一種孔道內(nèi)含固體酸的沸石分子篩的合成及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領域，具體設及一種含固體酸的沸石分子篩及其在催化反應中 的應用。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩是一類在石油化工和精細化工生產(chǎn)中應用非常廣泛的固體酸催化材 料和催化劑。利用沸石分子篩獨特孔道結(jié)構，及其特有的擇形催化性能，能夠?qū)崿F(xiàn)反應產(chǎn)物 的高效轉(zhuǎn)化。但是，沸石分子篩的酸強并不能滿足某些重要反應（如輕質(zhì)燒控異構化、生物 質(zhì)中間體醋化反應等）的要求，因此，如何提高沸石分子篩的酸強，對推廣沸石分子篩的應 用具有非常重要的意義。
[0003]目前，對沸石分子篩的改性，主要通過后處理的方法實現(xiàn)。例如，通過離子交 換法引入高價的陽離子，可W提高分子篩的酸強。最為典型的就是稀±交換的Y分 子篩在FCC催化裂化中的廣泛應用。另外，酸或堿處理改性（如專利CN103848438A、 CN101722022A、CN102795634A、CN103521257A)，表面活性劑改性（CN104338553A)、絡合 劑改性（CN103769201A)、硅烷化改性（CN104477933A)、機械混合憐或金屬氧化物改性 (CN104211083A)、原位負載憐或稀±氧化物（CN102744094A)，浸潰法制備憐或金屬氧化物 改性（CN101450318、CN1593759)等也用于改善分子篩的孔結(jié)構W及酸性質(zhì)，進而提高分子 篩的活性W及反應性能。
[0004] 對于十元環(huán)和十二元環(huán)的沸石分子篩，由于分子篩本身的孔徑尺寸較?。?. 5~ 0. 7nm)，而改性物質(zhì)的前驅(qū)體（離子或分子）尺寸較大，導致其無法充分進入到分子篩孔道 內(nèi)部，因此往往容易導致改性物種在分子篩外表面富集。另一方面，分子篩的酸強度一般 無法和固體超強酸（如S〇42 /Zr〇2、S〇42 /Zr〇2、W〇3/Zr〇2、Mo〇3/Zr〇2)相比，為提高分子篩的 酸強，人們將固體氧化物負載在沸石分子篩表面上，然后通過硫酸處理，得到超強酸改性的 分子篩（陳同云，陳化溫度及滲雜對分子篩負載S〇42 /Zr〇2-C〇2〇3固體超強酸性能影響的研 究，分子催化，2006, 20, 311-315)。顯然，超強酸無法進入到沸石分子篩的孔道內(nèi)。為了解 決運一問題，科學家采用孔徑較大的介孔分子篩（如MCM-41)，成功將氧化物引入到分子篩 孔道內(nèi)（陳靜，孫蕊，韓梅，郭微，王錦堂，MCM-41負載S2〇s2 /Ti〇2固體超強酸的制備和醋化 性能研究，無機化學學報，2006, 22, 421-425)。將固體超強酸引入分子篩孔道后，能夠使得 孔道內(nèi)產(chǎn)生更多的B酸和L酸中屯、，而且酸強度呈梯度分布，對提高分子篩的反應活性和擇 形性具有重要的促進作用。
[0005] 目前對于十元環(huán)（如ZSM-5)和十二元環(huán)（如beta和絲光沸石）的沸石分子篩， 如何通過簡單的方法將固體氧化物超強酸引入其孔道內(nèi)還未見報道。一方面，采用后處理 改性的方法，固體氧化物超強酸前驅(qū)體尺寸大于分子篩孔徑，無法進入分子篩孔道內(nèi)。另一 方面，采用在水熱合成過程中引入過渡金屬前驅(qū)體，由于在水熱條件和強堿體系下，容易快 速生成氨氧化物沉淀，且尺寸較大，同樣無法進入到分子篩孔道內(nèi)部。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對本領域存在的問題，本發(fā)明的目的是提出一種含固體超強酸位的十元環(huán)和 十二元環(huán)沸石分子篩的合成方法：利用干膠水蒸汽輔助法，通過在合成過程中引入過渡金 屬離子，使其進入到分子篩孔道內(nèi)部，通過處理得到孔道內(nèi)含固體酸的沸石分子篩，該分子 篩的酸性質(zhì)得到改善，在催化反應中具有更高的催化活性。
[0007] 本發(fā)明的方案是：提出一種孔道內(nèi)含固體強酸的十元環(huán)和十二元環(huán)沸石分子篩的 合成方法，具體地講就是利用在分子篩合成過程中，通過引入過渡金屬離子將固體氧化物 前驅(qū)體引入到沸石孔道里面，然后通過沉淀、賠燒、離子交換等處理在分子篩孔道內(nèi)生產(chǎn)固 體強酸。
