專利名稱：含有碳－碳雙鍵烴的脫鹵素方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用無(wú)機(jī)處理劑、例如含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去殘留在烯烴類化合物中的微量的以有機(jī)物、無(wú)機(jī)物或其混合物的形式存在的雜質(zhì)鹵素、例如氟及氯的方法，即涉及具有以實(shí)質(zhì)上抑制該烯烴類化合物的非碳-碳共軛雙鍵異構(gòu)化為特征的新型的方法。特別提供即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的除去處理也能實(shí)際性抑制所述異構(gòu)化的方法。而且，本發(fā)明涉及高反應(yīng)性丁烯低聚物的制造方法，本方法的特征在于，在丁烯的聚合得到的丁烯低聚物中使用該方法，可以大幅度地降低低聚物的末端形成的氟化末端基的含有量，并且，將該氟化末端基轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢瘜W(xué)反應(yīng)性的有用的末端亞乙烯基。
背景技術(shù)：
丁烯低聚物具有規(guī)則的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，而且在分子末端具有亞乙烯基結(jié)構(gòu)，由于該重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則性以及大致均勻地存在的特定結(jié)構(gòu)的末端基，故熱分解性好，并且也可以和馬來(lái)酸等進(jìn)行高收率的反應(yīng)。將該反應(yīng)得到的聚丁烯基琥珀酸酐進(jìn)一步在胺類中反應(yīng)，得到的化合物可以用作潤(rùn)滑油或燃料油用的添加劑，所以正在工業(yè)上大規(guī)模地使用。
迄今為止，這樣有用的丁烯低聚物是在三氟化硼類催化劑存在下使異丁烯等聚合而制造的(例如美國(guó)專利第4,152,499號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利第4,605,808號(hào)說(shuō)明書(shū)等)。將有機(jī)硝基化合物作為絡(luò)合劑，使用氯化鋁配位化合物催化劑，制造丁烯聚合物，該制造方法有如美國(guó)專利第5,012,030號(hào)說(shuō)明書(shū)所述。
但是，該方法制造的丁烯低聚物中多數(shù)情況下殘留著例如三氟化硼催化劑帶來(lái)的、按重量換算大約為200ppm的氟原子。在丁烯低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)闈?rùn)滑油或燃料油用的添加劑時(shí)，或者這些燃料添加劑用于發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，該殘留的氟可能分解生產(chǎn)氟化氫，從而造成裝置腐蝕或環(huán)境破壞。
因此，在以純的異丁烯為原料，使用例如三氟化硼配位化合物催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，通過(guò)調(diào)整催化劑的三氟化硼和絡(luò)合劑的摩爾比等，可以制造含有1-10ppm左右氟原子的低殘留氟量的丁烯低聚物。但是，使用純的異丁烯成本高，在工業(yè)上無(wú)吸引力，并且為了得到實(shí)質(zhì)上無(wú)鹵素的制品，需要進(jìn)行再脫鹵素的操作。
另一方面，在以工業(yè)上廉價(jià)可以得到的丁二烯提余液為原料時(shí)，只要使用三氟化硼類催化劑，就不可避免地產(chǎn)生催化劑帶來(lái)的殘留氟。另外，當(dāng)欲利用后處理除去殘留氟時(shí)，存在有破壞丁烯低聚物的重復(fù)單元的規(guī)整性及特定的末端基均勻地存在的結(jié)構(gòu)特征的問(wèn)題。另外，除了使用醇作為絡(luò)合劑的三氟化硼配位絡(luò)合物催化劑之外，利用氯化鋁或其配合物催化劑聚合異丁烯及丁二烯提余液時(shí)也殘留氯，產(chǎn)生同樣的問(wèn)題。
例如，在特開(kāi)昭57-183726公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利第4,417,091號(hào)說(shuō)明書(shū))中提案，利用含有氟的鎳系催化劑將丁烯餾分低聚物化，具體地通過(guò)硅膠處理除去得到的烯烴三聚體中含有的氟。但是如后述的比較例所示，在使用三氟化硼配位絡(luò)合物作為催化劑聚合C4餾分而得到聚合物的情況下，即使利用硅膠處理，也不能充分地除去氟。
而且，問(wèn)題在于，處理時(shí)聚合物中的雙鍵異構(gòu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有時(shí)會(huì)降低聚合得到的高末端亞乙烯基鍵的含有率。另外，聚合物中的碳-碳雙鍵的異構(gòu)化(移動(dòng))也是化學(xué)反應(yīng)的一種，有時(shí)會(huì)因各個(gè)特定的催化劑而得到促進(jìn)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)和含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑接觸，可以防止雙鍵的異構(gòu)化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫鹵素。
本發(fā)明者深入進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)按所述美國(guó)專利第4,605,808號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述，在使以高比例含有末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)、而且作為氟雜質(zhì)含有數(shù)十-數(shù)百ppm的有機(jī)氟的丁烯聚合物和氧化鋁接觸時(shí)，在進(jìn)行處理的同時(shí)發(fā)生如下所述的顯著的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，經(jīng)過(guò)氧化鋁的處理，末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有率降低。
由于在使用氧化鋁對(duì)另外方法制造的不含氟化合物的丁烯聚合物進(jìn)行同樣地處理時(shí)，幾乎不出現(xiàn)所述式的異構(gòu)化反應(yīng)，所以該末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有率降低的現(xiàn)象不能用作說(shuō)明氧化鋁本身的異構(gòu)化反應(yīng)的加速效果。
所述的例子，對(duì)末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有率高的丁烯低聚物中所含的氟化合物的去除進(jìn)行了說(shuō)明，但利用含氟系催化劑聚合丁二烯提余液的殘留的未反應(yīng)的C4餾分中也存在同樣的問(wèn)題。
即，所述殘留的未反應(yīng)的C4餾分，一般地原封作為燃料燃燒，或者分離除去用作調(diào)節(jié)高密度聚乙烯的密度的共聚單體的有用的1-丁烯之后同樣用作燃料，和丁烯聚合物同樣，存在混入殘留氟濃度的問(wèn)題。這時(shí)利用含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑的脫氟處理雖然有效且經(jīng)濟(jì)，這樣的處理和所述式同樣，可能產(chǎn)生由1-丁烯的異構(gòu)化帶來(lái)的2-丁烯。特別是在未反應(yīng)的C4餾分用作1-丁烯的供給源時(shí)，重要的是抑制1-丁烯向2-丁烯的異構(gòu)化。
本發(fā)明者對(duì)所述異構(gòu)化現(xiàn)象進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)和氧化鋁固有的酸點(diǎn)不同，由固定于氧化鋁上的氟原子產(chǎn)生新的酸點(diǎn)，從而改變氧化鋁本身的異構(gòu)化性能，加速所述的異構(gòu)化反應(yīng)。
即，固定于氧化鋁上的氟原子在氧化鋁上形成新的強(qiáng)的露易斯酸點(diǎn)，該新形成的強(qiáng)的露易斯酸點(diǎn)在進(jìn)行脫氟處理的催化處理時(shí)，加速非共軛碳-碳雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)。這樣的異構(gòu)化性能隨著由脫氟處理除去的氟、即由氧化鋁的接觸處理固定于氧化鋁的氟的總量而增大。
例如特公平6-28725號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利第5,288,849號(hào))中提出，利用含浸堿金屬或堿土金屬的氧化鋁化合物進(jìn)行烯烴的精制。即通過(guò)含浸堿金屬或堿土金屬的氧化鋁化合物從而可以抑制烯烴的異構(gòu)化。
但是，在所述公報(bào)中提案的添加堿金屬或堿土金屬的方法，由于除去以氟為代表的鹵素的能力反而低下，所以不可取。并且存在更多的缺點(diǎn)。
即，在所述特公平6-28725號(hào)公報(bào)中提案，在使用氧化鋁時(shí)，通過(guò)預(yù)先含浸一定量的堿金屬等從而抑制了異構(gòu)化性，這時(shí)即使可以脫氟處理，但由于利用該處理中和新形成的露易斯強(qiáng)酸點(diǎn)，堿金屬等的量也小于。結(jié)果按一定量以上除去的氟的總量，逐漸地開(kāi)始產(chǎn)生碳-碳雙鍵的異構(gòu)化。但是，當(dāng)預(yù)先使用過(guò)量的含浸堿金屬或堿土金屬的氧化鋁時(shí)，由于產(chǎn)生過(guò)量的堿金屬帶來(lái)的弊端，除去氟代表的鹵素的能力反而下降，故不可取。
如在所述特公平6-28725號(hào)公報(bào)中提案，在預(yù)先含浸堿金屬等的氧化鋁的情況下，存在除去氟不充分、并且即使可以除去壽命也特別短的致命的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于，抑制氧化鋁產(chǎn)生的異構(gòu)化性能，通過(guò)選擇性地中和脫氟處理新形成的強(qiáng)的露易斯酸點(diǎn)，使異構(gòu)化性能降低或無(wú)害。
本發(fā)明的課題在于提供一種如下的方法，即將工業(yè)上廉價(jià)可以得到的丁二烯提余液作為原料，利用三氟化硼類配位化合物催化劑制造高反應(yīng)性的丁烯低聚物，這時(shí)不降低末端亞乙烯基的含有量，反而使其增大，而且實(shí)質(zhì)上不殘留氟。
本發(fā)明的另一課題在于提供一種如下的方法，即為了降低作為雜質(zhì)的含有鹵素化合物、例如氟化合物、而且在結(jié)構(gòu)上具有1個(gè)以上的非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物中殘留的氟濃度，在和含有氧化鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑接觸時(shí)，不斷地抑制脫氟過(guò)程中由新的強(qiáng)的露易斯酸點(diǎn)產(chǎn)生的所述碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，進(jìn)行接觸處理。
而且另外的課題在于提供一種如下的方法，即，將由于脫氟處理異構(gòu)化性能增大、而仍然具有脫氟能力的氧化鋁再次進(jìn)行接觸處理，使增大的異構(gòu)化性能選擇性地降低。
除此之外，本發(fā)明的課題在于提供丁烯聚合物，即通過(guò)以三氟化硼為催化劑聚合C4供給原料，將得到的末端亞乙烯基鍵的含有率高的聚合物用于后處理工序，使末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有率維持在處理前的含有率的60％以上，而且在使聚合物中的殘留氟降低到實(shí)質(zhì)上不存在問(wèn)題的程度。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為利用HSQC法測(cè)定丁烯聚合物的結(jié)果。
圖2為利用INADEQUATE法測(cè)定丁烯聚合物的結(jié)果。
發(fā)明的說(shuō)明本發(fā)明第1涉及丁烯聚合物的制造方法。其特征在于由下述工序(I)-(III)組成，得到丁烯聚合物的氟含有率低且末端亞乙烯基含有率高。
(I)將小于50質(zhì)量％的1-丁烯、小于50質(zhì)量％的2-丁烯、小于100質(zhì)量％的異丁烯、小于50質(zhì)量％的丁烷類及小于10質(zhì)量％的丁二烯組成的C4供給原料，相對(duì)所述原料中含有的1摩爾的異丁烯三氟化硼為0.1-500毫摩爾，以及相對(duì)所述原料中含有的1摩爾的異丁烯、絡(luò)合劑醇類和/或二烷基醚類為0.03-1,000毫摩爾，分別添加到聚合區(qū)域，在-100℃-+50℃的聚合溫度及5分-4小時(shí)的滯留時(shí)間范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行液相聚合，(II)使從所述聚合區(qū)域流出的反應(yīng)液中的催化劑失活之后，根據(jù)需要進(jìn)行蒸餾，得到殘留的氟為1ppm以上、末端亞乙烯基含有率為60％以上的丁烯聚合物，然后，(III)為了降低所述丁烯聚合物的殘留氟濃度，而且使末端亞乙烯基含有率保持在處理前的含有率的60％以上，利用含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑處理丁烯聚合物。
本發(fā)明第2涉及丁烯聚合物的制造方法。即，由在本發(fā)明的第1中所述的工序(III)得到的聚合物的殘留氟含有量為30ppm以下。
本發(fā)明的第3涉及丁烯聚合物的制造方法。即，由本發(fā)明的第1中所述的工序(III)得到的聚合物中的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有率為由工序(III)處理前的70％以上的含有率。
本發(fā)明的第4涉及丁烯聚合物的制造方法。即，在本發(fā)明的第1的工序(III)中，使含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑和含有殘留氟的丁烯聚合物的接觸溫度為0℃以上350℃以下，優(yōu)選20℃以上300℃以下。
本發(fā)明的第5涉及丁烯聚合物的制造方法。即，在本發(fā)明的第1的工序(III)中，使含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑和含有殘留氟的丁烯聚合物的平均接觸時(shí)間為1分以上，短于5小時(shí)。
本發(fā)明的第6涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，是使含有雜質(zhì)鹵素化合物、而且在分子中具有1個(gè)以上非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物接觸含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制有機(jī)化合物的所述碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，使足夠量的堿性物質(zhì)共存于反應(yīng)體系。
本發(fā)明的第7涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，即在本發(fā)明的第6中無(wú)機(jī)固體處理劑含有組成式Al2O3表示的成分。
本發(fā)明的第8涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，即在本發(fā)明的第7中無(wú)機(jī)固體處理劑為氧化鋁。
本發(fā)明的第9涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，即在本發(fā)明的第6中鹵素化合物為氟化合物。
本發(fā)明的第10涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，即在本發(fā)明的第6中堿性物質(zhì)為氨或有機(jī)胺類。
本發(fā)明的第11涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，即在本發(fā)明的第6中無(wú)機(jī)固體處理劑和有機(jī)化合物的接觸溫度為0℃以上350℃以下，優(yōu)選20℃以上300℃以下。
本發(fā)明的第12涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，是使含有雜質(zhì)鹵素化合物、而且在分子中具有1個(gè)以上非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物連續(xù)地接觸含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制有機(jī)化合物的所述碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，使足夠量的堿性物質(zhì)連續(xù)或間斷地供給于有機(jī)化合物中。
本發(fā)明的第13涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，是使利用含鹵素催化劑聚合異丁烯而形成的末端亞乙烯基含有率高的乙烯聚合物，接觸含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制末端亞乙烯基的異構(gòu)化使足夠量的堿性物質(zhì)共存于丁烯聚合物中。
本發(fā)明的第14涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，是使利用含鹵素催化劑聚合異丁烯而形成的末端亞乙烯基含有率高的丁烯聚合物，連續(xù)地接觸含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制末端亞乙烯基的異構(gòu)化，使足夠量的堿性物質(zhì)連續(xù)或間斷地供給于丁烯聚合物中。
本發(fā)明的第15涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，在本發(fā)明的第13或第14中，所述異丁烯是具有如下組成的C4供給原料小于50質(zhì)量％的1-丁烯、小于50質(zhì)量％的2-丁烯、小于100質(zhì)量％的異丁烯、小于50質(zhì)量％的丁烷類及小于10質(zhì)量％的丁二烯。
本發(fā)明的第16涉及丁烯聚合物的制造方法，使殘留鹵素含有量為1ppm以上，及末端亞乙烯基含有量為60％以上的丁烯聚合物和含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑接觸除去鹵素，這時(shí)，為了抑制末端亞乙烯基的異構(gòu)化，使足夠量的堿性物質(zhì)共存于反應(yīng)體系同時(shí)進(jìn)行除鹵素，這樣殘留鹵素含有量為40ppm以下、并且末端亞乙烯基含有率維持在處理前的含有率的60％以上。
本發(fā)明的第17涉及丁烯聚合物的制造方法，其中，本發(fā)明的第16中處理后的丁烯聚合物中殘留鹵素含有量為30ppm以下。
本發(fā)明的第18涉及丁烯聚合物的制造方法，其中，本發(fā)明的第16中處理后的丁烯聚合物的末端亞乙烯基的含有率維持在處理前含有率的70％以上。
本發(fā)明的第19涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，使含鹵素化合物的雜質(zhì)的單烯烴和含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑接觸，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制單烯烴的碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，使足夠量的堿性物質(zhì)共存于反應(yīng)體系中。
本發(fā)明的第20涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，使含雜質(zhì)的鹵素化合物的單烯烴和含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑連續(xù)地接觸，除去鹵素，其特征在于，這時(shí)，為了抑制單烯烴的碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，將足夠量的堿性物質(zhì)連續(xù)或間斷地供給于單烯烴中。
本發(fā)明的第21涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，其中，本發(fā)明的第19或20中含有雜質(zhì)的鹵素化合物的單烯烴為受到含鹵素類催化劑催化作用的單烯烴。
本發(fā)明的第22涉及除去雜質(zhì)鹵素的方法，其中在本發(fā)明的第21中受到含鹵素類催化劑催化作用的單烯烴為使用含鹵素類催化劑由C4供給原料制造丁烯聚合物的殘留的未反應(yīng)的C4餾分，本發(fā)明的第23涉及含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其特征在于，使固定了鹵素、增大了對(duì)有機(jī)化合物非共軛碳-碳雙鍵的異構(gòu)化能力的含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑與堿性物質(zhì)接觸，降低所述處理劑的異構(gòu)化能力。
本發(fā)明的第24涉及含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其中在本發(fā)明的第23中無(wú)機(jī)固體處理劑含有組成式Al2O3表示的成分。
本發(fā)明的第25涉及含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其中在本發(fā)明的第24中無(wú)機(jī)固體處理劑為氧化鋁。
本發(fā)明第26涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法，其特征在于，使丁烯低聚物和無(wú)機(jī)固體處理劑接觸進(jìn)行脫氟化氫處理，其中丁烯低聚物含有80摩爾％以上的作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的具有下述式[1]表示的結(jié)構(gòu)，而且含有作為一側(cè)末端基，60摩爾％以上的具有下式[2]表示的末端亞乙烯基的分子、以及0.005-15摩爾％的具有[3]式表示的氟化末端基的分子。由此將式[3]表示的氟化末端基轉(zhuǎn)變?yōu)橛檬絒2]表示的末端亞乙烯基。

