專利名稱：：沸石材料及其制備和應(yīng)用的制作方法沸石材料及其制備和應(yīng)用本發(fā)明涉及結(jié)晶金屬硅酸鹽，或沸石，材料(compositions)和它們的制備與應(yīng)用。已有證實，沸石對于不同種類的烴類轉(zhuǎn)變擁有催化的性質(zhì)。另外，沸石已經(jīng)用作吸附劑和用于不同類型烴類轉(zhuǎn)變過程和其它應(yīng)用的催化劑載10體。這些沸石是有序、多孔、結(jié)晶的材料.，具有如x-射線衍射測定的明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)，擁有大量的更小孔穴，該孔穴可以通過孔而互相連接。這些溝槽或孔的尺寸是這樣的，從而可以吸附具有某種尺寸的分子，同時排斥具有更大尺寸的分子。通過結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)所形成的間隙空間(interstitialspace)或溝槽，使沸石能夠在分離過程種用作分子篩，并且在寬泛種類的烴類轉(zhuǎn)化過15程中用作催化劑和催化劑載體。沸石或金屬硅酸鹽是包含氧化硅的晶格和任選金屬氧化物，該金屬氧化物任選地與可交換陽離子例如堿金屬或堿土金屬離子相結(jié)合。盡管術(shù)語"沸石"包括含二氧化硅和任選地氧化鋁的材料，但是意識到，二氧化硅和氧化鋁部分可以用其它氧化物來全部或部分地置換。例如，氧化鍺能夠置換二氧化硅部分。在金屬硅酸鹽的氧化物骨20架中除硅以外的金屬陽離子可以是鐵、鋁、鈦、鎵和硼。因此，術(shù)語"沸石"此處是指微孔結(jié)晶金屬硅酸鹽材料。該金屬硅酸鹽的催化性質(zhì)是由于與硅不同的元素在沸石的骨架中的存在。在氧化物骨架中，金屬陽離子對于硅的取代產(chǎn)生了潛在的催化活性部位。最為人所知的金屬硅酸鹽是在晶體的孔中具有酸性基團(tuán)的鋁硅酸鹽。通過具有更低價態(tài)的成分(elements)25例如氧化鋁對二氧化硅的取代產(chǎn)生了正電荷的缺乏，這能夠通過陽離子例如氫離子來補(bǔ)償。沸石的酸度能夠在沸石的表面上，并且還能夠在沸石的溝槽內(nèi)。在沸石的孔中，可以通過分子篩的溝槽尺寸所強(qiáng)加的約束來控制烴類轉(zhuǎn)變反應(yīng)，例如鏈烷烴異構(gòu)化、烯烴骨架或雙鍵異構(gòu)化、低聚反應(yīng)、歧化、烷基化，和芳香族化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。30存在于孔的內(nèi)部的酸性質(zhì)子受到擇形約束。"擇形"催化的原理已有詳盡的綜述，例如，由N.Y.Chen、W.E.Garwood禾口RG.Dwyer于"Shapeselectivecatalysisinindustrialapplications"，36，MarcelDekker，Inc.,1989中。然而，酸性基團(tuán)還可以存在于金屬硅酸鹽晶體的外部表面。這些酸性基團(tuán)不受通過結(jié)晶的孔結(jié)構(gòu)所強(qiáng)加的擇形約束。此處，將外部表面上的酸5性基團(tuán)稱為外部表面酸度。該外部表面酸度可以催化降低產(chǎn)物選擇性的不合需要反應(yīng)。不受結(jié)晶的孔結(jié)構(gòu)所強(qiáng)加的約束的典型非選擇性表面催化反應(yīng)是(1)烯烴的大量低/聚合反應(yīng)；(2)在限制的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部選擇性地產(chǎn)生的垸基芳香族化合物的異構(gòu)化；(3)多環(huán)芳香族化合物的形成；(4)芳香族化合物的多垸基化；(5)烯烴和/或鏈垸烴的多支化；和(6)焦炭的大分子型前10體的形成，從而導(dǎo)致不合需要的碳沉積。該外部表面酸度的相對量是由晶體尺寸決定的；小晶體比大晶體擁有更多的外部表面酸度。通常有利的是，減少沸石或金屬硅酸鹽的外部表面酸度的存在，以改善它們的處理性能。性能量度包含產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)物質(zhì)量和催化劑穩(wěn)定性。對沸石進(jìn)行處理以完成部分脫鋁，從而改良它們的活性是眾所周知的。is用于沸石脫鋁的常規(guī)技術(shù)包括水熱處理、用HC1、HN03和H2S04的無機(jī)酸處理和用SiCU或乙二胺四乙酸(EDTA)的化學(xué)處理，或它們的組合。然而，這些處理并不局限于沸石的晶體表面。它們還改變沸石的內(nèi)部孔。這樣的方法描述于例如US-A-3442795和由Kerr，G.T.著的J.Phys.Chem.71,4155(1967)和Scherzer，J.著的J.Catalysis,54，285-288(1978)的20文章中。在這些方法中，酸形態(tài)的沸石受到水解，以從鋁硅酸鹽骨架中除去鋁。然后，可以通過采用配位或螯合劑例如乙二胺四乙酸或羧酸以形成容易從鋁鋁硅酸鹽除去的鋁配合物，而將鋁從鋁硅酸鹽物理地分離至受限制的程度?，F(xiàn)有脫鋁技術(shù)的主要的缺點之一是，它們將鋁原子從全部的沸石骨架除去，也就是，同時從外部表面和沸石內(nèi)的內(nèi)部孔中除去。雖然從25外部表面除去鋁原子以緩和沸石的非擇形活性是所需要的，但是從孔結(jié)構(gòu)內(nèi)除去鋁原子卻是不希望的，因為它因此導(dǎo)致了在沸石孔中以其擇形約束為特征的催化部位的減少。由于無定形氧化鋁物種的存在，從孔內(nèi)的骨架中除去內(nèi)部鋁原子還可能導(dǎo)致沸石孔結(jié)構(gòu)的部分破壞和部分孔堵塞。為了使在沸石晶體外部表面上催化的不需要的非選擇性反應(yīng)的發(fā)生最30小化，已經(jīng)將用膨松劑(bulkyreagent)的抽提或表面中毒的方法用于減少或消除表面酸度。在現(xiàn)有技術(shù)中，己經(jīng)采用了各種技術(shù)來制備外部表面鈍化的沸石，并且因此內(nèi)部對外部的相對比催化了反應(yīng)。采用更大的晶體尺寸可以提高這個比率。US-A-4100215描述了采用大于l微米的沸石晶體來增加在甲苯甲基化中的對二甲苯。然而，當(dāng)擴(kuò)散限5制重要時，大晶體會減少總催化活性。US-A-4001346描述了一種制備沸石的方法，該方法經(jīng)歷了預(yù)處理，以在該沸石的表面上沉淀焦炭的涂層。US-A-4101595中描述了通過采用大陽離子例如陽離子氮和磷化合物和大支鏈化合物例如聚胺等處理的沸石改良。在US-A-4100215和ioUS-A-4002687中分別描述了膨松酚(bulkyphenolic)和硅化沸石表面修飾齊U。如US-A-4520221和4568786中所述的，沸石的表面酸度能夠通過膨松二烷基胺(bulkydialkylamine)試劑的處理來消除或減少。US-A-4716135公開了可以通過共進(jìn)料空間位阻堿性有機(jī)磷化合物而表面鈍化的沸石催化劑。15選擇性脫鋁技術(shù)在過去已有描述。US-A-5080878公開了用氟硅酸鹽改良結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石，以抽提表面沸石鋁，所述的鋁被硅置換。根據(jù)US-A-5043307，減少結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石催化劑的表面酸度，以提供具有增強(qiáng)的催化選擇性的改良沸石，所述的改良沸石用于各種烴類轉(zhuǎn)化并且特別是，用于烯烴的低聚反應(yīng)以提供高粘度指數(shù)的潤滑油。用于改良結(jié)晶鋁硅20酸鹽的方法包括蒸汽處理合成的含有有機(jī)模板材料的沸石，然后將處于銨、堿金屬或氫形式的沸石與同鋁形成水溶性配合物的脫鋁劑接觸。上面的處理導(dǎo)致了沸石上的酸部位的減少，而基本上沒有影響它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。結(jié)果，顯著地減弱不需要的副反應(yīng)的發(fā)生，所述的副反應(yīng)趨向于產(chǎn)生在未處理催化劑的表面上，并且這導(dǎo)致了更低的產(chǎn)率和/或劣質(zhì)產(chǎn)物的特征。