[0008]所述十元環(huán)分子篩和十二元環(huán)分子篩是指具有MFI、BEA和M0R骨架結(jié)構的沸石分 子篩中的一種。所述過渡金屬離子是指的過渡金屬錯、鐵、鋼、鶴的鹽類中的一種或兩種的 混合。所述孔道內(nèi)固體強酸是指S〇42 /Zr〇2、S〇42 /Ti〇2、W〇3/Zr〇2、Mo〇3/Zr〇2等氧化物中的 一種或兩種混合?？椎纼?nèi)固體酸中氧化物含量占分子篩總重量的0.Iwt. %~5.Owt. %。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提出所述方法得到的分子篩催化劑或分子篩載體。
[0010] 本發(fā)明的第Ξ個目的是提出所述分子篩催化劑或分子篩載體的應用。
[0011] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案為：
[0012] 一種孔道內(nèi)含固體酸的沸石分子篩的合成方法，包括步驟：
[0013] 1)制備含金屬鹽的水溶液，所述水溶液中含有氨氧化錯、鋼酸錠、鶴酸錠、ZrS〇4和 TiCl4中的一或二種，金屬鹽的濃度為0. 01~Imol/L;
[0014] 2)含金屬鹽的水溶液與分子篩的娃源和/或侶源、模板劑、抑值調(diào)節(jié)劑、水混合， 經(jīng)攬拌獲得凝膠，并干燥得到干膠；
[0015] 3)采用干膠水蒸汽輔助法，將凝膠在400~500K溫度下晶化5~72小時；
[0016] 4)將晶化所得產(chǎn)物在空氣氣氛下賠燒5~8小時，然后用錠離子進行交換，再經(jīng)過 賠燒；進行錠離子交換的試劑為硫酸錠、氯化錠或硝酸錠。
[0017] 其中，所述步驟2)中，分子篩的娃源為白炭黑、二氧化娃、雙（Ξ乙氧基娃基）甲 燒、正娃酸乙醋中的一種或兩種；侶源為NaAl化、氨氧化侶、硫酸侶中的一種；所述模板劑為 四乙基氨氧化錠、四丙基氨氧化錠、聚乙二醇、氣化錠中的一種或多種，所述抑值調(diào)節(jié)劑為 化0H和/或氨水中。
[001引作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案之一，所述步驟2)中，分子篩的娃源和/或侶源、模板 劑、抑值調(diào)節(jié)劑、水混合，然后與含金屬鹽的水溶液混合，娃源和/或侶源、模板劑、抑值調(diào) 節(jié)劑、水的質(zhì)量比例為7. 125 :5~20 :0. 01~0. 1 :5~10。
[0019] 作為本發(fā)明的另一優(yōu)選技術方案，所述步驟2)中，將化0H，四乙基氨氧化錠、水混 合，向混合物中加入NaAl〇2,激烈攬拌至澄清，然后與含金屬鹽的水溶液混合、攬拌，加入白 炭黑，再攬拌2小時，得凝膠，將凝膠烘干、研磨成細粉，用于干膠水蒸汽輔助法晶化，其中， 化0H，四乙基氨氧化錠、水、NaAl化加入的質(zhì)量比例為0. 75 :2~3:10~12 :0. 1~0. 5。
[0020] 或，所述步驟2)為：白炭黑，四乙基氨氧化錠和NH4F混合并劇烈攬拌后，與含金屬 鹽的水溶液混合，繼續(xù)攬拌至得到凝膠；將凝膠烘干、研磨成細粉，用于干膠水蒸汽輔助法 晶化；其中，白炭黑，TEA0H和畑4F混合的質(zhì)量比例為6:18~20 :2~3。
[0021] 或，所述步驟2)為：將NaAl〇2和化0H溶解于水中，得澄清的溶液，然后加入雙（Ξ 乙氧基娃基）甲燒，混合后，加入含金屬鹽的水溶液，攬拌1~2小時，形成粘稠的凝膠；其 中，NaAl〇2,化地，雙（S乙氧基娃基）甲燒的質(zhì)量比例為1~2:1~2:20。
[0022] 或，所述步驟2)為：將NaAl〇2和化0H溶解于水中，得澄清的溶液，然后加入雙 (Ξ乙氧基娃基）甲燒，混合后，加入含金屬鹽的水溶液，攬拌1~2小時，得溶液A，其中， NaAl〇2,化0H，雙（Ξ乙氧基娃基）甲燒的質(zhì)量比例為0. 05~0. 1 :0. 05~0. 1 :1~2 ;將 NaAl〇2和化0H溶解于水，加入白炭黑，得溶液B，溶液A和溶液B混合后激烈攬拌，形成粘 稠的凝膠；其中，NaAl〇2,化0H，白炭黑的質(zhì)量比例為0. 05~0. 1 :0. 05~0. 1 :0. 1~1。
[0023] 其中，所述步驟4)中，晶化所得產(chǎn)物經(jīng)過洗涂和干燥后賠燒，賠燒的溫度為800~ 900K。
[0024] 本發(fā)明所述合成方法合成得到的分子篩。該分子篩可W為分子篩