(式中n為0以上的整數(shù)，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選16以上而且200以下。)本發(fā)明的第27涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，在本發(fā)明的第26中無(wú)機(jī)固體處理劑含有鋁原子。
本發(fā)明的第28涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第26中，通過(guò)利用無(wú)機(jī)固體處理劑處理，將具有氟化末端基的分子降低至0.05摩爾％以下、更優(yōu)選0.005摩爾％以下。
本發(fā)明的第29涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第26中，利用無(wú)機(jī)固體處理劑處理丁烯低聚物時(shí)的接觸溫度為0-350℃的范圍，更優(yōu)選20-300℃的范圍。
本發(fā)明的第30涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第26中，利用無(wú)機(jī)固體處理劑處理丁烯低聚物時(shí)的平均接觸時(shí)間為1分以上-短于5小時(shí)。
本發(fā)明的第31涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，利用下述(I)到(IV)的工序制得丁烯低聚物，該丁烯低聚物含有80摩爾％以上的作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的具有下述式[1]表示結(jié)構(gòu)，而且含有60摩爾％以上的具有下式[2]表示的末端亞乙烯基作為一側(cè)末端基的分子。
(式中n為0以上，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選16以上而且200以下的整數(shù)。)(I)在三氟化硼和絡(luò)合劑組成的三氟化硼類配位化合物催化劑存在下，液相聚合烯烴的工序，(II)聚合后，使殘存于聚合液中的三氟化硼類配位化合物催化劑失活的工序，(III)即在催化劑失活之后，得到含有80摩爾％以上的由式[1]表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，而且作為一側(cè)末端基，含有60摩爾％以上的具有下式[2]表示的末端亞乙烯基的分子，以及0.005-15摩爾％的具有下式[3]表示的氟化末端基的分子丁烯低聚物的工序。
(IV)由所述工序(III)得到的低聚物使用無(wú)機(jī)固體處理劑處理，進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，將式[3]表示的氟化末端基轉(zhuǎn)變?yōu)槭絒2]表示的末端亞乙烯基的工序。
本發(fā)明的第32涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其中，本發(fā)明的第31中工序(I)的液相聚合的供給原料中的烯烴濃度至少為5質(zhì)量％。
本發(fā)明的第33涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其中，本發(fā)明的31中的工序(I)中與三氟化硼形成配位化合物的絡(luò)合劑為選自水、醇類、醚類、酚類、酮類、醛類、酯類、有機(jī)酸類和有機(jī)酸酐的物質(zhì)。
本發(fā)明的第34涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第31中工序(I)使用的三氟化硼類配位化合物催化劑中三氟化硼和絡(luò)合劑的摩爾比為0.01∶1-2∶1的范圍。
本發(fā)明的第35涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第31中工序(IV)使用的無(wú)機(jī)固體處理劑中含有鋁原子。
本發(fā)明的第36涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第31中工序(IV)中，用無(wú)機(jī)固體處理劑處理由工序(III)得到的低聚物，由此使具有[3]表示的氟化末端基的分子降低至0.05摩爾％以下，更優(yōu)選0.005摩爾以下。
本發(fā)明的第37涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第31中工序(IV)中，用無(wú)機(jī)固體處理劑處理由工序(III)得到的低聚物時(shí)的接觸溫度為0-350℃的范圍，更優(yōu)選20-300℃的范圍。
本發(fā)明的第38涉及高反應(yīng)性的丁烯低聚物的制造方法。其特征在于，本發(fā)明的第31中工序(IV)中，用無(wú)水固體處理劑處理由工序(III)得到的低聚物時(shí)的平均接觸時(shí)間為1分以上，短于5小時(shí)。
下面更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明，例如本發(fā)明的第6、第12及第23項(xiàng)中作為處理對(duì)象的有機(jī)化合物是一種每1分子中具有1個(gè)以上的可異構(gòu)化的非共軛碳碳雙鍵，而且含有作為可吸附于包含鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑、例如氧化鋁的雜質(zhì)鹵素化合物如氟化合物、氯化合物等的物質(zhì)。只要相對(duì)含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑、例如氧化鋁為惰性，所述有機(jī)化合物就可以具有氧及磷等雜原子、芳香族環(huán)等的各種官能團(tuán)。
另外，分子量沒(méi)有特別限定，作為低分子量的物質(zhì)以C4烯烴例如丁烯為下限，高分子量的物質(zhì)可以包含從二聚體等的低聚物區(qū)到聚合物的物質(zhì)。具體地高分子量的物質(zhì)可以使用分子量達(dá)數(shù)十萬(wàn)左右的有機(jī)化合物。
所述有機(jī)化合物具有非共軛碳-碳雙鍵，但芳香環(huán)雙鍵及共軛雙鍵只要不影響處理，也可以包含。另外，非共軛碳-碳雙鍵只要是可異構(gòu)化的物質(zhì)，也可以在1分子中包含2個(gè)以上。
所述有機(jī)化合物可以例舉至少含有一個(gè)可以異構(gòu)化的非共軛碳-碳雙鍵的不飽和烴，這樣的化合物例如有1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1丁烯、1-戊烯、1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、4-甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-癸烯等低分子量的單烯烴。而且可例舉，以異丁烯等烯烴作為單體進(jìn)行聚合，得到的末端具有亞乙烯基結(jié)構(gòu)的聚異丁烯等的烯烴低聚物。即，分子量可以包含從分子量為C4烯烴等的低分子量的范圍到分子量為數(shù)千位的低聚物、甚至到數(shù)十萬(wàn)的聚合物的很廣的范圍。
在原料烯烴類化合物為粘度高的液體時(shí)，為了提高和氧化鋁等的含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑的接觸效率，優(yōu)選用惰性的溶劑稀釋。這樣的惰性溶劑例如有正己烷、異己烷等脂肪烴溶劑。另外只要粘度合適也可以使用后述的輕聚合物。
另外，在所述有機(jī)化合物中含有的雜質(zhì)鹵素化合物，主要是由有機(jī)化合物制造時(shí)使用的含鹵素類催化劑產(chǎn)生的，除此之外有時(shí)也包含原料中的催化劑以外的雜質(zhì)產(chǎn)生的物質(zhì)。
氟化合物包括無(wú)機(jī)氟化合物、有機(jī)氟化合物或它們的混合物，例如有氟化氫、三氟化硼、四氟化硅等無(wú)機(jī)氟化合物及2-氟-2，4，4-三甲基戊烷等有機(jī)氟化合物，不特別限定于此。
在鹵素為氯時(shí)，有無(wú)機(jī)氯化合物、有機(jī)氯化合物或它們的混合物，例如有氯化氫、氯化鋁等無(wú)機(jī)氯化合物及2-氯-2，4，4-三甲基戊烷等有機(jī)氯化合物。
也可以是更高分子量的氟化烴、例如使用含氟類催化劑聚合烴時(shí)伴生的、分子量相當(dāng)于單體或二聚物以上的氟化烴等。這些鹵素化合物例如氟化合物的含有量通常比較少，由于其沸點(diǎn)等也和所述有機(jī)化合物中的沸點(diǎn)接近，所以使用蒸餾等的通常的分離手段難于分離除去。
含有的鹵素化合物的量沒(méi)有特別限定，一般換算成鹵素原子為最高數(shù)千ppm，情況不同也可以最多含有十?dāng)?shù)質(zhì)量％左右。對(duì)于任意主體的有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)是雜質(zhì)，所以需要按所述除去。一般地除去ppm級(jí)含量的鹵素化合物因量少而困難，本發(fā)明的方法有利之處在于可以優(yōu)選使用在這樣低含量的情況。
本發(fā)明使用的有機(jī)化合物中，烯烴低聚物例舉有，如前所述利用氟類催化劑聚合C4餾分而得到的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的丁烯聚合物。該丁烯聚合物雜質(zhì)以氟原子換算含有數(shù)ppm以上，通常為10-數(shù)千ppm左右，其中的氟認(rèn)為是形成了有機(jī)氟化合物，具體地認(rèn)為形成了氟代烴。除此之外，還例舉有所述美國(guó)專利第5,012,030號(hào)說(shuō)明書(shū)中所述的，使用有機(jī)硝基化合物為絡(luò)合劑的氯化鋁配位化合物催化劑而制造的丁烯聚合物。該丁烯聚合物認(rèn)為同樣地作為雜質(zhì)以氯原子換算通常含有10-數(shù)千ppm左右，該氯可認(rèn)為是形成了有機(jī)氯化合物，具體地形成了氯代烴。
而且，聚合所述C4餾分之后的未反應(yīng)的C4餾分也含有雜質(zhì)氟化合物或氯化合物，所以可以作為本發(fā)明的脫鹵素化處理的對(duì)象。另外，這時(shí)的氟或氯也認(rèn)為是形成了有機(jī)鹵素化合物。
下面對(duì)所述丁烯聚合物的制造進(jìn)行說(shuō)明，是以使用三氟化硼類催化劑為實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明的。
丁烯聚合物是在設(shè)有反應(yīng)器的聚合區(qū)(反應(yīng)區(qū))內(nèi)，連續(xù)的聚合異丁烯或含有異丁烯的C4供給原料，從而制得。連續(xù)反應(yīng)器可以采用攪拌型反應(yīng)器、環(huán)型反應(yīng)器等可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)厣岷蛿嚢璧钠渲械娜我庖环N。含未反應(yīng)成分、生成的丁烯聚合物及催化劑的反應(yīng)液從聚合區(qū)流出。
C4供給原料的代表例有如下的物質(zhì)(丁二烯提余液)，即為了制造乙烯或丙烯等低級(jí)烯烴，使石腦油、煤油、輕油、丁烷等烴進(jìn)行熱分解的裂解物或接觸分解的流動(dòng)接觸分解(FCC)裝置中流出C4餾分，對(duì)其進(jìn)行萃取等，除去丁二烯，得到的物質(zhì)(丁二烯提余液)。該類原料都具有烯烴成分含有異丁烯之外的n-丁烯類的特征。這樣的物質(zhì)作為丁烯低聚物原料是最普通的而且是經(jīng)濟(jì)的，從這些原料中得到不含有鹵素的丁烯聚合物特別困難，因此這是本發(fā)明的效果最顯著之處。
具體地C4供給原料為如下組成的物質(zhì)，即由小于50質(zhì)量％的1-丁烯、小于50質(zhì)量％的2-丁烯、小于100質(zhì)量％的異丁烯、小于50質(zhì)量％的丁烷類及其小于10質(zhì)量％的丁二烯組成的物質(zhì)(合計(jì)100質(zhì)量％)。即利用如三氟化硼配位化合物催化劑聚合含有異丁烯除外的一定量的1-丁烯、2-丁烯等C4烴供給原料，這時(shí)大多數(shù)情況難以避免相當(dāng)比率的氟原子混入生成聚合物中。
C4供給原料的C4餾分的代表性組成如下由不飽和成分和飽和成分組成，其中，作為不飽和成分有約1-40質(zhì)量％、優(yōu)選約10-40質(zhì)量％的1-丁烯、約1-40質(zhì)量％的2-丁烯、約10-80質(zhì)量％、優(yōu)選約40-80質(zhì)量％的異丁烯、以及約小于10質(zhì)量％、優(yōu)選約0.5質(zhì)量％以下的丁二烯、并且，作為飽和組分為約10-30質(zhì)量％的丁烷類(C4餾分合計(jì)100質(zhì)量％)。只要在此范圍內(nèi)，沒(méi)有特別限制，也可以是含有裂解物除外如所述從FCC而來(lái)的分解生成物等中含有的異丁烯的C4餾分。
除此之外，可以使用只要在所述組成范圍、利用適當(dāng)?shù)氖侄胃淖兞私M成的物質(zhì)。具體地可以使用如下的物質(zhì)，即，利用蒸餾改變組成，添加異丁烯使異丁烯濃度增加，通過(guò)輕微地聚合使異丁烯低聚物化而降低了異丁烯的濃度，或者利用催化加氫異構(gòu)化等反應(yīng)降低丁烯-1濃度由此得到的物質(zhì)；利用各種物理的、化學(xué)的操作改變組成的物質(zhì)等。
C4餾分優(yōu)選異丁烯含有率大的。但是，例如丁二烯提余液中異丁烯的含有量最大為70質(zhì)量％左右。FCC等而來(lái)的C4餾分通常更低。
異丁烯的聚合反應(yīng)中的催化劑優(yōu)選使用含氟類催化劑。在使用含氟類催化劑的情況下，雜質(zhì)氟化合物混入產(chǎn)物丁烯聚合物中。另外也可以使用氯化鋁或其配位化合物催化劑等，這種情況氯化合物作為雜質(zhì)混入。
作為使用的含氟類催化劑只要是由于其使用、在生成物中可混入雜質(zhì)氟化合物，就沒(méi)有特別限定。具體地例示如下，除三氟化硼類催化劑之外，使二價(jià)鎳化合物和鹵化氫二價(jià)碳化鋁及三氟乙酸接觸而得到的催化劑，例如利用庚酸鎳和二氯乙基鋁及三氟乙酸的相互作用而形成的物質(zhì)等。另外，該二價(jià)鎳系催化劑在特開(kāi)昭57-183726號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利第4,417,091號(hào)說(shuō)明書(shū))中有提案。
優(yōu)選的含氟類催化劑為三氟化硼類催化劑，這種情況下三氟化硼以相對(duì)于1摩爾的異丁烯原料為0.1-500毫摩爾的比例供給于聚合區(qū)域。本發(fā)明得到的丁烯聚合物的分子量可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和催化劑投入量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。若催化劑的三氟化硼比該范圍少，反應(yīng)難于進(jìn)行，另一方面，比該范圍多時(shí)，丁烯聚合物的分子量不僅低，而且由于催化劑成本加大，經(jīng)濟(jì)上不合適，所以都不可取。
更優(yōu)選的三氟化硼類催化劑為以含氧化合物為絡(luò)合劑的配位化合物催化劑。和三氟化硼形成配位化合物的含氧化合物例舉有水、醇類、醚類、例如二烷基醚類。水、醇類、二烷基醚類或其混合物作為配位化合物以相對(duì)于原料中的1摩爾的異丁烯、合計(jì)0.03-1,000毫摩爾的比例供給于聚合區(qū)域。配位化合物比該范圍多則反應(yīng)難于進(jìn)行，另一方面，若比該范圍少含大量地發(fā)生副反應(yīng)等，所以都不可取。
所述水、醇類、二烷基醚類等都在反應(yīng)體系內(nèi)和三氟化硼形成配位化合物。所以也可以采用如下的方法，即將水、醇類、二烷基醚類或者它們的混合物等的絡(luò)合劑和三氟化硼組成的配位化合物在聚合區(qū)域外另外預(yù)先配制，將這些供給反應(yīng)體系內(nèi)。而且將三氟化硼和所述絡(luò)合劑分別供給在聚合區(qū)域內(nèi)形成配位化合物的方法可以作為本申請(qǐng)的聚合實(shí)施例之一采用。在這樣將三氟化硼和絡(luò)合劑分別供給在聚合區(qū)域內(nèi)的情況，可以將相對(duì)C4烴供給原料的配位化合物成分的三氟化硼、水、醇類及二烷基醚類的供給比例設(shè)定成和所述分別同樣的范圍。