制25備表面鈍化沸石的類似方法描述于US-A-5234872、5284989、5308471和5242676中，其中，有機(jī)物在沸石的孔中的存在有利于表面脫鋁，由于它阻止了二羧酸進(jìn)入孔中，因此可以僅對沸石晶體的表面脫鋁。在另一個公開US-A-5304695中，使用擁有大于沸石孔徑大小的平均橫截面尺寸的脫鋁劑，以對沸石表面選擇性脫鋁。在US-A-5723710中公開了一種新形式30的沸石(3，當(dāng)將該沸石卩應(yīng)用于芳香族化合物的烷基化和垸基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，其表現(xiàn)出基本上更高的穩(wěn)定性和更長的催化劑壽命。此表面改良的沸石卩是如下制備的在約0和約2之間pH并且在最高約125t:的溫度下，用酸處理模板化的沸石(3，處理的時間足以改良該表面鋁原子的化學(xué)環(huán)境，而不致使沸石卩脫鋁。5US-A-4677239和US-A-4533533描述了一種鋁硅酸鹽沸石的選擇性和可控的脫鋁方法，該方法是通過如下實現(xiàn)的在沸石的孔體系中填充雜質(zhì)異物例如焦炭；將部分異物從該沸石的外部除去；對外部脫鋁，然后除去剩余的異物，并且將這樣部分脫鋁的沸石用在甲苯歧化反應(yīng)中作為催化齊IJ，導(dǎo)致了對對二甲苯的更高選擇性。這些沸石的特征在于，包含具有未10處理沸石的氧化硅對氧化鋁比例基本特征的內(nèi)核，和具有比所述內(nèi)核更高的氧化硅對氧化鋁比例的外殼。在US-A-4654454和4654316中給出了其它選擇性表面脫鋁方法。通過第一組陽離子對沸石進(jìn)行離子交換，然后通過不能進(jìn)入沸石的核并且能夠通過熱處理分解的第二組陽離子進(jìn)行離子交換。通過已知技術(shù)的隨后脫鋁產(chǎn)生了選擇性表面脫鋁的沸石。15US-A-4088605、4148713和4203869公開了一種通過如下制備的包含沒有鋁的外殼的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石粒子在結(jié)晶介質(zhì)中進(jìn)行結(jié)晶化一段給定的時間，然后改變結(jié)晶介質(zhì)以消除其中的鋁。這能夠通過反應(yīng)混合物的總置換或通過來自最初反應(yīng)混合物的任何殘留鋁離子與試劑例如葡萄糖酸、酒石酸、氨三乙酸或EDTA的配位作用來實現(xiàn)。然而，這些方法常常20增加該過程的復(fù)雜性。它是一個兩步方法。為了能夠控制這樣的過程，操作條件必須是這樣的結(jié)晶反應(yīng)足夠緩慢，以至于在適當(dāng)瞬間中斷結(jié)晶過程并且改變反應(yīng)介質(zhì)。而且，在經(jīng)濟(jì)可行的時間中，有機(jī)配位化合物不能承受生成沸石所需的高反應(yīng)溫度。在US-A-4503164中描述了具有雙結(jié)構(gòu)的沸石型催化劑，其包含由結(jié)晶硼硅酸鹽形成的核，和由結(jié)晶氧化硅形成25的殼。在US-A-4788374中，通過如下方法制備了一種表面鈍化擇形金屬硅酸鹽催化劑，該催化劑可以用于將更低分子量的烯烴轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類，例如汽油、餾出液和高粘度潤滑油該方法包括通過在氟化物離子的存在下在核的表面上結(jié)晶二氧化硅而在金屬硅酸鹽核上形成二氧化硅殼。根據(jù)該發(fā)明方法而制備的催化劑包括內(nèi)部和包圍內(nèi)部作為多孔殼而安置的外30部，其中，該內(nèi)部包括介質(zhì)孔金屬硅酸鹽并且該外部包括基本上沒有酸部位的結(jié)晶二氧化硅，該外部是從包含氟離子的堿性硅酸鹽溶液中結(jié)晶的。在US-A-6013851中，描述了一種具有核和表面層的催化劑，該催化劑在烯烴低聚中提供更低的支化。該分子篩的每個粒子包含具有沉積于其上的表面層的核，該核包含含有硅和鋁的沸石，并且該表面層包含含有硅和5鋁的沸石，該表面層的沸石具有與核相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且具有比核更高的硅:鋁比例。US-A-5994603公開了沸石粘合沸石在甲苯甲基化為對二甲苯中的應(yīng)用。在應(yīng)用于商業(yè)過程之前，通常將沸石晶體粘合。當(dāng)將這樣的粘合沸石用于催化轉(zhuǎn)化例如甲苯甲基化時，粘合劑可能會影響發(fā)生在沸石中的化學(xué)反應(yīng)，并且它還可能催化不需要的反應(yīng)，所述的不需要反應(yīng)可以io導(dǎo)致形成不需要的產(chǎn)物。作為粘合劑的第二沸石晶體的使用得到了一種提供用于控制發(fā)生在第一沸石晶體表面上或附近的不需要的反應(yīng)的手段的催化劑，原因在于，第二沸石的酸度能夠被精細(xì)地控制，并且能夠具有改善的反應(yīng)物的質(zhì)量傳遞和更多達(dá)到和離開沸石的孔的途徑。在該發(fā)明方法中應(yīng)用的沸石粘合沸石催化劑優(yōu)選通過三步程序來制備。第一步包括第一15沸石晶體的合成。其次，二氧化硅粘合的鋁硅酸鹽沸石優(yōu)選是通過如下制備的將包含鋁硅酸鹽沸石晶體、硅膠或溶膠、水和任選地助擠劑以及任選地金屬組分的混合物混合，直至形成以可擠出糊的形式的均勻材料(composition)。在此三步催化劑制備方法中的最后步驟是將二氧化硅粘合催化劑中存在的二氧化硅轉(zhuǎn)化成為第二沸石，所述的第二沸石用來將第一20沸石粘合在一起。因而使第一沸石晶體結(jié)合在一起而沒有大量使用非沸石粘合劑。為了制備沸石粘合沸石催化劑，可以將二氧化硅粘合的聚集體在高溫下，在適當(dāng)?shù)乃芤褐惺紫汝惢Ｆ浯?，?yīng)當(dāng)選擇溶液的內(nèi)容物和聚集物陳化所處的溫度，以將無定形二氧化硅粘合劑轉(zhuǎn)化成為第二沸石。第二沸石優(yōu)選具有與第一沸石相同的類型。25已經(jīng)描述了幾種通過有機(jī)硅化合物的氣相或液相沉積技術(shù)而在沸石晶體的外部表面涂覆二氧化硅層的方法(美國專利號4465886、4477583、4950835、5349113、5348114、5365004、5365003、5403800和5659098)。這些制備方法采用了昂貴的硅化合物并且通常需要幾個步驟，使得該方法難以再復(fù)制。硅涂層的沉積并不總是限于外部表面，并且內(nèi)部表面也有可30能鈍化，從而導(dǎo)致了顯著減小的催化活性。上述制備具有減少的表面活性，因而具有提高的產(chǎn)物選擇性的沸石的方法全部是多步方法，在仍然具有顯著的表面活性的沸石初始合成以后，需要后處理步驟。因而，需要一種改良的方法，以更有效地制備具有降低的表面活性的沸石。從來沒有認(rèn)識到怎樣以可控的方式在一步方法中制備5沸石或金屬硅酸鹽，該沸石或金屬硅酸鹽的直接特征在于，由構(gòu)造元素(constitutingelements)的空間分布，并且因而大大地減小了表面活性，而不需要后處理步驟。常規(guī)沸石和金屬硅酸鹽的合成是在水性介質(zhì)中，在水熱和自生條件下進(jìn)行的。該水溶液包含作為以下的養(yǎng)分(nutrients):金屬前體化合物、硅前10體、礦化劑和通常還在結(jié)晶過程中作為模板或孔填料(porefillers)的有機(jī)化合物。典型的制備方法包括在礦化劑和模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下，加熱混合物直至結(jié)晶發(fā)生，該混合物包含在水中的二氧化硅源和任選地第二金屬源，所述的第二金屬如鋁、鐵、鎵、硼和鈦。沸石合成的一般原理廣為記載，例如，"SynthesisofHigh-silicaAluminosilicateZeolites",Studyof15SurfaceScienceandCatalysis,33巻,Elsevier,1987禾口"SynthesisofAluminosilicateZeolitesandRelatedSilica-basedMaterials",CatalysisandZeolites:FundamentalsandApplications,Springer,1999。