專(zhuān)利名稱：一種二氧化硅空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅空心球的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有制備二氧化硅空心球的常用方法有有機(jī)模板法、表面活性劑囊泡模板法、層-層自組裝法等。如美國(guó)《朗繆爾》(Langmuir，2005年，21卷，第6572-6575頁(yè))報(bào)道了用有機(jī)犧牲模板法來(lái)制備二氧化硅空心球，為了將模板除去，需要在660℃對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行煅燒處理。采用這種傳統(tǒng)的模板法得到的空心球團(tuán)聚比較嚴(yán)重，不適合于進(jìn)一步的使用。
美國(guó)《朗繆爾》(Langmuir，2003年，19卷，第1069-1074頁(yè))、英國(guó)《材料化學(xué)雜志》(Journal of Materials Chemistry，2001年，11卷，第1968-1971頁(yè))和德國(guó)《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，2000年，12卷，第1286-1290頁(yè))提到的采用表面活性劑在水溶劑中形成的囊泡作為模板來(lái)制備二氧化硅空心球，這種方法往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間(14天)以達(dá)到液相平衡，而且對(duì)反應(yīng)體系的pH值有較高的要求；得到的空心球還存在粒徑不一、易于團(tuán)聚的缺點(diǎn)，不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。美國(guó)《膠體界面科學(xué)雜志》(Journal of ColloidInterface Science，2006年，297卷，第157-160頁(yè))提到采用超聲技術(shù)改進(jìn)制備過(guò)程，然而需要在180℃的溫度下反應(yīng)10小時(shí)。
美國(guó)《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials，1999年，11卷，第3309-3314頁(yè))報(bào)道了采用層-層自組裝法制備二氧化硅空心球，但需要吸附多次多層相反電荷的電解質(zhì)，是一種比較費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的技術(shù)，不適合于現(xiàn)代化的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
德國(guó)《先進(jìn)材料》(Advanced Materials，2006年，18卷，第801-806頁(yè))提出，先制備出表面帶正電荷的聚苯乙烯(PS)小球，再用其作為模板，在50℃和一定的氨水濃度下，正硅酸乙酯在PS小球表面水解成二氧化硅，與此同時(shí)PS被氨水溶解；該方法盡管省卻了后續(xù)的熱處理，然而PS小球的制備及其功能化過(guò)程并不簡(jiǎn)單，同樣不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種二氧化硅空心球的制備方法，無(wú)需使用有機(jī)犧牲模板和表面活性劑，且制得的二氧化硅空心球單分散性較好，適于工業(yè)化生產(chǎn)；以克服現(xiàn)有技術(shù)需先行制備模板或者使用表面活性劑，制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)，以及得到的二氧化硅空心球會(huì)團(tuán)聚且粒徑大小不一的缺點(diǎn)。
本發(fā)明二氧化硅空心球的制備方法，包括在聚合電解質(zhì)的氨水溶液與醇溶劑混合形成的膠體溶液中，以0.05～0.2毫升/小時(shí)的速度滴加1.1～4.4摩爾/升的硅源前驅(qū)物，所述硅源前驅(qū)物與氨水的體積比為1∶15～2∶1，置于密閉的容器內(nèi)，在10～40℃反應(yīng)2～24小時(shí)，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理；其特征在于所述膠體溶液采用以下方法制得按醇溶劑與氨水的體積比為3∶1～25∶1，將醇溶劑加入到含3～500克/升聚合電解質(zhì)的氨水溶液中；所述氨水的濃度以氨質(zhì)量百分含量計(jì)為10～25％。
所述的聚合電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉。
所述的醇溶劑為體積百分濃度≥99.7％的乙醇溶液和/或體積百分濃度≥99.5％的異丙醇溶液。
所述硅源前驅(qū)物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸鈉。
本發(fā)明提供了一種聚合電解質(zhì)作用下，制備粒徑可控的一步合成二氧化硅空心球的方法，由于本發(fā)明采用聚合電解質(zhì)在醇溶液中形成的膠體作為硅源前驅(qū)物水解聚合的基質(zhì)，不僅無(wú)需先行制備模板和使用任何表面活性劑，而且對(duì)溫度沒(méi)有嚴(yán)格要求，過(guò)程溫和，易于控制，因此大大簡(jiǎn)化了制備步驟，縮短了合成時(shí)間；由于所形成的膠體粒徑呈正態(tài)分布，得到的二氧化硅空心球粒徑均一性、分散性較好；本發(fā)明方法采用的是常見(jiàn)無(wú)毒化工原料，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)污染且能量消耗低，適合于產(chǎn)業(yè)化放大。