為了制造具有穩(wěn)定的性能、快速地隨原料中的水分及異丁烯濃度的變動(dòng)的丁烯聚合物，迅速地對(duì)應(yīng)所述的變化，調(diào)整三氟化硼的量及其絡(luò)合劑的摩爾比，這樣是有利的，為此更加優(yōu)選使水、醇類及二烷基醚類或其混合物和三氟化硼分別供給于反應(yīng)體系內(nèi)的方法。
作為具體的絡(luò)合劑的醇類及二烷基醚類如下所述。
醇類例舉有芳香族或C1-C20的脂肪族醇，具體如下甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或苯甲醇、環(huán)己醇、1，4-丁二醇等。所述C1-C20的脂肪族醇類的碳骨架不限制支化度，直鏈烷基、仲-、叔-等支化烷基或脂環(huán)烷基、或含有環(huán)的烷基也可以。這些醇類可以單獨(dú)或以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂谩?br> 二烷基醚類例舉有芳香族或C1-C20的脂肪族的相同的或不同的烴基的二烷基醚類。具體的例如有二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丁基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二戊基醚、或者苯基甲基醚、苯基乙基醚、二苯基醚、環(huán)己基甲基醚、環(huán)己基乙基醚等。所述C1-C20的烴基結(jié)構(gòu)在支化度上沒(méi)有限制，直鏈烷基、仲-、叔-等支化烷基或脂環(huán)式烷基、或含有環(huán)的烷基也可以。這些二烷基醚類可以單獨(dú)或以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂谩?br> 另外，水、所述醇類及二烷基醚類等的絡(luò)合劑可以單獨(dú)或以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂靡环N以上。
利用三氟化硼類催化劑進(jìn)行聚合為液相聚合，聚合溫度為-100℃～+50℃、優(yōu)選-50℃～+20℃的范圍。在比該范圍再低溫時(shí)，異丁烯的聚合速度受抑制。另一方面，當(dāng)比該范圍更高溫時(shí)，發(fā)生異構(gòu)化或轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，難于得到本發(fā)明的目的生成物。
聚合形式使用間歇式及連續(xù)式任意一種，都可以制造末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)含有率高的丁烯聚合物。但是，從工業(yè)生產(chǎn)觀點(diǎn)考慮，連續(xù)式的方法更加經(jīng)濟(jì)有效，所以下面以連續(xù)式聚合為例進(jìn)行說(shuō)明。
在一般的連續(xù)式中，重要的是供給原料和催化劑的接觸時(shí)間，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中接觸時(shí)間優(yōu)選5分-4小時(shí)的范圍。接觸時(shí)間小于5分不能得到足夠的轉(zhuǎn)化率的異丁烯，另外，除去反應(yīng)熱需要過(guò)大的設(shè)備。另一方面超過(guò)4小時(shí)經(jīng)濟(jì)損失也大，另外，和催化劑長(zhǎng)時(shí)間接觸，從而加速生成的丁烯聚合物的異構(gòu)化及轉(zhuǎn)移反應(yīng)等的副反應(yīng)。所以都不可取。
聚合后，含有所述的未反應(yīng)成分及生成的丁烯聚合物及催化劑的反應(yīng)液從聚合區(qū)域流出。
在下面的工序中，對(duì)于所述的反應(yīng)液按通常的方法利用適當(dāng)?shù)氖Щ顒?、例如水、堿水、醇等使催化劑失活。
催化劑失活之后，根據(jù)需要進(jìn)行中和及水洗，除去催化劑殘?jiān)?，進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣麴s，從而除去未反應(yīng)的組分，得到丁烯聚合物。另外這樣得到的丁烯聚合物進(jìn)一步進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼麴s，可以分成輕質(zhì)組分(下面有時(shí)稱作輕聚合物)和重質(zhì)組分。
如上所述，將三氟化硼作為聚合催化劑，水、醇、二烷基醚等用作絡(luò)合劑，液相聚合異丁烯，這樣可以得到相對(duì)所有末端基具有60摩爾％以上的高比例的末端亞乙烯基的丁烯聚合物。但是，在該丁烯聚合物中由催化劑產(chǎn)生的殘留氟以氟原子換算為1ppm以上、通常為5ppm以上，情況不同含有最高數(shù)百ppm的濃度。該殘留氟是一種有機(jī)氟，難于利用常法失活并且即使隨后進(jìn)行水洗也難于除去。
所述丁烯低聚物的分子骨架及末端基的烯烴結(jié)構(gòu)的種類和其含有率根據(jù)本發(fā)明人的在先申請(qǐng)(特愿平10-76708號(hào))所述的方法進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于丁烯低聚物的分子骨架，近年來(lái)由于NMR分析技術(shù)的巨大進(jìn)步，可以利用該測(cè)定方法測(cè)定有機(jī)高分子化合物中的碳骨架的連接信息。該測(cè)定方法是一種2維譜，可以測(cè)定碳-氫間的連接及碳-碳間的連接，例如有HSQC(氕檢測(cè)單量子相關(guān)1H Detected Single QuantumCoherence)法和INADEQUATE(奇妙的稀核雙量子轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)Incredible Natural Abundance Double Quantum TransferExperiment)法。
第1圖表示本發(fā)明得到的丁烯低聚物的利用HSQC法得到的結(jié)果，第2圖表示本發(fā)明得到的丁烯低聚物的利用INADEQUATE法得到的結(jié)果。
在HSQC法中，將橫軸設(shè)定為1H-NMR的化學(xué)位移，縱軸設(shè)定為13C-NMR的化學(xué)位移，1H-NMR的峰和13C-NMR的峰的交叉點(diǎn)表示其對(duì)應(yīng)的碳和氫相連接，這樣可以知道分子中的碳-氫鍵的連接。
另外，INADEQUATE法將橫軸設(shè)定為13C-NMR的化學(xué)位移，縱軸設(shè)定為碳的振動(dòng)數(shù)，在縱軸上求得橫軸上的峰對(duì)應(yīng)的碳的振動(dòng)數(shù)。如圖所示，從該位置引出平行于橫軸的直線，在該線上的存在的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的碳的峰為和最初的碳相連接的碳。重復(fù)同樣的操作，將這些碳依次排列，就可以知道1分子中的碳-碳間的連接，即碳骨架。
從HSQC法和INADEQUATE法的測(cè)定中可以判定本法的丁烯低聚物以80％以上的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)以下式[1]所述的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。另外，通常末端基的一端為叔丁基。另外，式[1]所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)n為0以上，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選16以上，上限為200。
如所述，本發(fā)明得到的丁烯聚合物的分子以整體的80％的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元具有完全的線性結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)可以用作潤(rùn)滑油添加劑及燃料清潔劑的助劑用原料。
這樣具有以異丁烯結(jié)構(gòu)規(guī)則連接的聚合物的結(jié)構(gòu)的丁烯低聚物，其分子量數(shù)均分子量(Mn)為500-15,000的范圍，并且，凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的分散度(Mw/Mn)的值為1.0-2.5的范圍，具有窄的分子量分布。利用這樣窄的分子量分布，可以得到一定的粘度。
下面，對(duì)末端基的烯烴結(jié)構(gòu)的種類及其含有率進(jìn)行說(shuō)明。
據(jù)Puskas提出的聚合機(jī)理(聚合物科學(xué)雜志J.Polymer Sci.，第56次研討會(huì)，p.191-202(1976))，判定本發(fā)明的丁烯低聚物中存在各種雙鍵異構(gòu)體，為了實(shí)現(xiàn)提高潤(rùn)滑油添加劑等的性能，問(wèn)題在于丁烯低聚物的末端基的烯烴結(jié)構(gòu)。
丁烯低聚物中的1對(duì)烯烴碳利用13C-NMR的化學(xué)位移約110-150ppm區(qū)域的各個(gè)固有的化學(xué)位移值可以進(jìn)行檢測(cè)，如第1圖所示，下式[2]所示的亞乙烯基結(jié)構(gòu)的烯烴碳對(duì)應(yīng)于114.4ppm及143.3ppm的峰，另外，下式[4]所示的三取代結(jié)構(gòu)的烯烴碳對(duì)應(yīng)于127.7ppm及135.4ppm的峰，而且，利用各檢測(cè)的面積的積分強(qiáng)度比可以顯示各雙鍵形式的相對(duì)比例。
本發(fā)明制造的丁烯低聚物是一種具有至少含有60摩爾％以上、優(yōu)選80摩爾％以上的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的分子的物質(zhì)，由于大量地含有末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)，當(dāng)將本發(fā)明的低聚物用作原料時(shí)，提高馬來(lái)化或加氫甲?；惹闆r下的轉(zhuǎn)化率，例如利用馬來(lái)化反應(yīng)可以高收率地制造聚丁烯基琥珀酸。
但是，這里的問(wèn)題在于，丁烯低聚物的末端基不是僅有亞乙烯基等的雙鍵類構(gòu)成，有時(shí)伴生具有下式[3]表示的氟化末端基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
這里，在丁烯低聚物中殘留有約200ppm的三氟化硼催化劑帶來(lái)的氟原子已為公知。這時(shí)，利用WICKBOLD燃燒(JISK-2541)及比色氟定量分析法(JISK-0101.31)分析制品丁烯低聚物，從相對(duì)試樣的整體重量的含有氟原子的重量計(jì)算氟原子的含有量。為此，迄今為止對(duì)氟原子是無(wú)機(jī)氟帶來(lái)的或者是有機(jī)氟化物帶來(lái)的尚不清楚。但是由于采用的方法是用氫氧化鈉溶液等堿性物質(zhì)使從聚合區(qū)域流出的含有未反應(yīng)成分、生成的丁烯低聚物及三氟化硼類配位化合物催化劑的反應(yīng)液失活，水洗除去無(wú)機(jī)類氟化合物，可以推測(cè)殘留氟不是無(wú)機(jī)類氟化物，是三氟化硼催化劑帶來(lái)的氟原子脫離而帶到丁烯低聚物中的有機(jī)氟化合物。
本發(fā)明者成功地利用實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的二氧化硅色譜分離單獨(dú)分離所述氟化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由三氟化硼分解脫離的氟原子以有機(jī)類氟化合物結(jié)合在丁烯低聚物中。
這里對(duì)分離的有機(jī)氟化合物如后述實(shí)施例中所述進(jìn)行了NMR解析，結(jié)構(gòu)表明，低聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)的80％以上為[1]所示的結(jié)構(gòu)，一側(cè)末端基為用下式[3]所示的末端三級(jí)氟化物構(gòu)成。
而且，GPC分析結(jié)果確認(rèn)，該氟化物的分子量分布和具有所述的亞乙烯基等的烯烴的末端的丁烯低聚物基本相同。
所以，制品中含有的末端氟化丁烯低聚物的摩爾數(shù)根據(jù)下面的步驟算出。
首先，利用所述的WICKBOLD燃燒-比色氟定量分析法求得含有氟原子的濃度比例(通常ppm單位)，從該值和丁烯低聚物的平均分子量的積求得制品中存在的末端氟化丁烯低聚物的重量。然后，分子量分布可以看作和具有其他的末端基的丁烯低聚物相同，所以用制品的平均分子量除所述得到的末端氟化丁烯低聚物的重量，這樣可以計(jì)算出末端氟化丁烯低聚物的存在的摩爾數(shù)。
以上結(jié)果可以看出，在由本發(fā)明制造的丁烯低聚物中，末端氟化丁烯低聚物以0.005-15摩爾％的范圍內(nèi)存在。在直接使用制品丁烯低聚物，或者在發(fā)動(dòng)機(jī)上用作潤(rùn)滑油或燃料油用的添加劑使用時(shí)，該范圍的末端氟化丁烯低聚物的含有量不可忽視，會(huì)使商品價(jià)值降低。
這里，問(wèn)題在于末端氟化丁烯低聚物是如何生成的，本發(fā)明者對(duì)從聚合區(qū)域流出的含有三氟化硼類配位化合物催化劑的反應(yīng)液中的三氟化硼的狀態(tài)進(jìn)行了以下分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合前保持的BF3的狀態(tài)變成脫去1個(gè)氟原子的BF2。從這個(gè)事實(shí)及所述的末端氟化丁烯低聚物的結(jié)構(gòu)特定的結(jié)果，可以提出末端氟化丁烯低聚物的生成機(jī)理。
在推斷三氟化硼的形態(tài)變化時(shí)，使用本領(lǐng)域周知的以下分析方法。
例如三氟化硼或其配位化合物和氯化鈣水溶液進(jìn)行反應(yīng)，按下述反應(yīng)式由1摩爾的三氟化硼生成3摩爾的鹽酸和1摩爾的硼酸。
用氫氧化鈉或氫氧化鉀等已知當(dāng)量數(shù)的堿水溶液滴定生成的鹽酸，這樣可以知道存在的氟濃度。
而且，根據(jù)JIS K8863-1991(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))的硼酸含量的試驗(yàn)法測(cè)定所述反應(yīng)式生成的硼酸，這樣可以知道存在的硼酸濃度。即，該試驗(yàn)法是利用硼酸和甘露糖醇形成水溶性的強(qiáng)酸配位化合物的性質(zhì)，生成的強(qiáng)酸性配位化合物用已知當(dāng)量數(shù)的堿水溶液進(jìn)行滴定，這樣可以知道硼酸含有量，從該值可以求得存在的硼酸濃度。
本發(fā)明使用的三氟化硼的實(shí)際的推測(cè)方法如下所述。首先，直接采取含有氟化硼類配位化合物催化劑，在密閉容器內(nèi)將該溶液吸收在氯化鈣水溶液中。然后，對(duì)該吸收液的水層進(jìn)行所述的2段滴定，測(cè)定氟和硼的含量，求得兩原子的組成比。結(jié)果，在本發(fā)明得到的反應(yīng)液中的氟化硼的形態(tài)任何情況，氟和硼的原子比都是[3-(生成的氟化丁烯低聚物的摩爾數(shù))/(供給于反應(yīng)區(qū)的BF摩爾數(shù))]∶1，這表明聚合前為BF3的形態(tài)，只有和生成的氟化丁烯低聚物的摩爾數(shù)相同摩爾數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)锽F2的形態(tài)。另外，在所述中，利用所述的WICKBOLD燃燒-比色氟定量分析法求得生成的氟化丁烯低聚物的摩爾數(shù)。
在所述的三氟化硼類配位化合物催化劑得到的丁二烯提余液原料的聚合中，利用下述的生成機(jī)理可以說(shuō)明三氟化硼的形態(tài)變化和伴隨的末端氟化丁烯聚合物的生成。

