸汽形式加入反應(yīng)器中。其可以在反應(yīng)器中的一個或多個位置注射，或可以經(jīng)由反應(yīng)物料，例如通過鼓泡或壓力注射而引入。起始ZrF4或含有其的水懸浮液可以來自如EP-A-0723038中所述的通常含有硝酸、氫氟酸、水和ZrF4的用過的鋯合金酸洗溶液。該溶液可以在轉(zhuǎn)化之前進行處理以從中去除一部分水。因此可以對在該用過的溶液中存在的至少一部分水進行蒸發(fā)并且進行ZrF4的結(jié)晶，然后回收結(jié)晶ZrF,的鹽水或水懸浮液，將其用在熱轉(zhuǎn)化過程中。有利地，通過結(jié)合EP-A-0723038的再生技術(shù)(本領(lǐng)域技術(shù)人員可參照此文獻以獲得更多細節(jié))和本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)化，可以同時再生酸洗溶液并回收鋯。再利用ZrF4且再生用過的鋯合金酸洗溶液的方法因此可以包括下列步驟-真空蒸發(fā)隨后冷凝該用過的溶液中所含的水的一部分以獲得微酸性的水和被ZrF4污染的濃酸性溶液，該濃酸性溶液例如構(gòu)成該用過的溶液的大致30體積％，-在結(jié)晶器中真空蒸發(fā)處理該污染的濃酸性溶液，以獲得ZrF4晶體和純化的濃酸性溶液，-回收在結(jié)晶器底部結(jié)晶的ZrF4的鹽水或水懸浮液，并將其用在熱轉(zhuǎn)化過程中，并且-將微酸性水與純化的濃酸性溶液以所希望的比例混合以獲得再生的酸洗溶液。如EP-A-0723038中所述，含ZrF4的鹽水可以例如通過過濾，例如在壓濾器上過濾來進一步濃縮，從而產(chǎn)生或多或少水合的濾餅。起始ZrF4可以包含不會損害煅燒方法的實施的雜質(zhì)。應(yīng)該指出，在本申請中，可以借助適當?shù)乃芤簛硖砑铀?，因此術(shù)語"水"的使用也包括這種類型的水溶液的使用。在熱轉(zhuǎn)化過程中，優(yōu)選攪拌反應(yīng)混合物。為了在整個反應(yīng)期間確保水與基于鋯和氟的物質(zhì)之間的最佳接觸，本領(lǐng)域技術(shù)人員可任意使用任何同類的反應(yīng)器或者能夠保證這種接觸的其它設(shè)備。因此可以使用旋轉(zhuǎn)爐和/或帶有一個或多個適當攪拌設(shè)備的爐。也可以通過注射水，例如以鼓入水蒸汽的形式進行攪拌，從而形成流化床?，F(xiàn)在使用作為非限制性實例的實施方案更詳細描述本發(fā)明。圖l是在該方法結(jié)束時在反應(yīng)器中獲得的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。具體實施例方式使用臥式管式爐，使其旋轉(zhuǎn)以引起反應(yīng)混合物的攪拌。反應(yīng)器本身位于該爐內(nèi)部，該反應(yīng)器成型為能夠?qū)崿F(xiàn)中性氣體流，在此情況下為氬氣，從而帶走和排出將形成的酸性氣體(HF)。該爐配有溫度校準和調(diào)節(jié)系統(tǒng)。所進行的試驗的參數(shù)列在下表1中，已知以固體無水形式引入四氟化鋯。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表1中所示的反應(yīng)時間后，通過使用單色鈷輻射(波長-0.179納米；評測時間-1小時)的X-射線衍射法進行反應(yīng)器中的組成分析。各試驗1至5結(jié)束后獲得的產(chǎn)物的X-射線衍射圖是斜鋯石型單斜晶氧化鋯的圖。該圖顯示在圖l中，其中橫坐標是2-6標度，縱坐標是以脈沖(coups)數(shù)表示的X-射線強度。本發(fā)明的方法因此能夠在有利的經(jīng)濟條件下由四氟化鋯迅速獲得純氧化鋯。必須清楚理解的是，所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明并不限于既不背離本發(fā)明的范圍也不背離本發(fā)明的精神的實施方案。權(quán)利要求1.用于將ZrF4轉(zhuǎn)化成ZrO2的方法，其中在反應(yīng)器中以加熱的水和固體ZrF4為原料進行熱轉(zhuǎn)化，直至轉(zhuǎn)化成ZrO2。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于起始ZrF,是在水中的懸浮液的形式。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于ZrF4與水的重量初始比率為1/5至1/500,優(yōu)選1/10至1/200，更優(yōu)選1/15至1/100。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于在整個轉(zhuǎn)化期間基本保持這種比率。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在高于或等于300。C，特別是300至800'C,優(yōu)選300至600。C，更優(yōu)選350至450°C的溫度下進行熱轉(zhuǎn)化。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于在中性氣體氣氛下，優(yōu)選在氬氣氣氛下，或者在空氣中進行熱轉(zhuǎn)化。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于起始Zr仏或含有其的水懸浮液來自用過的鋯合金酸洗溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于對在用過的溶液中存在的至少一部分水進行蒸發(fā)并且進行Zr仏的結(jié)晶，然后回收結(jié)晶ZrF4的鹽水或水懸浮液，將其用在熱轉(zhuǎn)化過程中。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，用于再利用ZrF4且再生用過的鋯合金酸洗溶液，該方法包括下列步驟-真空蒸發(fā)隨后冷凝該用過的溶液中所含的水的一部分以獲得微酸性的水和被ZrF4污染的濃酸性溶液，-在結(jié)晶器中真空蒸發(fā)處理該污染的濃酸性溶液，以獲得ZrF4晶體和純化的濃酸性溶液，-回收在結(jié)晶器底部結(jié)晶的ZrF4的鹽水或水懸浮液，并將其用在熱轉(zhuǎn)化過程中，并且-將微酸性水與純化的濃酸性溶液以所希望的比例混合以獲得再生的酸洗溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于含ZrF4的鹽水在其用于燃燒過程中之前進一步濃縮，例如通過過濾進行濃縮。全文摘要本發(fā)明涉及將ZrF₄轉(zhuǎn)化成ZrO₂的方法，該方法如下進行在反應(yīng)器中以加熱的水和固體ZrF₄為原料進行熱轉(zhuǎn)化，直至轉(zhuǎn)化成ZrO₂。ZrF₄與水的重量初始比率尤其為1/5至1/500，優(yōu)選1/10至1/200，更尤其1/15至1/100，并優(yōu)選在整個轉(zhuǎn)化過程中基本保持這個比率。所述熱轉(zhuǎn)化在高于或等于300℃，尤其在300至800℃，優(yōu)選300至600℃，更尤其在350至450℃的溫度下進行。本發(fā)明尤其應(yīng)用于鋯合金酸洗浴的再利用。文檔編號C01G25/02GK101351408SQ200680022973公開日2009年1月21日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者D·拉薩爾莫尼,L·奇塔洛申請人:歐洲塞扎斯“鋯”公司