通常為堿金屬或堿土金屬氫氧化物的礦化劑提供了硅的增溶劑和第二金屬源的功能，從而將它們傳送通過反應(yīng)溶液或凝膠至成核部位或生長晶體。該模板可以是陽離20子或中性有機(jī)化合物，并且趨向于有利特殊沸石結(jié)構(gòu)的形成。該模板和礦化劑可以進(jìn)一步控制介質(zhì)的pH，并且可以為金屬硅酸鹽的陰離子骨架提供電荷平衡。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了各種有機(jī)分子，該有機(jī)分子除孔填料作用以外還具有不同的功能。這些另外的有機(jī)分子可以有利于特殊沸石結(jié)構(gòu)在另一個之上的形成。25US-A-5063038和US-A-5160500提供了從包含混合的有機(jī)導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物制備不同于ZSM-5的沸石的方法，該有機(jī)導(dǎo)向劑是以下的組合(a)有機(jī)含氮化合物例如胺或季銨化合物和(b)醇和/或二醇。通過此方法合成的特殊沸石包含ZSM-22和ZSM-23。醇或二醇的使用抑制了ZSM-5的共形成(coforniation)。特別是當(dāng)用于制備ZSM-23時，此方法能夠制備具30有降低結(jié)晶尺寸的更具催化活性的ZSM-23,并且還能夠使用更低結(jié)晶溫度。US-A-4199556公開了具有2至5個碳的醇和ZSM-5晶體晶種以及氫氧化銨一起使用，以獲得基本上缺乏有機(jī)銨陽離子的產(chǎn)物。US-A-3702886描述了在丙三醇的存在下ZSM-5的合成，從而得到了伸長的晶體。EP-A-87017公開了一種通過將包含硅源、鋁源、堿金屬或堿土金屬源和甲5醇的水性混合物反應(yīng)來制備新沸石結(jié)構(gòu)的方法。在EP-A-102497中，描述了乙二醇在結(jié)晶硅酸鹽的制備中的應(yīng)用。乙二醇并不保留在結(jié)晶硅酸鹽中，而是在所需要結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成中起作用。在上述給出的公開中，另外的有機(jī)化合物是水溶性的并且起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。Jacobs等在"SynthesisofHigh-silicaAluminosilicateZeolites",StudyofSurfaceScienceioandCatalysis,33巻，Elsevier,1987中綜述了ZSM-5在醇存在下的合成。不同的水溶性醇對結(jié)晶效率和晶體尺寸具有不同的效果。Bibby等在Nature,317,157頁，1985中公開了在非水性溶劑體系中的方鈉石的制備，所述的非水性溶劑體系由乙二醇或丙醇示例。Erp等在Zeolites,7,286頁，1987禾口Qisheng等在J.Chem.Soc.,Chem.Commim.，151486頁，1988中描述了在包括乙二醇、丙三醇、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙醇、吡啶和CVC7醇的有機(jī)溶劑中，具有4、5或6元環(huán)的沸石的制備。US-A-5320822中描述了一種用于合成約0.3-3mm尺寸的大晶體的方法。該沸石是在生長介質(zhì)中制備的，所述的生長介質(zhì)包含二氧化硅、氧化鋁、電荷平衡離子源、含氮有機(jī)堿、氟化氫和任選地有機(jī)溶劑和水，水的量使20得水對骨架原子的比例不超過約6摩爾，并且使得水對含氮堿的比例不超過0.3摩爾。以上給出的實例表明，某些沸石能夠在基本上沒有水的有機(jī)溶劑介質(zhì)中合成，產(chǎn)生了特殊的沸石結(jié)構(gòu)或沸石晶體組織(textures)。現(xiàn)有技術(shù)提供了方法，其中將第一次制備的沸石進(jìn)行后處理，以在第二階段中將第一次制備的沸石涂布第二次制備的沸石的殼，或者在第二階25段中將第一次制備的沸石涂布一層二氧化硅，其目的是提供核的組成與殼的組成不同的沸石粒子。因此，本發(fā)明的一個目的是通過直接一步合成來提供新沸石或金屬硅酸鹽材料(compositions)，該沸石或金屬硅酸鹽材料的特征在于，構(gòu)造元素的連續(xù)的空間分布，并且特征在于，枏對于相同晶體內(nèi)部而富含硅的晶體30外部表面。結(jié)果，特征在于構(gòu)成元素的空間分布的具有新組成的金屬硅酸鹽降低了相對于內(nèi)部孔的表面活性，該內(nèi)部孔的活性受孔結(jié)構(gòu)的擇形約束。這樣的連續(xù)的空間分布可以避免對于沒有連續(xù)空間分布的材料進(jìn)行的一些反應(yīng)所觀察到的選擇性缺乏的問題。本發(fā)明的再一個目的是提供了一種在一步法中以受控的形式制備特征在于構(gòu)成元素的連續(xù)的空間分布的5金屬硅酸鹽的方法，從而不需要任何額外的后處理步驟。本發(fā)明提供了一種制備結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含至少一種含硅化合物和至少一種含金屬化合物的水性液相;和10(b)從所述水性液相中進(jìn)行所述金屬硅酸鹽材料的結(jié)晶，所述結(jié)晶步驟具有第一階段和之后的第二階段，并且其中在第二階段中，提高所述至少一種含硅化合物在所述水性液相中的濃度。優(yōu)選地，在第二階段中，通過從水性液相中去除水來提高所述至少一種含硅化合物在水性液相中的濃度。15更優(yōu)選地，該結(jié)晶步驟是在高溫下，于密封的反應(yīng)容器中進(jìn)行的，并且通過使蒸汽從反應(yīng)容器中釋放來去除水。優(yōu)選地，該高溫為80至250°C。在該第二階段，可以漸進(jìn)地釋放該蒸汽。備選地，該蒸汽是在第二階段開始時釋放的。20優(yōu)選地，在第二階段的開始時水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比是60至15，更優(yōu)選45至20。優(yōu)選地，在第二階段的終止，水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比是54至7.5，更優(yōu)選30至12。優(yōu)選地，在第二階段的期間，水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比25減少10至75%，更優(yōu)選20至50%。優(yōu)選地，所述至少一種含硅化合物選自堿金屬硅酸鹽、原硅酸四烷基酉旨、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅和二氧化硅水膠體懸浮液中的至少一種。優(yōu)選地，所述至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。30優(yōu)選地，所述金屬硅酸鹽為鋁硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合物包含鋁化合物，對于所述的鋁化合物，鋁源選自溶解于堿溶液中的水合氧化鋁、鋁金屬、水溶性鋁鹽如硫酸鋁或氯化鋁、鋁酸鈉和醇鹽如異丙醇鋁中的至少一種。優(yōu)選地，所述金屬硅酸鹽是硼硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合5物包含硼化合物，對于所述的硼化合物，硼源選自溶解于堿溶液中的水合氧化硼、水溶性硼鹽例如氯化硼和醇鹽中的至少一種。優(yōu)選地，所述金屬硅酸鹽是鐵硼酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合物包含鐵化合物，對于所述的鐵化合物，鐵源為水溶性鐵鹽。優(yōu)選地，所述金屬硅酸鹽是鎵硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合10物包含鎵化合物，對于所述的鎵化合物，鎵源為水溶性鎵鹽。