所述生成機(jī)理中，通過(guò)相對(duì)丁二烯提余液原料的烯烴類、BF3類配位化合物催化劑配位，丁烯低聚物的聚合進(jìn)行生長(zhǎng)。然后由聚合成長(zhǎng)而產(chǎn)生的丁烯低聚物陽(yáng)離子由于化學(xué)性不穩(wěn)定，所以具有質(zhì)子脫離的機(jī)理(路徑-1)和由于配位化合物催化劑的分解產(chǎn)生的氟陰離子插入的機(jī)理(路徑-2)兩種聚合中止機(jī)理。
按照(路徑-1)的機(jī)理時(shí)，如所述Puskas等提出的，如所述式所示，由于甲基的質(zhì)子的脫離而生成具有末端亞乙烯基的丁烯低聚物，或者由于內(nèi)部亞甲基的質(zhì)子脫離二生成具有3取代雙鍵的丁烯低聚物。
但是，在按照(路徑-2)的機(jī)理時(shí)，生成具有氟化末端基的丁烯低聚物和催化劑分解物BF2OR(R為烴基)。也就是，由配位化合物催化劑的分解生成的氟陰離子鍵合在丁烯低聚物陽(yáng)離子上，結(jié)果生成末端氟化丁烯低聚物，同時(shí)，配位化合物催化劑隨著分解變成BF2OR的形態(tài)。
但是，在使用三氟化硼類配位化合物催化劑聚合純的異丁烯原料時(shí)，即使不特別進(jìn)行除去氟的操作，也能制造殘留氟原子的含有量低至5ppm左右的丁烯低聚物。類似，在特開(kāi)平7-268033號(hào)公報(bào)(對(duì)應(yīng)美國(guó)專利第5,674,955號(hào)說(shuō)明書(shū))中，開(kāi)示了以丁二烯提余液為原料、使用三氟化硼類配位化合物催化劑而得到丁烯低聚物的聚合技術(shù)，由此可以得到如下的丁烯低聚物，即包含末端亞乙烯基的分子的含有量為80摩爾％，而且，氟原子的含有量降低為40ppm以下。但是，在該說(shuō)明書(shū)所述的方法中，使用如下的方法，即為了維持這樣高的末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的含有量，而且將氟原子含有量降低到40ppm以下，利用加氫將工業(yè)上廉價(jià)得到的丁二烯提余液中的丁烯類減小到至少比初期的含有量低20％以上的水平。
由公知文獻(xiàn)也可以推測(cè)，所述BF2的形態(tài)變化及末端氟化丁烯低聚物的生成可以認(rèn)為是由于C4供給原料中的特別是異丁烯以外的丁烯類在聚合時(shí)有直接影響。所以，使用丁二烯提余液原料，由三氟化硼類配位化合物催化劑制造丁烯低聚物時(shí)，不可避免地生成末端氟化丁烯聚合物。
這樣，由于不可避免地生成的末端氟化丁烯低聚物，如何不降低末端亞乙烯基含有量、除去殘留的末端氟化丁烯低聚物是一個(gè)重要的課題，本發(fā)明者利用發(fā)現(xiàn)下述的方法，解決了問(wèn)題。
即，在本發(fā)明的工序(IV)中，通過(guò)由所述工序(III)得到的低聚物用無(wú)機(jī)固體處理劑進(jìn)行處理，如下式所示，可以將低聚物的末端從氟化末端基轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫哪┒藖喴蚁┗?br> 由所述工序(III)得到的丁烯低聚物含有0.005-15摩爾％的范圍的具有氟化末端基的分子，通過(guò)無(wú)機(jī)固體處理劑處理，可以使其降低到0.05摩爾％以下、更優(yōu)選0.005摩爾％以下。
而且，通過(guò)這樣的處理將有害的氟化末端基轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫膩喴蚁┗叭〈p鍵的丁烯低聚物。將處理?xiàng)l件最優(yōu)化，其轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，亞乙烯基的選擇率為80摩爾％以上，結(jié)果不僅可以除去有害的氟化丁烯低聚物，而且，可以提高具有末端亞乙烯基的丁烯低聚物的收率若干。
在工序(IV)中，和所述的含有所述鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑的丁烯低聚物只要是如下的丁烯低聚物，沒(méi)有特別限定，即該丁烯低聚物含有80摩爾％以上的作為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以式[1]表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)；而且，含有作為一側(cè)末端基的60摩爾％以上的具有式[2]表示的具有末端亞乙烯基的分子，以及0.005-15摩爾％的具有式[3]表示的氟化末端基的分子。但是，優(yōu)選使用利用所述的制法進(jìn)行了處理的丁烯低聚物。
另外，對(duì)于如上說(shuō)明的丁烯低聚物，在本工序中進(jìn)行接觸處理時(shí)，只要催化劑的失活完全，對(duì)于丁烯低聚物進(jìn)行不進(jìn)行失活及水洗后的蒸餾都可以。
下面，說(shuō)明依靠以下的固體處理劑進(jìn)行的處理，其中固體處理劑為在所述的本發(fā)明中進(jìn)行的脫鹵素化、例如用于脫氟或脫氯的無(wú)機(jī)物形成的固體處理劑，優(yōu)選含有鋁原子的處理劑、更優(yōu)選含有氧化鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑。
另外，本發(fā)明中進(jìn)行脫鹵素化處理的對(duì)象如本說(shuō)明書(shū)最初所述，是一種含有雜質(zhì)鹵素化合物、而且在1分子中含有1個(gè)以上的非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物。
鹵素化合物中的鹵素原子固定于含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑中，結(jié)果除去鹵素。含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑優(yōu)選含有組成式AL2O3表示的成分的物質(zhì)，只要是含有式AL2O3表示的成分，可以使用天然或合成的無(wú)機(jī)物。具體的無(wú)機(jī)固體處理劑例如有氧化鋁、二氧化硅·氧化鋁等。優(yōu)選氧化鋁?？梢圆还苎趸X的結(jié)晶形態(tài)的種類。這些也可以是適當(dāng)?shù)恼辰觿┱辰映尚偷奈镔|(zhì)。例如可以適當(dāng)?shù)貙⑹惺鄣难趸X粉碎、分級(jí)使用。無(wú)機(jī)固體處理劑的表面積沒(méi)有特別限定，通常為1-500m2/g的范圍。
另外，只要不妨礙本發(fā)明的效果，也可以使用改性的物質(zhì)，即，以氧化物、氫氧化物或其他的形態(tài)進(jìn)行適當(dāng)?shù)睾蛴善渌姆椒ㄟm當(dāng)負(fù)載了如堿金屬、堿土金屬或其他的金屬，從而改性的無(wú)機(jī)固體處理劑。但是，通常不需要特別地進(jìn)行這樣的負(fù)載改性，使用鈉等堿金屬或堿土金屬的含有量為0.5質(zhì)量％以下的氧化鋁。這樣完全不進(jìn)行或幾乎不進(jìn)行這樣的負(fù)載改性的氧化鋁價(jià)格低廉，這方面也表明本發(fā)明是有利的方法無(wú)機(jī)固體處理劑應(yīng)接觸的非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物例如丁烯聚合物需要是一種催化劑失活后的物質(zhì)，但是對(duì)失活及水洗后是否進(jìn)行蒸餾沒(méi)有限制。
粘度高的情況下，為了提高和無(wú)機(jī)固體處理劑例如氧化鋁的接觸效率，優(yōu)選用惰性的溶劑稀釋。這樣的惰性溶劑例如有正己烷、異己烷等脂肪族烴溶劑，也可以使用所述的輕聚合物作為溶劑。在使用所述的輕聚合物作為溶劑時(shí)，從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的C4餾分，之后利用蒸餾回收輕聚合物并使用，除此之外，也可以將含有僅由反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的C4餾分的含輕聚合物的混合物直接和無(wú)機(jī)固體處理劑的接觸處理中使用。
在無(wú)機(jī)固體處理劑例如含有氧化鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑和丁烯聚合物接觸時(shí)，其溫度根據(jù)無(wú)機(jī)固體處理劑的種類及使用的堿性物質(zhì)的量的不同而不同，優(yōu)選0℃-350℃、更優(yōu)選20℃-300℃的范圍。比該范圍處理溫度高時(shí)，殘留鹵素濃度雖降低，但開(kāi)始發(fā)生處理對(duì)象的烯烴類化合物的分解，另一方面，在溫度低時(shí)，殘留鹵素濃度或沒(méi)有降低，或不能得到足夠的降低效果，所以都不可取。
無(wú)機(jī)固體處理劑例如含有氧化鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑和丁烯聚合物等的有機(jī)化合物的接觸時(shí)間只要是能降低殘留鹵素，就沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選約1分-10小時(shí)的范圍。比該范圍短時(shí)，接觸一般來(lái)說(shuō)不充分，長(zhǎng)時(shí)設(shè)備費(fèi)用增大故不可取。
作為用于接觸的方法可以使用間歇式或連續(xù)式任意一種，在連續(xù)式時(shí)，可以利用固定床式、流動(dòng)床式等方法。流動(dòng)的方向也可以采用上流及下流任意一種。
利用X光衍射、XPS(光電子分光法)單體等的表面分析分析所述無(wú)機(jī)固體處理劑、例如用氧化鋁處理之后的氧化鋁表面的形態(tài)，結(jié)果可以如下考慮低聚物末端從氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)閬喴蚁┗鶗r(shí)的反應(yīng)機(jī)理。
在所述反應(yīng)中，之所以氟化末端基通過(guò)氧化鋁處理而轉(zhuǎn)變?yōu)閬喴蚁┗梢哉J(rèn)為是由于經(jīng)過(guò)了以下階段。
首先在氧化鋁表面上存在的AL-O-AL鍵的鋁原子上化學(xué)吸附末端氟化丁烯低聚物中存在的氟原子，之后，所述氟原子轉(zhuǎn)移到鋁原子上，形成氧化鋁分解物(A)、(B)，可以認(rèn)為由此氟化末端基轉(zhuǎn)變成末端亞乙烯基。
另外，由于完全沒(méi)有測(cè)定出酸活高的ALF3化合物，所以可以認(rèn)為處理反應(yīng)停止在所述氧化鋁分解物(A)、(B)的狀態(tài)下。
如上所述，通過(guò)實(shí)施本工序(IV)，以工業(yè)上可以廉價(jià)得到的丁二烯提余液為原料，使用三氟化硼類配位化合物催化劑，可以制造實(shí)際上不含有末端氟化丁烯低聚物，而且，有用的高反應(yīng)性末端亞乙烯基的含有量與處理前比較不減少的丁烯低聚物。
即，該丁烯低聚物由于末端亞乙烯基的含有率高，有利于與馬來(lái)酸酐進(jìn)行高收率的馬來(lái)化反應(yīng)。另外，由于實(shí)際上不含有氟化丁烯低聚物，所以即使在丁烯低聚物或者其衍生物燃燒時(shí)，向大氣中排放的氟也少，所以可以作為環(huán)境污染少的商品原料。
根據(jù)所述的反應(yīng)機(jī)理，氟原子轉(zhuǎn)移到鋁原子上，顯示出形成氧化鋁分解物(A)、(B)的可能性。這些分解物與酸點(diǎn)的生成有關(guān)。
即，為了脫鹵素，在使丁烯聚合物等的有機(jī)化合物接觸含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑時(shí)，可見(jiàn)如下的現(xiàn)象，即由在無(wú)機(jī)固體處理劑上固定化的鹵素原子新生成強(qiáng)的酸點(diǎn)，由該強(qiáng)酸點(diǎn)引起、產(chǎn)生有機(jī)化合物中的非碳-碳雙鍵的異構(gòu)化。例如在脫鹵素處理的對(duì)象的有機(jī)化合物是大量地含有末端亞乙烯基的丁烯聚合物等情況下，可以利用脫鹵素處理除去鹵素，產(chǎn)生異構(gòu)化，使亞乙烯基的雙鍵的位置移動(dòng)，結(jié)果降低了較高的亞乙烯基的含有比例。另外當(dāng)1-丁烯等作為脫鹵素處理的對(duì)象時(shí)，存在1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯的副反應(yīng)。