本發(fā)明中由于聚合電解質(zhì)的氨水溶液在醇溶劑中形成膠體溶液，需要聚合電解質(zhì)的濃度大于臨界濃度，而濃度過(guò)大，則得到的二氧化硅空心球團(tuán)聚嚴(yán)重，故聚合電解質(zhì)的濃度選為3～500克/升。
采用本發(fā)明制備方法所得到的二氧化硅空心球內(nèi)徑10～250納米、壁厚10～40納米，其尺寸可以通過(guò)改變聚合電解質(zhì)溶液的濃度以及/或者硅源前驅(qū)物與氨水的體積比進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法所制備得到的二氧化硅空心球質(zhì)地疏松，加之二氧化硅物質(zhì)固有的輕質(zhì)性、良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，可用于藥物載體或催化劑載體。


圖1為實(shí)施例1中制備得到的內(nèi)徑40納米、壁厚10～20納米的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2為實(shí)施例2中制備得到的內(nèi)徑50～60納米、壁厚40納米的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖3為實(shí)施例3中制備得到的內(nèi)徑20納米、壁厚42納米的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1以聚丙烯酸制備內(nèi)徑為40納米、壁厚為10～20納米的二氧化硅空心球本實(shí)施例中，聚合電解質(zhì)以聚丙烯酸為例，醇溶劑以乙醇為例，硅源前驅(qū)物以正硅酸乙酯為例；取0.08克聚丙烯酸置于50毫升具塞錐形瓶中，加入1.50毫升25％的氨水輕微攪拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇，劇烈攪拌30分鐘，將0.50毫升4.4摩爾/升的正硅酸乙酯以0.05毫升/小時(shí)的速度滴加，加料完畢繼續(xù)攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各離心洗滌至少三次，以除去雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到白色粉末狀固體。
上述實(shí)施例中所使用的硅源前驅(qū)物正硅酸乙酯，也可選用正硅酸甲酯或硅酸鈉代替。
分別采用日立H-800和JEOL-2010透射電子顯微鏡(TEM)、JEOL-JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、菲利普X’Pert PRO SUPER X-射線衍射儀(XRD)、Perkin Elmer公司的Diamond TG/DTA熱分析儀(TG)、ALV-5000F激光散射儀(LLS)、Jobin Yvon公司的Fluorolog 3-TAU-P熒光光譜儀(PL)對(duì)樣品進(jìn)行表征。
圖1給出了本實(shí)施例1中制備得到的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。TEM觀測(cè)表明，得到的產(chǎn)物是空心結(jié)構(gòu)，尺寸比較均勻，內(nèi)徑在40納米左右，壁厚10～20納米，單分散性較好。
SEM觀測(cè)表明，球表面比較粗糙，這是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD圖譜在20～30°范圍有一寬化的衍射峰，表明得到的產(chǎn)物是無(wú)定形二氧化硅。
TG分析顯示，空心球含有一定量的物理以及水合結(jié)晶水，以及一些未反應(yīng)完全的有機(jī)成分。
LLS分析表明，聚合電解質(zhì)在不良溶劑中形成球形聚集體，粒徑呈正態(tài)分布。
PL光譜表明在412納米有發(fā)光，激發(fā)波長(zhǎng)為355納米。
當(dāng)氨用量分別為0.25毫升、1.00毫升、1.50毫升、2.00毫升、3.00毫升時(shí)，乙醇用量30毫升，聚丙烯酸用量0.08克，正硅酸乙酯用量0.50毫升，得到的產(chǎn)物從實(shí)心球逐漸變化為空心球，最終團(tuán)聚。
當(dāng)聚丙烯酸用量分別為0.015克、0.065克、0.14克時(shí)，乙醇用量30毫升，正硅酸乙酯用量0.50毫升，氨用量1.50毫升，得到的產(chǎn)物從實(shí)心球逐漸變化為空心球，最終團(tuán)聚。
當(dāng)正硅酸乙酯用量分別為0.50毫升、1.00毫升、1.50毫升時(shí)，乙醇用量30毫升，聚丙烯酸用量0.09克，氨用量1.50毫升，得到的產(chǎn)物的壁厚逐漸增大。
實(shí)施例2以聚丙烯酸鈉制備內(nèi)徑為50～60納米、壁厚為40納米的二氧化硅空心球本實(shí)施例中，聚合電解質(zhì)以聚丙烯酸鈉為例，醇溶劑以乙醇為例，硅源前驅(qū)物以正硅酸乙酯為例；取0.1克聚丙烯酸鈉置于50毫升具塞錐形瓶中，加入2.50毫升20％的氨水輕微攪拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇，劇烈攪拌30分鐘，將2.00毫升2.2摩爾/升的正硅酸乙酯以0.2毫升/小時(shí)的速度滴加，加料完畢繼續(xù)攪拌10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各離心洗滌至少三次，以除去雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到白色粉末狀固體。