優(yōu)選地，所述金漏硅酸鹽是鈦硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合物包含鈦化合物，對于所述的鈦硅酸鹽，鈦源選自鹵化鈦、囟氧化鈦、硫酸鈦和鈦醇鹽中的至少一種。本發(fā)明還提供一種制備結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的方法，該方法包含步驟15(a)提供包含溶解或分散于其中的至少一種含硅化合物和溶解或分散于其中的至少一種含金屬化合物的水性液體；(b)在自生條件(autogenousconditions)下，從在容器中的水性液體介質(zhì)中進(jìn)行金屬硅酸鹽材料的結(jié)晶，其中在結(jié)晶步驟的至少終止相中，將部分的水從容器去除；和加(c)分離結(jié)晶的產(chǎn)物。如此在步驟(b)中，維持自生條件直至至少終止相，其中水被從容器去除。優(yōu)選地，該水是以蒸汽除去的。優(yōu)選地，該水的除去至少導(dǎo)致所述的至少一種溶解或分散在水性液體25中的含硅化合物的濃度提高。本發(fā)明還提供了一種結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，該材料包含具有在外部表面下約10nm深度的晶體外部表面層，和從外部表面下向內(nèi)延伸約50nm深度的內(nèi)部，其中在金屬硅酸鹽材料中，晶體外部表面中的硅對金屬的原子比相對于內(nèi)部的硅對金屬的原子比至少高1.75倍。30本發(fā)明所提供的包含微晶的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的特征在于，硅對金屬的連續(xù)的空間分布，并且在該金屬硅酸鹽材料中具有從晶體的外部表面至內(nèi)部連續(xù)減小的硅對金屬的原子比。優(yōu)選地，所述內(nèi)部具有從15至1000的硅/金屬原子比，更優(yōu)選從20至500的硅/金屬原子比，并且所述晶體表面具有從22.5至15000的硅/金5屬原子比，更優(yōu)選從45至5000的硅/金屬原子比。優(yōu)選地，所述內(nèi)部具有基本上不變的硅/金屬原子比。優(yōu)選地，在內(nèi)部，構(gòu)成在結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的孔的壁內(nèi)的硅/金屬原子比，基本上與內(nèi)部的平均硅/金屬原子比相同。優(yōu)選地，所述金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鎵硅酸io鹽或鈦硅酸鹽々本發(fā)明另外提供了本發(fā)明的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料作為在烴類轉(zhuǎn)化過程中的催化劑組分中的應(yīng)用。據(jù)本發(fā)明人所知，以前從來沒有認(rèn)識到，在結(jié)晶過程中水性介質(zhì)濃度的變化可以導(dǎo)致構(gòu)造元素的連續(xù)空間分布，并且可以導(dǎo)致金屬硅酸鹽的晶15體表面相對于該相同晶體的內(nèi)部而富含硅。本發(fā)明提供了一種通過兩段結(jié)晶步驟以一步法制備金屬硅酸鹽晶體的方法，該金屬硅酸鹽晶體的特征在于，構(gòu)成元素的連續(xù)空間分布，并且特征在于相對于相同晶體的內(nèi)部而富含硅的表面組成，在兩段結(jié)晶步驟中，結(jié)晶介質(zhì)中的一種或多種含硅組分的濃度在結(jié)晶步驟期間發(fā)生變化，特別是在結(jié)晶步驟的后段提高，例如通20過從反應(yīng)條件中去除水。本發(fā)明用于制備具有新組成的金屬硅酸鹽的方法優(yōu)選包含以下程序，該金屬硅酸鹽的特征在于，構(gòu)成元素的連續(xù)空間分布，并且特征在于富含硅的表面1.制備水性反應(yīng)混合物，該混合物包含以下的源三價金屬氧化物例25如氧化鋁、氧化鐵、氧化硼或氧化鎵；四價氧化物例如二氧化硅、二氧化鍺和二氧化鈦；堿金屬或銨陽離子和任選地，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；2.任選地在攪拌下，在足夠的溫度加熱該水性混合物充足的時間，以實現(xiàn)所需要的金屬硅酸鹽的結(jié)晶；3.在充足的時間蒸發(fā)包含于該水性混合物中的部分的水，來濃縮該水30混合物；和4.通過冷卻該結(jié)晶混合物來終止該結(jié)晶過程，過濾并且洗滌該晶體，以除去任何非結(jié)晶的養(yǎng)分。現(xiàn)在將參考附圖，僅通過舉例的方式來描述本發(fā)明的實施方案，在附圖中5圖1是表示根據(jù)比較例1制備的結(jié)晶金屬硅酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關(guān)系的圖表；圖2是表示根據(jù)比較例2制備的結(jié)晶金屬硅酸鹽的Si/Al原子比和濺射深度之間關(guān)系的圖表；圖3是表示根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的結(jié)晶金屬硅酸鹽的Si/Al原子10比和濺射深度之間關(guān)系的圖表；可以通過本發(fā)明的方法來制備的特征在于構(gòu)成元素的空間分布并且特征在于富含硅的表面的金屬硅酸鹽，可以是任何合成的結(jié)晶沸石。這些沸石的實例包括大孔沸石、中孔徑大小沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同型(isotypes)描述于"AtlasofZeoliteStructureTypes",作者W.H.Meier、15D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第四版，1996，其通過引用而結(jié)合在此。該結(jié)構(gòu)類型由"IUPACCommissionofZeoliteNomenclature"提供。大孔沸石具有至少約0.7nm的孔徑大小，并且包括以下具有括號間給出實例的結(jié)構(gòu)類型LTL(L)、MAZ(針沸石、Omega、ZSM-4)、MEI(ZSM-18)、FAU(沸石Y，沸石X)、EMT(CSZ-l、ECR-30、ZSM-3和ZSM-20)、OFF(菱20鉀沸石)、*BEA(p)、MWW(MCM-22、ITQ-l、PSH-3、SSZ-25和ERB扁l)和MOR(絲光沸石)。中孔徑大小的沸石通常具有從約0.5nm至約0.7nm的孔徑大小，并且包括例如CON(CIT-l、SSZ-26、SSZ-33)、IFR(ITQ-4、MCM-58和SSZ-42)、MFI(ZSM-5、硅質(zhì)巖、TS-1)、MEL(ZSM-ll、硅質(zhì)巖-2、TS隱2)、MTW(ZSM-12、CSH-5、Nu-13、6畫3)、EUO(ZSM-50、TPZ-3)、25MTT(ZSM-23、EU-13、ISI畫4、KZ-1)、MFS(ZSM-57)、HEU(斜發(fā)沸石)、FER(ZSM-35、鎂堿沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D)、NES(NU-87)、SFF(SSZ-44)、STF(SSZ-35)和TON(ZSM-22、^-l、ISI-1、KZ陽2禾口NU-10)的結(jié)構(gòu)類型。小孔徑大小沸石具有從約0.3rnn至約0.5nm的孔徑大小，并且包括例如，CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)。30通常，按照摩爾表示的無水結(jié)晶金屬硅酸鹽的化學(xué)式可以由下式表示其中，"M"選自由氫、銨、一價、二價和三價陽離子以及它們的混合5物構(gòu)成的組；"m"是電荷平衡陽離子"M"的化合價，并且"x"是至少為2的數(shù)字，優(yōu)選至少IO，所述值取決于沸石的特殊類型，并且"T"是在金屬硅酸鹽陰離子氧化物骨架結(jié)構(gòu)中的金屬，例如鋁、鎵、硼、鐵或鈦。"n"是"T"的化合價。"2x"還是二氧化硅對"T"金屬氧化物的摩爾比。"