本發(fā)明將堿性物質(zhì)共存于脫鹵素處理的反應(yīng)體系中作為對(duì)策。即將含有雜質(zhì)鹵素化合物、而且在1分子中具有1個(gè)以上的非共軛碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物接觸于含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，除去鹵素，這時(shí)為了抑制有機(jī)化合物的所述碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，使足量的氨、胺類等堿性物質(zhì)共存于反應(yīng)體系中，同時(shí)除去鹵素。另外，預(yù)先利用堿性物質(zhì)處理用于脫鹵素的無(wú)機(jī)固體處理劑例如氧化鋁，這種方法由于所述異構(gòu)化反應(yīng)由脫鹵素產(chǎn)生新生成的強(qiáng)酸點(diǎn)，所以效果小。
作為使堿性物質(zhì)共存的具體的方法，例如可以利用固定床或流動(dòng)床等使氧化鋁連續(xù)地和有機(jī)化合物接觸，進(jìn)行脫鹵素，這時(shí)，連續(xù)地將堿性物質(zhì)供給到有機(jī)化合物組成的流體中，使其共存。
另外，在連續(xù)的接觸時(shí)，也可以將堿性物質(zhì)適當(dāng)?shù)亻g歇地供給于流體中。在間歇地供給堿性物質(zhì)時(shí)，進(jìn)行有機(jī)化合物和氧化鋁的接觸處理，優(yōu)選在其結(jié)果是氧化鋁的異構(gòu)化性能開(kāi)始增大之前或剛開(kāi)始增大之后開(kāi)始供給堿性物質(zhì)。
而且，不使堿性物質(zhì)共存持續(xù)進(jìn)行脫鹵素處理，當(dāng)脫鹵素能力維持在一定的水平，但由鹵素的固定化帶來(lái)的氧化鋁的異構(gòu)化性能增大時(shí)，可以通過(guò)使其接觸堿性物質(zhì)，由此維持脫鹵素能力并且降低異構(gòu)化性能再生氧化鋁。
該方法之一，利用固定床形式連續(xù)地進(jìn)行一定量的有機(jī)化合物的脫鹵素處理，之后停止處理對(duì)象的供給，另外將堿性物質(zhì)供給于體系內(nèi)而使其接觸氧化鋁。降低增大的異構(gòu)化能力，使氧化鋁再生。或者利用間歇式進(jìn)行一定量的有機(jī)化合物的脫鹵素處理，之后取出有機(jī)化合物，取而代之地投入堿性物質(zhì)，使其和氧化鋁接觸，這樣降低增大的異構(gòu)化能力，可以使氧化鋁再生。
這里使用的堿性物質(zhì)的量一般為微量，所以優(yōu)選利用惰性的氣體或液體稀釋，并使其接觸氧化鋁。惰性氣體或液體例如氮?dú)?、空氣等氣體或正己烷、異己烷等脂肪族烴溶劑，也可回收所述輕聚合物用作稀釋劑。當(dāng)然，也可以將脫鹵素處理的對(duì)象的有機(jī)化合物本身用作稀釋劑。
本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)例如氨、除此之外的堿性含氮化合物。
具體的含有堿性基的氮化合物為第一、第二及第三級(jí)有胺類。其中也可以是分子內(nèi)含有羧基等弱酸部分的物質(zhì)。
有機(jī)胺類例舉如下甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、2-乙基己基胺、二異丁基胺、仲-丁基胺、叔-丁基胺、三正辛胺、二-2-乙基己基胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、苯胺、芐胺、乙二胺、1，6-己二胺、四甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四乙基五胺等胺類；3-(甲氨基)丙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二丁氨基)丙胺等的胺類；3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)等氧基胺類；N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺、3-氨基-1-丙醇等羥基胺類；或吡啶、氨基吡啶等吡啶類等，另外，β-丙氨酸等氨基酸也有效，對(duì)此沒(méi)有特別限制。優(yōu)選分為弱堿基的堿性物質(zhì)。
本發(fā)明使用的堿性物質(zhì)在脫鹵素處理之后，通常從脫鹵素處理的對(duì)象物中的有機(jī)化合物中分離。所以只要選擇和作為處理對(duì)象的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)差足夠大的化合物，就可以容易地利用簡(jiǎn)便的分離操作蒸餾而分離，所以優(yōu)選。
使用的堿性物質(zhì)的量只要足夠用于抑制有機(jī)化合物中的非共軛碳-碳雙鍵的異構(gòu)化就可以。如前所述，使用堿性物質(zhì)用于中和由含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑固定化的鹵素原子生成的新的酸點(diǎn)，但難于正確地求得這樣的新生成的酸點(diǎn)的量及其酸點(diǎn)的強(qiáng)度等。另外影響雙鍵的異構(gòu)化的酸點(diǎn)為酸強(qiáng)度強(qiáng)的位置，具體的酸強(qiáng)度因各有機(jī)化合物而異。
另外，一般的堿性物質(zhì)即使過(guò)剩地存在于反應(yīng)體系內(nèi)也對(duì)脫鹵素處理本身影響不大。過(guò)剩的情況的缺點(diǎn)在于脫鹵素處理后由于需要大量的堿性物質(zhì)的分離操作，不經(jīng)濟(jì)。
而且，在有機(jī)化合物中包含的非共軛雙鍵的異構(gòu)化程度多數(shù)通過(guò)使用各種儀器分析有機(jī)化合物容易地判別。
所以，為了抑制有機(jī)化合物中的非共軛碳-碳雙鍵的異構(gòu)化，本發(fā)明選擇足夠的堿性物質(zhì)，使其共存。具體地可以使如下量的堿性物質(zhì)共存于反應(yīng)體系中，即相對(duì)于作為有機(jī)化合物中所含的鹵素化合物及無(wú)機(jī)固體處理劑中的固定化的鹵素原子的總和的存在于接觸反應(yīng)體系中的1摩爾鹵素原子，優(yōu)選0.00001摩爾以上，優(yōu)選0.0005摩爾以上，更優(yōu)選0.001摩爾以上。只要共存所述量，通常認(rèn)為就足以抑制有機(jī)化合物中的非共軛碳碳雙鍵的異構(gòu)化。
堿性物質(zhì)的量比該范圍少時(shí)，由于不能充分地降低異構(gòu)化性能所以不可取。在過(guò)剩加入的情況下，對(duì)脫鹵素性能的妨礙雖小，但是如前所述由于增大用于回收過(guò)剩的堿性物質(zhì)的成本，不經(jīng)濟(jì)。所以通常對(duì)相對(duì)1摩爾的處理對(duì)象的烯烴類化合物等的有機(jī)化合物中的殘留鹵素原子，適當(dāng)?shù)叵拗圃?00摩爾以下。
在間歇地供給堿性物質(zhì)時(shí)，使用一定的量可以抑制氟等的鹵素原子固定于氧化鋁上生成的強(qiáng)的酸點(diǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)化性能。具體地為相對(duì)1摩爾的無(wú)機(jī)固體處理劑、例如固定于氧化鋁上的鹵素原子，優(yōu)選使用0.00002摩爾以上、優(yōu)選0.001摩爾以上、更優(yōu)選0.002摩爾以上。
在堿性物質(zhì)的量比該范圍少時(shí)，由于和所述的連續(xù)地共存的情況同樣理由而不可取。另外，在過(guò)剩加入的情況下，對(duì)脫鹵素性能的妨礙雖小，但是如前所述由于增大用于回收過(guò)剩的堿性物質(zhì)的成本，不經(jīng)濟(jì)。所以通常相對(duì)1摩爾的固定于無(wú)機(jī)固體處理劑、例如氧化鋁上的鹵素原子，適當(dāng)限制在200摩爾以下。
作為確定共存的堿性物質(zhì)的簡(jiǎn)便的標(biāo)準(zhǔn)，在有機(jī)化合物中所含的殘留鹵素濃度(鹵素原子換算)為數(shù)％以下時(shí)，相對(duì)處理的有機(jī)化合物可以選擇1-50,000ppm、優(yōu)選1-10,000ppm的范圍。
而且，在確定本發(fā)明的堿性物質(zhì)的量的情況下，可以根據(jù)供給原料的鹵素含量計(jì)算求得的應(yīng)除去或者已除去的量作為無(wú)機(jī)固體處理劑所固定的鹵素量使用。例如連續(xù)地供給含有100ppm的鹵素原料進(jìn)行脫鹵素處理降低到標(biāo)準(zhǔn)值5ppm的情況下，應(yīng)固定相當(dāng)于其差的95ppm的量的鹵素原子的量可以決定所述胺等的量。另外，不使胺等共存，已經(jīng)處理一定量的鹵素的情況也一樣，固定脫鹵素處理前后的鹵素原子的含有量的差，這樣作為鹵素的量，可以計(jì)算所述應(yīng)供給胺等的量。即使有時(shí)堿性物質(zhì)的供給量過(guò)剩，只要是根據(jù)所述的計(jì)算得到的范圍，過(guò)剩帶來(lái)的弊端實(shí)際也可以忽視。
對(duì)于異構(gòu)化增大的無(wú)機(jī)固體處理劑例如氧化鋁，為了維持脫鹵素性能同時(shí)降低異構(gòu)化性能，使其和堿性物質(zhì)接觸時(shí)，相對(duì)1摩爾的固定于無(wú)機(jī)固體處理劑上的鹵素原子選擇0.00001摩爾以上、優(yōu)選0.0005摩爾以上的范圍的量的堿性物質(zhì)接觸。這時(shí)只是再生，不進(jìn)行脫鹵素反應(yīng)，所以堿性物質(zhì)的量沒(méi)有上限值。但是，當(dāng)顯著過(guò)剩時(shí)，在過(guò)剩部分的回收處理等方面不經(jīng)濟(jì)。通常相對(duì)于1摩爾的無(wú)機(jī)固體處理劑例如含有氧化鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑所固定的鹵素原子，只要均勻地接觸最高200摩爾的堿性物質(zhì)即可。
另外，所述再生的溫度等條件可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可以選自-100℃-+400℃范圍。不同時(shí)進(jìn)行脫鹵素處理，只為了利用堿性物質(zhì)的處理降低增大的異構(gòu)化性能而進(jìn)行再生時(shí)，可以選擇比脫鹵素處理時(shí)更溫和的條件。
在進(jìn)行脫鹵素的接觸處理之后，適當(dāng)?shù)乩谜麴s等除去過(guò)剩的堿性物質(zhì)及使用溶劑的情況下的溶劑，可以得到殘留鹵素濃度降低的烯烴類化合物等的有機(jī)化合物。
利用本發(fā)明的脫鹵素處理，烯烴類化合物的有機(jī)化合物中的殘留鹵素濃度以鹵素原子換算降低到40ppm以下，優(yōu)選30ppm以下，而且，可以得到非共軛碳碳雙鍵的異構(gòu)化率保持在小于40％，優(yōu)選小于30％，更優(yōu)選小于20％的這樣低的值的烯烴類化合物等的有機(jī)化合物。即，可以使末端亞乙烯基結(jié)構(gòu)的非共軛雙鍵維持在和脫鹵素處理前相比為60％以上，優(yōu)選70％以上、更優(yōu)選80％以上的比例。
這樣得到的烯烴類化合物等的有機(jī)化合物或其改性物由于實(shí)際不含有殘留鹵素、例如氟等，所以在使其燃燒時(shí)，向大氣中排放鹵素例如氟少，有利于環(huán)保安全。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面利用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(制造工序)在4升的循環(huán)式反應(yīng)槽中以每小時(shí)4升的流量供給C4餾分(23.8質(zhì)量％的1-丁烯、12.4質(zhì)量％的2-丁烯及51.6質(zhì)量％的異丁烯；作為飽和成分的12.2質(zhì)量％的丁烷類及微量的丁二烯(合計(jì)100質(zhì)量％)，分別向反應(yīng)槽中供給相對(duì)異丁烯為0.15質(zhì)量％的三氟化硼及0.14質(zhì)量％的乙醇。設(shè)定反應(yīng)溫度為-10°、LHSV為1h-1進(jìn)行連續(xù)的聚合。
(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液處理得到的反應(yīng)液，進(jìn)行催化劑失活及中和，再用去離子水洗滌2次。洗凈后，干燥、蒸餾，由此得數(shù)均分子量為1,300、末端亞乙烯基含有率為91％、殘留氟濃度為78ppm的丁烯聚合物。
(除去殘留氟工序)將150℃、2小時(shí)減壓干燥的活性氧化鋁(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎成粒徑0.5mm至1.4mm，填充到在容量100cm3的固定床容器中。
在該填充容器中，用異鏈烷烴溶劑稀釋所述丁烯聚合物，使其在25℃的粘度為30泊，改變溫度和WHSV使該物質(zhì)通過(guò)，在相對(duì)填充容積的通油倍數(shù)24時(shí)的取樣，測(cè)定丁烯聚合物的末端亞乙烯基含有率和殘留氟濃度。
另外，分別利用GPC((株)島津制作所制)測(cè)定數(shù)均分子量，NMR(日本電子(株)制)測(cè)定末端亞乙烯基含有率，利用WICKBOLD比色法測(cè)定殘留氟濃度。
處理后的殘留氟濃度及末端亞乙烯基含有率的測(cè)定結(jié)果示于表1。
表1