上述實(shí)施例中所使用的硅源前驅(qū)物正硅酸乙酯，也可選用正硅酸甲酯或硅酸鈉代替。
表征方法同上。
圖2給出了實(shí)施例2中制備得到的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。TEM觀測(cè)表明，得到的產(chǎn)物是空心結(jié)構(gòu)，尺寸比較均勻，內(nèi)徑在50～60納米左右，壁厚40納米，單分散性較好。
SEM觀測(cè)表明，球表面比較粗糙，這是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD圖譜在20～30°范圍有一寬化的衍射峰，表明得到的產(chǎn)物是無(wú)定形二氧化硅。
TG分析顯示，空心球含有一定量的物理以及水合結(jié)晶水，以及一些未反應(yīng)完全的有機(jī)成分。
LLS分析表明，聚合電解質(zhì)在不良溶劑中形成球形聚集體，粒徑呈正態(tài)分布。
實(shí)施例3以聚甲基丙烯酸鈉制備內(nèi)徑為20納米、壁厚為42納米的二氧化硅空心球本實(shí)施例中，聚合電解質(zhì)以聚甲基丙烯酸鈉為例，醇溶劑以乙醇和異丙醇為例，硅源前驅(qū)物以正硅酸乙酯為例；取0.03克聚甲基丙烯酸鈉置于50毫升具塞錐形瓶中，加入2.00毫升25％的氨水輕微攪拌至完全溶解，迅速加入30毫升乙醇與異丙醇體積比為1∶1的混合醇溶液，劇烈攪拌30分鐘，將1.80毫升4.4摩爾/升的正硅酸乙酯以0.15毫升/小時(shí)的速度滴加，加料完畢繼續(xù)攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束得到的產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇各離心洗滌至少三次，以除去雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到白色粉末狀固體。
上述實(shí)施例中所使用的硅源前驅(qū)物正硅酸乙酯，也可選用正硅酸甲酯或硅酸鈉代替。
表征方法同上。
圖3給出了實(shí)施例3中制備得到的二氧化硅空心球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。TEM觀測(cè)表明，得到的產(chǎn)物是空心結(jié)構(gòu)，尺寸比較均勻，內(nèi)徑在20納米左右，壁厚42納米，單分散性較好。
SEM觀測(cè)表明，球表面比較粗糙，這是由于正硅酸乙酯在聚合物表面水解速率不同所致。
XRD圖譜在20～30°范圍有一寬化的衍射峰，表明得到的產(chǎn)物是無(wú)定形二氧化硅。
TG分析顯示，空心球含有一定量的物理以及水合結(jié)晶水，以及一些未反應(yīng)完全的有機(jī)成分。
LLS分析表明，聚合電解質(zhì)在不良溶劑中形成球形聚集體，粒徑呈正態(tài)分布。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅空心球的制備方法，包括在聚合電解質(zhì)的氨水溶液與醇溶劑混合形成的膠體溶液中，以0.05～0.2毫升/小時(shí)的速度滴加1.1～4.4摩爾/升的硅源前驅(qū)物，所述硅源前驅(qū)物與氨水的體積比為1∶15～2∶1，置于密閉的容器內(nèi)，在10～40℃反應(yīng)2～24小時(shí)，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處理；其特征在于所述膠體溶液采用以下方法制得按醇溶劑與氨水的體積比為3∶1～25∶1，將醇溶劑加入到含3～500克/升聚合電解質(zhì)的氨水溶液中；所述氨水的濃度以氨質(zhì)量百分含量計(jì)為10～25％。
2.如權(quán)利要求1所述二氧化硅空心球的制備方法，特征在于所述聚合電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述二氧化硅空心球的制備方法，特征在于所述醇溶劑為體積百分濃度≥99.7％的乙醇溶液和/或體積百分濃度≥99.5％的異丙醇溶液。
4.如權(quán)利要求1所述二氧化硅空心球的制備方法，特征在于所述所述硅源前驅(qū)物為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明二氧化硅空心球的制備方法，特征是將醇溶劑加到含3～500克/升聚合電解質(zhì)的氨水溶液中成膠體溶液，再按硅源前驅(qū)物與氨水體積比1∶15～2∶1，以0.05～0.2毫升/小時(shí)的速度滴加1.1～4.4摩爾/升硅源前驅(qū)物，在密閉容器內(nèi)10～40℃反應(yīng)2～24小時(shí)，然后對(duì)產(chǎn)物洗滌、干燥；所述氨水的濃度以氨質(zhì)量百分含量計(jì)為10～25％，醇溶劑與氨水的體積比為3∶1～25∶1。本發(fā)明操作簡(jiǎn)易、條件溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、產(chǎn)率高，適合批量生產(chǎn)；所得二氧化硅空心球質(zhì)地疏松，內(nèi)徑10～250納米、壁厚10～40納米，可通過(guò)改變聚合電解質(zhì)溶液的濃度或硅源前驅(qū)物與氨水的體積比進(jìn)行調(diào)節(jié)；可用于藥物載體或催化劑載體。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1931718SQ20061009660
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者俞書(shū)宏, 萬(wàn)勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)