x"是金屬硅酸鹽的骨架中的硅對"T"金屬的原子/原子比。io金屬硅酸鹽的不同元素源可以是在商業(yè)中發(fā)現(xiàn)的或根據(jù)目的制備的那些源中的任何一種。例如，硅源可以是硅酸鹽，例如，堿金屬硅酸鹽、原硅酸四垸基酯、沉淀或熱解二氧化硅，或優(yōu)選二氧化硅水膠體懸浮液。當(dāng)該金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽沸石時，該鋁源優(yōu)選是溶解于堿溶液中的水合氧化鋁或者是鋁金屬，水溶性鋁鹽，例如，硫酸鋁或氯化鋁，鋁酸鈉，或醇15鹽，例如，異丙醇鋁。當(dāng)該金屬硅酸鹽是硼硅酸鹽沸石時，硼源優(yōu)選是溶解于堿溶液中的水合氧化硼或者是水溶性硼鹽，例如，氯化硼或醇鹽。當(dāng)該金屬硅酸鹽是鐵硅酸鹽或鎵硅酸鹽時，鐵或鎵的源幾乎可以是任何容易溶于水的任何鐵或鎵鹽。當(dāng)該金屬硅酸鹽是鈦硅酸鹽時，鈦源可以是鹵化鈦、鹵氧化鈦、鈦硫酸鹽或鈦醇鹽。硅對金屬"T"的原子/原子比取決于金20屬"T"并且取決于金屬硅酸鹽的應(yīng)用，并且是至少2/1至約10000/1，優(yōu)選5/1至約5000/1且最優(yōu)選約10/1至1000/1?；谝陨辖o出的無水方程式，在水性結(jié)晶介質(zhì)中，潛在的金屬硅酸鹽的量可以為約1至約50重量％，優(yōu)選4至25并且最優(yōu)選6至15重量％。可以向該合成混合物中任選地加入一種或多種導(dǎo)向劑，例如含氮、氧、硫或磷的有機(jī)或無機(jī)化合物。當(dāng)該導(dǎo)25向劑為陽離子時，它還可以以氫氧化物和鹽例如鹵化物的混合物的形式引入。所使用的試劑取決于通過該方法所制備的金屬硅酸鹽。導(dǎo)向劑的量取決于通過該方法所制備的金屬硅酸鹽。"M"陽離子的源可以是堿金屬或堿土金屬氫氧化物或鹽。"M"還可以是氫氧化銨或鹽。與所述的一種或多種導(dǎo)向劑一起，"M"陽離子將決定結(jié)晶介質(zhì)的pH。該pH通常在8和13之30間。它的開始值將會取決于通過該方法，晶體所希望的尺寸和結(jié)晶進(jìn)行所希望的速率所制備的金屬硅酸鹽。術(shù)語"接近"金屬硅酸鹽晶體的表面在此是指晶體具有最大約10nm深度的外部區(qū)域。接近根據(jù)本發(fā)明所制備的晶體的表面的硅對金屬"M"的原子/原子比至少比全部整體硅對金屬"M"的比高1.5倍，優(yōu)選比向內(nèi)延伸505nm深度或更多的整體組成高1.5至15，更優(yōu)選從2至10，最優(yōu)選高3至5倍。組分混合的次序并不重要，并且很大程度上取決于所制備的沸石。例如，可以制備兩種或更多種單獨的混合物，每種都包含一種或多種構(gòu)造元素。首先，可以將水性混合物在劇烈攪拌下，以可控的方式混合。通常，10通過水性混合物的混合可以制備均勻的凝膠或者溶膠。此結(jié)晶介質(zhì)前體可以在不發(fā)生結(jié)晶的溫度下陳化，任選地可以開始成核。本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解用于制備本發(fā)明的沸石晶體的裝置。通常，金屬硅酸鹽可以通過采用高壓釜來制備，該高壓釜在加熱直至實現(xiàn)混合物的有效成核或結(jié)晶溫度的過程中，具有充分的攪拌作用，以勻化結(jié)晶混合物。該結(jié)晶容器可以由承15受結(jié)晶條件的金屬或金屬合金構(gòu)成，或任選地可以涂布有碳氟化合物例如Tefl0nTM。可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它引入攪拌的手段，例如將該合成混合物從高壓釜的一個部位泵送至另一個部位，或者使用特殊的攪拌裝置，如用于溫和攪拌的Archimedes型螺桿。一旦達(dá)到結(jié)晶溫度，可以繼續(xù)或可以停止該攪拌。通常，該水性介質(zhì)的攪拌相當(dāng)溫和；優(yōu)選地，20葉片型攪拌器的轉(zhuǎn)速不高于約250rpm。在從水性液相進(jìn)行金屬硅酸鹽材料的結(jié)晶的期間，'該結(jié)晶步驟具有第一階段和之后的第二階段，并且其中在第二階段中，提高所述的至少一種含硅化合物在水性液相中的濃度。在第二階段中，通過從水性液相去除水，以提高該至少一種含硅化合物在水性液相中的濃度。結(jié)晶步驟是在密封的25反應(yīng)容器中，在高溫下進(jìn)行的，并且通過使蒸汽從反應(yīng)容器釋放來去除水。因此，該結(jié)晶金屬硅酸鹽材料從水性液體介質(zhì)的結(jié)晶是在容器中，于自生條件下進(jìn)行的，其中在結(jié)晶步驟的至少終止相中將部分水從容器除去。在結(jié)晶步驟終止以后，分離該結(jié)晶的產(chǎn)物。在結(jié)晶步驟的開始，該合成混合物典型地具有60至15的初始30H20/Si02摩爾比，更優(yōu)選45至20的初始H20/Si02摩爾比。在結(jié)晶步驟的終止相，存在該至少一種含硅化合物以這樣方式的濃縮步驟，使得所產(chǎn)生的H20/Si02摩爾比，典型地相對于最初摩爾比成比例降低10%至75%，更優(yōu)選20%至50%。(這導(dǎo)致了(i)從60開始，在54-15，優(yōu)選48-30范圍內(nèi)，和(ii)從15開始，在13.5-3.75，優(yōu)選12-7.5范圍內(nèi))5本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，金屬硅酸鹽結(jié)晶所需的時間某種程度上取決于該合成混合物的化學(xué)組成，還有溫度。這些種類的沸石的合成可以在約8(TC至25(TC，1小時至最長2星期的時間范圍進(jìn)行。通常，合成溫度越低，所需的結(jié)晶時間越長。該濃縮步驟可以在0.5小時至最多24小時內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選1小時至最多io12小時并且最優(yōu)選2至8小時。該濃縮步驟可以在結(jié)晶步驟的第二階段上漸進(jìn)地進(jìn)行，或僅在結(jié)晶步驟的第二階段的開始初始地進(jìn)行。在金屬硅酸鹽的結(jié)晶完成后，通過例如冷卻和過濾，將產(chǎn)物晶體從反應(yīng)混合物中分離，水洗，并且在典型地約25'C至約25(TC，和更優(yōu)選8(TC至約12(TC的溫度下干燥。通過本發(fā)明所制備的晶體可以形成于寬泛的多15種形式中。在從通過本發(fā)明所制備的金屬硅酸鹽制備催化劑的情形中，該催化劑需要擁有可以應(yīng)用于工業(yè)反應(yīng)器的形狀。該晶體可以在干燥前成形，或者部分干燥，然后成形，或者可以煅燒該晶體，以除去有機(jī)模板且然后成形。在許多催化劑的情況下，希望的是，將通過本發(fā)明方法所制備的結(jié)晶沸石與耐受在有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中采用的溫度和其它條件的粘合劑材20料結(jié)合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解的是，粘合劑材料不包含金屬元素"T"，該金屬元素"T"結(jié)合入特征為構(gòu)成元素的空間分布并且特征在于富含硅的表面的金屬硅酸鹽的骨架中。另外，該粘合劑材料不包含破壞金屬硅酸鹽的構(gòu)成元素的空間分布或金屬硅酸鹽富含硅的表面的金屬。粘合劑材料的實例可以與多孔基體材料復(fù)合，所述的多孔基體材料例如二氧化硅、25氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。金屬硅酸鹽組分和粘合劑材料的相對比例將寬泛地變化，該金屬硅酸鹽含量在約1至約99重量％之間的范圍變化，更優(yōu)選約10至約85重量％，并且還更優(yōu)選約20至約80%的范圍的金屬硅酸鹽組分。通過本30發(fā)明方法制備的金屬硅酸鹽在煅燒以后，可以進(jìn)一步離子交換，以除去本領(lǐng)域已知的有機(jī)模板，從而或者通過不同的陽離子例如周期表IB至VIII族金屬例如鎢、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鈣或稀土金屬以至少部分地置換在該金屬硅酸鹽中存在的原始電荷平衡陽離子；或者通過銨離子對原始電荷平衡陽離子的置換來提供更酸性形式的沸石，隨后通過對銨形式煅燒以提5供酸性氫形式。