上段處理后的殘留氟濃度(ppm)
下段末端亞乙烯基含有率(％/處理后/處理前)比較例1為了提高和硅膠的接觸效率，將分子量1,800、殘留氟濃度130ppm、末端亞乙烯基含有率為88％的丁烯聚合物使用正己烷稀釋成50％。25℃的該溶液粘度為5厘泊。將27g在干燥氮?dú)饬飨?50℃預(yù)先加熱過(guò)的硅膠(商品名Silbead N，水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)投入到100ml該稀釋的聚合物中，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。
處理后的丁烯聚合物的末端亞乙烯基含有率為88％，氟含有量為66ppm。
由此，在以三氟化硼配位絡(luò)合物為催化劑、聚合C4餾分得到的丁烯聚合物的情況下，即使利用硅膠進(jìn)行處理也不能充分地除去氟。
實(shí)施例2-5、比較例2-5(聚合反應(yīng)的供給原料)使用含有異丁烯的丁二烯提余液(乙烯裂解裝置而來(lái)的C4餾分的丁二烯萃取液)。C4混合物具有以下組成(質(zhì)量％)。
異丁烯50.91-丁烯23.2順-2-丁烯 2.8反-2-丁烯 6.4異丁烷5.4正丁烷11.3合計(jì) 100.0(聚合裝置的規(guī)格及聚合方法)使用如下所述的連續(xù)式聚合裝置進(jìn)行聚合反應(yīng)。即設(shè)置內(nèi)容積為4升的環(huán)式反應(yīng)器，該反應(yīng)器設(shè)有可變式的攪拌機(jī)、可以恒溫調(diào)節(jié)的低溫循環(huán)冷卻裝置、原料的供給口、BF3氣體催化劑的供給口、絡(luò)合劑的供給口、聚合溫度指示計(jì)及排出口。
以每小時(shí)4升的流量將所述的液化供給原料輸入到反應(yīng)器中，利用定量泵從各個(gè)供給口相對(duì)異丁烯分別投入0.15質(zhì)量％的BF3氣體、0.14質(zhì)量％的絡(luò)合劑(本實(shí)施例選擇乙醇為絡(luò)合劑)，進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。丁二烯提余液中的異丁烯成分的轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)前后的原料及反應(yīng)液的氣相色譜法得到的組成變化計(jì)算出。
反應(yīng)后流出的反應(yīng)液導(dǎo)入失活槽中，用稀氫氧化鈉水溶液洗滌至殘留的BF3配位化合物催化劑失活，然后分離有機(jī)相。利用減壓蒸餾從得到的有機(jī)相中餾去未反應(yīng)的供給原料和24碳以下的輕質(zhì)組分。從殘留的生成物計(jì)算出得到的丁烯低聚物的收率。
該丁烯聚合物的分子量利用GPC求得，利用核磁共振裝置(NMR)歸屬分子結(jié)構(gòu)及分子末端的烯烴的結(jié)構(gòu)并且定量。
(無(wú)機(jī)固體處理裝置的規(guī)格及處理方法)準(zhǔn)備容量為100cm的固定床容器，在容器內(nèi)充填150℃下減壓干燥2小時(shí)后的活性氧化鋁(PROCATALYSE公司制；商品名PSG-D25)。將氧化鋁顆粒直徑調(diào)節(jié)為0.5mm到1.4mm再使用。固定床容器可以利用外部熱源進(jìn)行加熱，將各部分的內(nèi)部溫度在在0℃-400℃的范圍內(nèi)，均勻地控制所定的處理溫度。
無(wú)機(jī)固體處理的方法如下。
首先利用異鏈烷烴溶劑稀釋聚合工序蒸餾精制得到的丁烯低聚物，將粘度調(diào)節(jié)至25℃下為約30泊，得到的稀釋液輸入到所述的固定床容器，根據(jù)試驗(yàn)條件將各部分的處理溫度調(diào)節(jié)到一定。將通油的空間速度(WHSV)固定在1h-1，取通油倍數(shù)為24時(shí)的樣品進(jìn)行分析。
和聚合工序一樣進(jìn)行丁烯低聚物的分子骨架、及分子末端的烯烴結(jié)構(gòu)的歸屬及定量。
所有的試驗(yàn)都根據(jù)所述的聚合方法及固體處理方法進(jìn)行。
將聚合溫度及無(wú)機(jī)固體處理溫度表示在表2中。
表2 實(shí)驗(yàn)溫度