該酸形式可以通過采用適當(dāng)?shù)脑噭├缦跛徜@、碳酸銨或質(zhì)子酸，如HC1、HN03和H3P04的離子交換來容易地制備。然后可以將該金屬硅酸鹽在400至55(TC的溫度下煅燒，以除去氨，并產(chǎn)生氫形式。特別優(yōu)選的陽離子將取決于該金屬硅酸鹽的應(yīng)用，并且包括氫、稀土金屬和元素周期表的IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金屬。io通過本發(fā)明方法所制備的金屬硅酸鹽可以進(jìn)一步由至少一種在已知的預(yù)處理后具有催化活性的不同金屬前體來負(fù)載，所述的金屬前體例如周期表的IIA、IIIA至VniA，IB、IIB、IIIB至VIB族金屬，例如鴿、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鉑、鎵、錫和/或碲金屬前體。由于本發(fā)明特征在于構(gòu)成元素的連續(xù)空間分布并且特征在于富含硅的15表面的金屬硅酸鹽具有受控的催化活性，該催化活性是以下的結(jié)果主要位于金屬硅酸鹽晶體內(nèi)部的催化活性部位存在，以及很大程度上，接近于該金屬硅酸鹽晶體外部表面的非選擇性催化活性部位的缺乏，所述的非選擇性催化活性部位可能導(dǎo)致不需要副反應(yīng)發(fā)生，因此當(dāng)本發(fā)明的金屬硅酸鹽本身或與一種或更多種催化活性物質(zhì)的結(jié)合，作為對于多種烴類轉(zhuǎn)化過20程的催化劑時，可以具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性或它們的組合。這些過程的實例包括作為非限制性實例的以下1.芳香族烴與輕烯烴的烷基化以提供短鏈垸基芳香族化合物，例如，苯與丙烯的烷基化以提供枯烯，和苯與乙烯的垸基化以提供乙基苯。典型的反應(yīng)條件包括約IO(TC至約45(TC的溫度、約5至約80巴的壓力和1hr'125至約100hr''的芳香族烴重時空速。2.多環(huán)芳香族烴與輕烯烴的垸基化以提供短鏈烷基多環(huán)芳香族化合物，例如，萘與丙烯的烷基化以提供單或二異丙基萘。典型的反應(yīng)條件包括約10(TC至約40(TC的溫度、約2至約80巴的壓力和1hr—1至約100hr"的芳香族烴重時空速。303.在烷基化劑例如鹵代烷和具有1至約20個碳原子的醇的存在下，芳香族烴例如苯和烷基苯的垸基化。典型的反應(yīng)條件包括約IO(TC至約55(TC的溫度、約大氣壓至約50巴的壓力、約1hr"至約1000hr—1的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/烷基化劑摩爾比。4.芳香族烴例如苯與長鏈烯烴例如d4烯烴的垸基化。典型的反應(yīng)條5件包括約50。C至約30(TC的溫度、約大氣壓至約200巴的壓力，約2hr"至約1000hf1的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/烯烴摩爾比。5.苯酚類與烯烴或相等醇的烷基化以提供長鏈垸基苯酚類。典型的反應(yīng)條件包括約IO(TC至約25(TC的溫度、約1至50巴的壓力和約2hr—1至約10hr"的總重時空速。io6.在聚垸基芳香族烴存在下，芳香族烴的烷基轉(zhuǎn)移。典型的反應(yīng)條件包括約15(TC至約55(TC的溫度、約大氣壓至約100巴的壓力、約1hr"至約500hr"的重時空速和約1/1至約20/1的芳香族烴/多烷基芳香族烴摩爾比。7.芳香族化合物(例如，二甲苯)原料組分的異構(gòu)化。對此的典型反應(yīng)15條件包括約20(TC至約55(TC的溫度、約1至約50巴的壓力、約0.1hr—1至約200hf1的重時空速和約0至約100的氫/烴摩爾比。8.甲苯的歧化反應(yīng)以制備苯和對二甲苯。典型的反應(yīng)條件包括約20(TC至約600。C的溫度、約大氣壓至約60巴的壓力和約0.1hf1至約30hf1的重時空速。209.石腦油進(jìn)料的催化裂化以制備輕烯烴。典型的反應(yīng)條件包括約45(TC至約65(TC的溫度、大氣壓至約8巴的壓力和約5至約50hf1的重時空速。10.丁烯進(jìn)料的催化裂化以制備輕烯烴例如，丙烯。典型的反應(yīng)條件包括約45(TC至約650。C的溫度、約大氣壓至約8巴的壓力和約5至50hr—125的重時空速。11.高分子量的烴至更低分子量的烴的催化裂化。本發(fā)明的金屬硅酸鹽可以與流體催化裂化單元中采用的常規(guī)催化劑組合使用。典型的用于催化裂化的反應(yīng)條件包括約45(TC至約65(TC的溫度、約0.1巴至約10巴的壓力和約1至約300hr—1的重時空速。3012.通過選擇性地除去直鏈烷烴的烴脫蠟。典型的反應(yīng)條件包括約20(TC至45(TC的溫度、10至最大100巴的壓力和0.1hr"至約20hr'1的液時空速。13.重石油原料的氫化裂解。該金屬硅酸鹽催化劑包含有效量的至少一種在氫化裂解催化劑中所采用類型的氫化組分。514.組合氫化裂解/脫蠟過程，其中采用了任選地超過一種金屬硅酸鹽或金屬硅酸鹽與其它沸石或分子篩的組合。15.輕鏈烷烴至烯烴和/或芳香族化合物的轉(zhuǎn)化。典型的反應(yīng)條件包括約425'C至約75(TC的溫度和約1至約60巴的壓力。16.輕烯烴至汽油、餾出液和潤滑范圍烴的轉(zhuǎn)化。典型的反應(yīng)條件包io括約175。C至約45(TC的溫度和約3至約100巴的壓力。17.通過將烴類給料與催化劑在以下條件下接觸，石腦油(例如，C6-C10)成為具有實質(zhì)上更高的辛烷芳香族化合物含量的轉(zhuǎn)化約40(TC至60(TC，優(yōu)選48(TC至55(TC的范圍的溫度，大氣壓至40巴的壓力和0.1hr'1至約35hr"的范圍的液時空速。1518.醇與烯烴的反應(yīng)以提供混合醚，例如，甲醇或乙醇與異丁烯和/或異戊烯的反應(yīng)以提供甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊基乙基醚(TAEE)。典型的轉(zhuǎn)化條件包括約2CTC至約250°C的溫度、2至約100巴的壓力、約0.1hr"至約200hr"的液時空速和約0.2/1至約3/1的醇對烯烴摩爾進(jìn)料比。2019.醚如MTBE、ETBE、TAME或TAEE成為異丁烯或異戊烯和相應(yīng)醇的分解。典型的轉(zhuǎn)化條件包括約2(rc至約3(xrc的溫度、約o.5至約i0巴的壓力，約0.1hr"至約200hr"的液時空速。20.含氧化合物(oxygenerates)例如醇如甲醇或醚如二甲基醚或它們的混合物至包含烯烴和芳香族化合物的轉(zhuǎn)化，其中反應(yīng)條件包含約275^至25約600'C的溫度、約0.5巴至約60巴的壓力和約0.1hr"至約100hr—1的液時空速。21.具有約2至約IO個碳原子的直鏈或支鏈烯烴的低聚反應(yīng)。該方法的產(chǎn)物低聚物具有6至約50個碳原子，所述的低聚物可以同時用于燃料共混原料(fuelsblendingfeedstock)如溶劑、潤滑油、烷基化劑和用于制備30各種含氧化學(xué)品的反應(yīng)物。該低聚過程通常在約15(TC至約35(TC的溫度、約0.2hr"至約70hr"的液時空速和約5至約100巴的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明由隨后的非限制性實施例說明。在隨后實施例中，給出了用于制備和表征所獲得材料的技術(shù)。5采用X-射線衍射來獲得衍射圖樣，以保證確定所需要的晶體結(jié)構(gòu)，或以探測外來晶體相的存在并且以確定與參考沸石相比的結(jié)晶度。該衍射儀是PhilipsPW1830(CoK(x)。為了確定沸石結(jié)晶度的百分?jǐn)?shù)，將MFI沸石典型的7個峰(15.5、16.25、17.2、18、18.5、27、28。