表3中表示聚合工序的異丁烯的轉(zhuǎn)化率、丁烯聚合物的收率、得到的丁烯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
表3 聚合結(jié)果

表4中表示在聚合、催化失活及蒸餾精制后的丁烯低聚物和無(wú)機(jī)固體處理后的丁烯低聚物中，分別具有末端亞乙烯基及氟化末端基的分子的含有量。
表4 具有各末端基的分子的含有比例

另外，由各實(shí)施例得到的丁烯聚合物無(wú)論是否進(jìn)行無(wú)機(jī)固體處理，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)90％以上為[1]表示的結(jié)構(gòu)。
參考例(末端氟化丁烯低聚物的分離實(shí)驗(yàn))利用下面的步驟進(jìn)行末端氟化丁烯低聚物的分離。
首先，將5,500g的由實(shí)施例2聚合及蒸餾精得到的含有0.62摩爾％的氟化末端基分子的丁烯低聚物利用脫水正己烷稀釋成73質(zhì)量％。將該混合液加入到5升的分離燒瓶中，邊攪拌邊將500g干燥的硅膠(WAKOGEL)投入到混合液中。硅膠投入后連續(xù)攪拌24小時(shí)。
在所定時(shí)間后，停止攪拌靜置分離，利用傾濾除去己烷的上清液。使用脫水正己烷充分洗滌硅膠為主體的下層固體，之后過(guò)濾。由傾濾除去的上清液和利用脫水正己烷的洗滌液混合，利用蒸餾除去溶劑。
對(duì)于進(jìn)行過(guò)濾及洗滌的硅膠，選擇二氯甲烷溶劑作脫附液，將吸附在硅膠上的物質(zhì)用大量的二氯甲烷溶劑脫附。通過(guò)脫附液的蒸餾除去二氯甲烷之后，得到無(wú)色透明的粘稠物質(zhì)。
(末端氟化丁烯低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)的測(cè)定)
如上所述得到的脫附后的粘稠物質(zhì)進(jìn)行下述的NMR測(cè)定。結(jié)構(gòu)測(cè)定必要的方法為(1)1H-NMR、(2)13C-NMR及19F-NMR，表5到表7分別顯示以上的測(cè)定值及解析結(jié)果。
表51H-NMR的測(cè)定結(jié)果[399.65MHz，CDCl3，內(nèi)標(biāo)0TMS]

表613C-NMR的測(cè)定結(jié)果[100.40MHz，CDCl3，內(nèi)標(biāo)0TMS]

注(1)表示利用DEPT測(cè)定的碳的級(jí)數(shù)，分別為s；一級(jí)、d；二級(jí)、t；三級(jí)、q；四級(jí)。
(2)表示異丁烯聚合物的成長(zhǎng)鏈中的鍵基，下線數(shù)據(jù)表示鏈中內(nèi)部的碳的類型。
表713F-NMR的測(cè)定結(jié)果[376.00MHz，CDCl3，外標(biāo)0BF3MeOH(市售品)]