29)的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化為參考沸石的那些峰的強(qiáng)度。io構(gòu)造元素的空間分布是通過"二次離子質(zhì)譜"或SIMS來測量的。所采用的設(shè)備是CAMECATOF-SIMSIV。由于沸石是非導(dǎo)電性材料，為了避免電荷效應(yīng)而采用了低能泛射式電子槍(lowenergyelectronfloodgun)。為了清楚深度上的組成分布圖，同時將濺射槍用于分析槍(analysisgim)。兩種槍采用氬作為一次離子，對于20nA的電流密度，該濺射槍離子束的能15量是3keV，并且在lpA電流條件下，分析槍具有10keV的能量。該濺射槍侵蝕200x200微米的表面區(qū)域，而該表面分析槍掃描約5x5微米的表面區(qū)域。分布圖(profiles)以非交織的方式體現(xiàn)，是指樣品的分析和濺射是完全分離的。循環(huán)次序如下30秒分析-30秒濺射-2秒停頓。沸石粉末被壓緊并且壓制成為薄片。將該薄片固定于載體上，并且放置于l(T620至1(T7托的真空中。在脫氣24小時后，進(jìn)行分析。對于濃度分布圖，僅考慮鋁和硅的單原子物種，并且對于定量測量，僅考慮雙電荷陽離子(Si2+/Al2+)。在沸石上以熟知的Si/Al比例實現(xiàn)在先校正。在分析的情況下，該校正曲線對應(yīng)于以下方程式25骨架中的Si/Al-由SIMS的2.1008Si2+/Al2+通過外形儀，測量侵蝕速率，并且相應(yīng)于0.17nm/秒。比較例1具體的是，ZSM-5。溶液A:在25ml蒸餾水中的9.1g的氫氧化鈉，禾B1.875g的A12(S04)3.18H20。溶液B:在500ml蒸餾水中的26.81g的溴化四丙基銨，和108.18g5包含40重量。/。Si02的膠體二氧化硅(以商品名LudoxHS-40出售，并且可從DuPontChemicals商業(yè)獲得)。在300ml高壓釜中，將200.26克的溶液B混合15分鐘的時間，并且通過緩慢加入12.11克的溶液A而獲得水凝膠。該水溶液的pH為約12.2。在室溫下攪拌30分鐘后，將該高壓釜固定于實驗室爐的旋轉(zhuǎn)軸上。將結(jié)io晶溫度在約2小時內(nèi)升高至150°C，在約8rpm的旋轉(zhuǎn)速率下維持該溫度24小時。當(dāng)合成ZSM-5時，該混合物具有約45摩爾的不變H20/Si02比。將產(chǎn)物冷卻并通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC干燥16小時，然后在60(TC下煅燒10小時，以除去有機(jī)物質(zhì)。所獲得的硅酸鋁的結(jié)晶度為100%，并且對應(yīng)于MFI沸石的衍射圖樣。15該晶體具有約1.5-3微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖1中給出。對比例2通過混合溶液A和B來制備具有約60的Si/Al比例的MFI硅酸鋁，20具體的是ZSM-5。溶液A:在50ml蒸餾水中的46.47g的氫氧化鈉，禾卩14.76g的A12(S04)3.16H20。溶液B:在1020.2ml蒸餾水中的138.05g的溴化四丙基銨，和557.34g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化硅(LudoxHS-40)。25在2升高壓釜中，加入溶液B并且混合15分鐘，并且通過緩慢加入溶液A來獲得水凝膠。加入約18克的硫酸，以將pH降低至12.8。在室溫下攪拌30分鐘后，在不銹鋼高壓釜中，將該結(jié)晶反應(yīng)在約150rpm的攪拌速率下、在15(TC進(jìn)行24小時。當(dāng)合成ZSM-5時，該混合物具有約21摩爾的不變H20/Si02比。30將產(chǎn)物冷卻并通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC干燥16小時，然后在60(TC下煅燒10小時，以除去有機(jī)物質(zhì)。所獲得的硅酸鋁的結(jié)晶度為100%，并且對應(yīng)于MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1-2微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖2中給出。實施例1通過混合溶液A和B來制備具有約90的Si/Al比例的MFI硅酸鋁。溶液A:在27.6ml蒸餾水中的27.6g的氫氧化鈉，禾口3.5g的A12(S04)3'16H20。10溶液B:在500ml蒸餾水中的39.9g的溴化四丙基銨，和161.3g包含40重量。/。Si02的膠體二氧化硅(LudoxHS-40)。在2升高壓釜中，加入溶液B并且混合15分鐘，并且通過緩慢加入溶液A來獲得水凝膠。該水溶液的pH約為12.5。將結(jié)晶溫度在約2小時內(nèi)升高至15(TC，在約150rpm的旋轉(zhuǎn)速率下維持該溫度24小時。在結(jié)晶15期間，將高壓釜中的水溶液維持在自生條件下-換言之，高壓釜在高溫和高壓下形成了封閉的反應(yīng)系統(tǒng)，并且具體地，在封閉的高壓釜中，水含量保持不變。在24小時的初始結(jié)晶階段以后，通過閥的幫助而建立了泄漏，以使水作為蒸汽而蒸發(fā)出反應(yīng)器。在約3小時的第二后續(xù)結(jié)晶階段繼續(xù)這樣的蒸20發(fā)。在該第二結(jié)晶階段期間，維持溫度和攪拌速率。3個小時以后，回收了總計222克的水。在此蒸發(fā)過程中，合成混合物中的水/Si02摩爾比從約32的初始值(在初始結(jié)晶階段期間和在第二結(jié)晶階段的開始)降低至約21的最終值(第二結(jié)晶階段的終止時)。將產(chǎn)物冷卻并通過10升蒸餾水洗滌，在ll(TC干燥16小時，然后在2560(TC下煅燒IO小時，以除去有機(jī)物質(zhì)。所獲得的硅酸鋁的結(jié)晶度為100%，并且對應(yīng)于MFI沸石的衍射圖樣。該晶體具有約1-2微米的尺寸。通過SIMS所獲得的Si/Al分布圖在圖3由么厶屮T知田°表1提供了合成混合物的相對摩爾組成的總表。當(dāng)合成相應(yīng)于具有約3021摩爾的H20/Si02比例的混合物的ZSM-5(比較例2)時，在Si/Al分布圖中沒有獲得顯著的變化。在具有約45摩爾的比例的更加稀釋的合成混合物(比較例l)觀察到了同樣的情況。然而，當(dāng)在約24小時以后的合成過程中，H20/Si02比例從約32變?yōu)榧s21(實施例l)時，在Si/Al分布圖中發(fā)現(xiàn)了顯著的變化--在微晶的外表面層(約1011111厚)中的3^1原子比約為160，并且迅速減少至約60的基本上不變的整體值(bulkvalue)(在從約50nm的表面的厚度向內(nèi)延伸的微晶內(nèi)部)。據(jù)本發(fā)明人所知，在合成過程中，此濃度的改變以前從未確定過。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見的是，可以使時間和初始和最終H20/Si02比例的更改最優(yōu)化，以獲得所需要的表面和內(nèi)部Si/Al比例。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的方法，所述方法包含以下步驟(a)提供包含至少一種含硅化合物和至少一種含金屬化合物的水性液相；和(b)從所述水性液相中進(jìn)行所述金屬硅酸鹽材料的結(jié)晶，所述結(jié)晶步驟具有第一階段和之后的第二階段，并且其中在第二階段中，提高所述至少一種含硅化合物在所述水性液相中的濃度。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中在第二階段中，通過從水性液相中去除水來提高所述至少一種含硅化合物在水性液相中的濃度。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中所述結(jié)晶步驟是在高溫下，于密封的反應(yīng)容器中進(jìn)行的，并且通過使蒸汽從反應(yīng)容器釋放來去除水。