注(3)該鍵常數(shù)的結(jié)果表示為末端三級(jí)氟化物。
從以上的NMR分析結(jié)果可知，在一系列的離析實(shí)驗(yàn)中離析的粘稠的大部分物質(zhì)為下式所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目的80％為異丁烯結(jié)構(gòu)，以一側(cè)末端基為末端三級(jí)氟化物的特定的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

實(shí)施例6(聚合工序)以每小時(shí)4升的流量將乙烯裂解器得到的C4餾分的丁二烯提余液供給到4升的循環(huán)式反應(yīng)槽中，相對(duì)異丁烯分別投入0.15質(zhì)量％的BF3氣體及0.14質(zhì)量％的乙醇至反應(yīng)槽中，在反應(yīng)溫度-10℃下進(jìn)行連續(xù)地聚合反應(yīng)。丁二烯提余液的組成示于表8。利用氣相色譜法進(jìn)行分析(以下相同)。
表8

(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液處理以上得到的反應(yīng)液，進(jìn)行催化劑失活及中和，再用去離子水洗滌3次。干燥蒸餾，回收未反應(yīng)的C成分。分析回收的未反應(yīng)的C成分，結(jié)果殘留氟濃度為4.5ppm。其組成示于表9。
表9

(脫氟工序)然后，將200℃、2小時(shí)減壓干燥的活性氧化鋁(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分級(jí)為粒徑2mm至3.5mm的物質(zhì)填充到在底面設(shè)有流體入口及上面設(shè)有流體出口的容量10升的圓筒型容器中，在該圓筒型容器的流體入口安裝供給以前回收的未反應(yīng)的C4成分的管。預(yù)先混合氨，使相對(duì)未反應(yīng)C4成分為4ppm，作為脫氟原料。
將脫氟處理溫度設(shè)定為210℃、將混合有氨的未反應(yīng)C4成分的流量設(shè)定為每小時(shí)100ml。在脫氟處理開(kāi)始之后，以任意的時(shí)間間隔采取出口的氣體，直至1,000小時(shí)，測(cè)定C4成分的1-丁烯及2-丁烯的濃度及殘留氟濃度。
處理后的殘留氟濃度及末端亞乙烯基含有率隨時(shí)間的變化示于表10。
表10

比較例6
除了不添加氨之外，完全和實(shí)施例6進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表11中，顯然1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯。
表11

比較例7取代氧化鋁，將在干燥氮?dú)饬飨拢?50℃預(yù)先加熱干燥的硅膠(商品名Silbead N、水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)填充到圓筒容器中，將處理溫度設(shè)定為室溫，除此之外，在完全和實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
處理后的C4成分中的1-丁烯及2-丁烯的濃度和處理前進(jìn)行比較沒(méi)有變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化，但是，殘留氟濃度在處理的初期即為4.0ppm，沒(méi)有除去效果。
實(shí)施例7(聚合工序)以每小時(shí)4升的流量，將乙烯裂解器得到的丁二烯提余液(和表8相同)供給到4升的循環(huán)式反應(yīng)槽中，相對(duì)異丁烯的量分別投入0.15質(zhì)量％的BF3及0.14質(zhì)量％的乙醇至反應(yīng)槽中。在反應(yīng)溫度-10℃下進(jìn)行連續(xù)地聚合反應(yīng)。
(失活、水洗工序)利用2％的NaOH水溶液處理得到的反應(yīng)液，進(jìn)行催化劑的失活及中和，再用去離子水洗滌3次。洗滌后，干燥，利用蒸餾餾去未反應(yīng)的C4成分及輕聚合物，這樣得到數(shù)均分子量為1,300、末端亞乙烯基含有率為91％、殘留氟濃度76ppm的丁烯聚合物。
(脫氟工序)將200℃、2小時(shí)減壓干燥的活性氧化鋁(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分級(jí)為0.5mm至1.4mm的物質(zhì)填充到容量為100cm3的固定床容器中。
在該填充容器中，添加前面的100質(zhì)量份丁烯聚合物和400ppm三乙胺、及10質(zhì)量份的異鏈烷烴溶劑(商品名日石アイソゾ-ル300、日本石油化學(xué)(株)制)進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，將該物質(zhì)作為脫氟原料。
脫氟處理?xiàng)l件將溫度設(shè)定為170℃、WHSV為1h-1。脫氟處理開(kāi)始之后，以任意時(shí)間間隔采取填充容器出口的處理液，直至2,030小時(shí)，測(cè)定丁烯聚合物的末端亞乙烯基含有率和殘留氟濃度。
另外，分別利用GPC((株)島津制作所制)測(cè)定數(shù)均分子量，NMR(日本電子(株)制)測(cè)定末端亞乙烯基含有率，利用WICKBOLD比色法測(cè)定殘留氟濃度。
處理后的殘留氟濃度及末端亞乙烯基含有率隨時(shí)間的變化示于表12中。
表12

實(shí)施例8中和、水洗后的蒸餾中，僅餾去未反應(yīng)C4成分，之后將含有輕聚合物的丁烯聚合物選定為脫氟原料(殘留氟濃度188ppm)，除將三甲胺的添加量設(shè)定為200ppm之外，其他完全和實(shí)施例7一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表13。
表13

比較例8
不添加三乙胺，將處理溫度降至110℃，除此之外和所述實(shí)施例7一樣進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。表14顯示到550小時(shí)為止的結(jié)果，盡管比實(shí)施例7溫度還低，亞乙烯基結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化仍然進(jìn)行。
表14

實(shí)施例9(聚合工序)除了使用相對(duì)異丁烯為0.82質(zhì)量％的三氟化硼、0.89質(zhì)量％的二乙基醚及0.02質(zhì)量％的乙醇作為催化劑及絡(luò)合劑之外，其他和實(shí)施例6一樣進(jìn)行聚合。
(失活、水洗工序)和實(shí)施例6一樣進(jìn)行失活、水洗工序，得到數(shù)均分子量為1,462、末端亞乙烯基含有率為88％、殘留氟濃度為7ppm的丁烯聚合物。
(脫氟工序)以由所述得到的丁烯聚合物為脫氟原料，將相對(duì)丁烯聚合物為50ppm的濃度的流量的氨在氧化鋁填充容器的入口的近前混合，除了在2Mpa的壓力下供給到填充容器中之外，和實(shí)施例6一樣進(jìn)行脫氟處理。處理后的殘留氟濃度及末端亞乙烯基含有率隨時(shí)間的變化示于表15。
表15

比較例9在100ml的由所述實(shí)施例7得到的脫氟原料丁烯聚合物中，投入
27g的干燥氮?dú)饬飨?50℃預(yù)先加熱干燥的硅膠(商品名Silbead N、水澤化學(xué)工業(yè)(株)制)，室溫下攪拌1小時(shí)。
處理后的丁烯聚合物的末端亞乙烯基有91％，未見(jiàn)異構(gòu)化，但處理后的殘留氟濃度為104ppm，當(dāng)如丁烯聚合物這樣大的分子量時(shí)，即使進(jìn)行硅膠處理也不能充分除去氟。
實(shí)施例10在設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、液體導(dǎo)入管、氣體導(dǎo)入管及氣體排氣管的2升的連續(xù)槽型反應(yīng)器中，于20℃的條件下以2l/h的流量導(dǎo)入所述丁二烯提余液(和表8相同)，以流量6.0g/h導(dǎo)入氯化鋁·二乙基醚配合物(64.3質(zhì)量％的氯化鋁、配位摩爾比率1.0)，進(jìn)行聚合。
(失活、水洗工序)利用5％的NaOH水溶液處理得到的反應(yīng)液，進(jìn)行催化劑的失活，餾去未反應(yīng)的烯烴及20碳數(shù)以下的低分子量低聚物。這時(shí)異丁烯的轉(zhuǎn)化率為43％，得到的丁烯聚合物末端雙鍵含有率為82％、數(shù)均分子量為1,633、殘留氯濃度為155ppm。
(脫氯工序)將200℃、2小時(shí)減壓干燥的活性氧化鋁(PROCATALYSE公司制、商品名PSG-D25)粉碎并分級(jí)為粒徑0.5mm至1.4mm的物質(zhì)填充到容量為100cm3的固定床容器中。
對(duì)上面的丁烯聚合物100質(zhì)量份添加500ppm三乙胺、再添加10質(zhì)量份的異鏈烷烴溶劑(日本石油化學(xué)(株)制、商品名日石アイソゾ-ル300)，進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，將該物質(zhì)作為脫氯原料供給到所述的填充容器中。
脫氯處理?xiàng)l件將溫度設(shè)定為190℃、WHSV為1h-1。脫氯處理開(kāi)始之后，以任意時(shí)間間隔采取填充容器出口的處理液氣體，直至約1,800小時(shí)，測(cè)定丁烯聚合物的末端亞乙烯基含有率和殘留氯濃度。另外，分別利用GPC((株)島津制作所制)測(cè)定數(shù)均分子量，NMR(日本電子(株)制)測(cè)定末端亞乙烯基含有率，利用X熒光測(cè)定殘留氯濃度。
處理后的殘留氯濃度及末端亞乙烯基含有率隨時(shí)間的變化示于表16。
表16

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的方法得到的丁烯聚合物含有高比例的末端亞乙烯基，可用于在馬來(lái)酸酐等之間進(jìn)行高效馬來(lái)化反應(yīng)。另外，由于實(shí)際不含有殘留氟，燃燒丁烯聚合物或其改性物，向大氣中排放氟少，有利于環(huán)境保護(hù)。
本發(fā)明的方法使用工業(yè)上能廉價(jià)得到的比較低的異丁烯純度的丁二烯提余液等的反應(yīng)原料，利用三氟化硼類配位化合物催化劑進(jìn)行聚合，然后通過(guò)含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑處理，不降低含有末端亞乙烯基的分子的含量，可以制造實(shí)際不含有殘留氯氟的高反應(yīng)性丁烯低聚物。
而且，利用本發(fā)明的方法，含有雜質(zhì)鹵素的烯烴化合物，實(shí)際不產(chǎn)生最大的副反應(yīng)的非共軛碳碳雙鍵的異構(gòu)化，可以有效經(jīng)濟(jì)地除去鹵素。
權(quán)利要求
1.一種含有鋁的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其特征在于，使因鹵素固定化而增大了對(duì)于有機(jī)化合物的非共軛碳-碳雙鍵的異構(gòu)化能力的含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑與堿性物質(zhì)接觸，降低該處理劑的所述異構(gòu)化能力。
2.如權(quán)利要求1所述的含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其中，所述無(wú)機(jī)固體處理劑含有組成式Al2O3表示的成分。
3.如權(quán)利要求1所述的含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑的再生方法，其中，所述無(wú)機(jī)固體處理劑為氧化鋁。
全文摘要
利用含有鋁原子的無(wú)機(jī)固體處理劑，處理含有雜質(zhì)氟、氯等的鹵素化合物、具有非共軛碳碳雙鍵的有機(jī)化合物例如利用三氟化硼類催化劑制造的丁烯聚合物，從而可以有效地進(jìn)行脫鹵素化。另外通過(guò)使氨、胺類等堿性物質(zhì)共存，可以在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)抑制非共軛碳碳雙鍵的異構(gòu)化，同時(shí)持續(xù)進(jìn)行脫鹵素處理。
文檔編號(hào)C08F10/10GK1680024SQ20051005434
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2000年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月23日
發(fā)明者大橋幸一, 高嶼務(wù), 黑木輝久, 藤村耕治, 德本佑一 申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社