4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中所述高溫為80至250。C。5.按照權(quán)利要求3或4中任何一項所述的方法，其中所述蒸汽是在第二階段期間漸進(jìn)地釋放的。6.按照權(quán)利要求3或4中任何一項所述的方法，其中所述蒸汽是在第二階段的開始釋放的。7.按照權(quán)利要求1至6中任何一項所述的方法，其中在第二階段的開20始，水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比是60至15。8.按照權(quán)利要求1至7中任何一項所述的方法，其中在第二階段的終止，水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比是54至7.5。9.按照權(quán)利要求1至8中任何一項所述的方法，其中在第二階段期間，水對所述至少一種含硅化合物的摩爾比減少了10至75%。10.按照前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述至少一種含硅化合物選自堿金屬硅酸鹽、原硅酸四垸基酯、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅和二氧化硅水膠體懸浮液中的至少一種。11.按照前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中所述至少一種含金屬化合物選自金屬氧化物、金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。12.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合物包含鋁化合物，對于所述的鋁化合物，鋁源選自溶解于堿溶液中的水合氧化鋁、鋁金屬、水溶性鋁鹽如硫酸鋁或氯化鋁、鋁酸鈉和醇鹽如異丙醇鋁中的至少一種。13.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是硼硅酸鹽，5并且所述至少一種含金屬化合物包含硼化合物，對于所述的硼化合物，硼源選自溶解于堿溶液中的水合氧化硼、水溶性硼鹽例如氯化硼和醇鹽中的至少一種。14.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是鐵硅酸鹽，并且所述至少一種含金屬化合物包含鐵化合物，對于所述的鐵化合物，鐵源為水溶性鐵鹽。15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是硅酸鎵，并且所述至少一種含金屬化合物包含鎵化合物，對于所述的鎵化合物，鎵源為水溶性鎵鹽。16.按照權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是硅酸鈦，并且所述至少一種含金屬化合物包含鈦化合物，對于所述的鈦化合物，鈦源選自鹵化鈦、鹵氧化鈦、硫酸鈦和鈦醇鹽中的至少一種。17.—種制備結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供包含溶解或分散于其中的至少一種含硅化合物和溶解或分散于其中的至少一種含金屬化合物的水性液體；(b)在自生條件下，從在容器中的水性液體介質(zhì)中進(jìn)行金屬硅酸鹽材料的結(jié)晶，其中在結(jié)晶步驟的至少終止相中，將部分的水從容器去除；和(c)分離所結(jié)晶的產(chǎn)物。18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其中所述水是作為蒸汽去除的。19.按照權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的方法，其中所述水的除去25至少導(dǎo)致至少一種溶解或分散在水性液體中的含硅化合物的濃度提高。20.按照權(quán)利要求17至19中任何一項所述的方法，其中至少一種含硅化合物選自堿金屬硅酸鹽、原硅酸四烷基酯、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅和二氧化硅的水膠體懸浮液中的至少一種。21.按照權(quán)利要求17至20中任何一項所述的方法，其中所述的至少30—種含金屬化合物選自金屬氧化物、金屬鹽和金屬醇鹽中的至少一種。22.按照權(quán)利要求17至21中任何一項所述的方法，其中所述金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鎵硅酸鹽或鈦硅酸鹽。23.按照權(quán)利要求17至22中任何一項所述的方法，其中所述水性液體進(jìn)一步包含用于金屬硅酸鹽的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括至少一5種含有氮、氧、硫或磷的有機(jī)或無機(jī)化合物。24.—種包含微晶的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，所述微晶具有在外部表面下約10nm深度的晶體外部表面層，和在外部表面下向內(nèi)延伸約50nm深度的內(nèi)部，其中在所述金屬硅酸鹽的晶體外部表面層中的硅對金屬的原子比比在內(nèi)部的硅對金屬的原子比至少高1.75倍。25.按照權(quán)利要求24所述的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，其中所述內(nèi)部具有15至1000的硅/金屬原子比，并且所述晶體外部表面層具有22.5至15000的硅/金屬原子比。26.按照權(quán)利要求24或權(quán)利要求25所述的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，其中所述內(nèi)部具有基本上不變的硅/金屬原子比。27.按照權(quán)利要求24至26中任何一項所述的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，其中在內(nèi)部，構(gòu)成在結(jié)晶金屬硅酸鹽材料的孔的壁內(nèi)的硅/金屬原子比，基本上與內(nèi)部的平均硅/金屬原子比相同。28.按照權(quán)利要求24至27中任何一項所述的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料，其中所述金屬硅酸鹽是鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鎵硅酸鹽或鈦硅酸鹽。29.按照權(quán)利要求24至28中任何一項的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料或按照權(quán)利要求1至23中任何一項制備的結(jié)晶金屬硅酸鹽材料在烴類轉(zhuǎn)化過程中作為催化劑組分中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及沸石或微孔金屬硅酸鹽的新材料，該沸石或微孔金屬硅酸鹽的特征在于，晶體中金屬和硅的連續(xù)空間分布，并且特征在于，具有相對于相同晶體的內(nèi)部而富含硅的晶體表面。本發(fā)明還涉及一種制備具有空間分布的構(gòu)造元素的金屬硅酸鹽的合成方法。這些新沸石材料能夠用于各種烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該結(jié)晶金屬硅酸鹽可以選自由鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鐵硅酸鹽、鈦硅酸鹽和硼硅酸鹽構(gòu)成的組。文檔編號C01B39/08GK101124159SQ200580047047公開日2008年2月13日申請日期2005年11月25日優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日發(fā)明者瓦爾特·韋爾梅朗,瓦萊麗·博諾,讓-皮埃爾·達(dá)特申請人:道達(dá)爾法國公司