專利名稱：借助于光催化劑加上磷光性固體物質(zhì)進行液體處理的反應(yīng)器和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)應(yīng)用光催化的新的反應(yīng)器方案和方法方案。
背景技術(shù)：
當使電半導(dǎo)體與可起反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生接觸時，光催化產(chǎn)生一種作用。在這種情況下通過輻射處理，電子被激發(fā)進入一能量較高的導(dǎo)帶內(nèi)。留下一“空穴”。受激發(fā)的電子和空穴可以隨分子或原子團，到達半導(dǎo)體的表面，例如氧化還原反應(yīng)。這樣，在存在氧的場合下實現(xiàn)將大多數(shù)的有機分子、細菌和病毒完全氧化。
已有關(guān)于水和氣體的凈化的應(yīng)用(Bahnemann，Detlef“污水的光催化解毒”，環(huán)境化學手冊，O.Hutzinger(編輯)，卷2反應(yīng)和過程，部分L環(huán)境光化學，P.Boule(發(fā)行)，Heidelberg出版社，1999年，285-351頁)。最常用的光催化劑是TiO2。其具有一3.2eV的能量間距，借助于波長小于385nm的紫外光可將其活化。但也存在許多其他的具有部分較強的能量間距的光催化劑。它們可以用較長波長的光活化。在光催化劑的開發(fā)的最近時期使其以極不同的特性工作。特別是在這方面作為能量激發(fā)劑，可見光的范圍的能量活化劑的這方面(Lettmann，Christian“用于以可見光光催化的水凈化的混合氧化物的傳統(tǒng)的和組合的開發(fā)”，Saarland(薩爾)大學博士論文，2001年)和日光的應(yīng)用被提及(EP 0 812619 A1)。
文獻中描述了各種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式。
廣泛流行的是“多隔板反應(yīng)器”，其中待處理的流體曲折形地流過涂有光催化劑層的表面(EP 0 738 686 A1)。催化劑穿過流體輻射，對此在所述的廢水凈化的情況中描述了日光用作為活化劑和TiO2用作催化劑。作為變型方案描述了將催化劑懸浮于流體中并且在流過裝置以后再將其分離。
這樣的裝置需要極大的空間。
描述了渦形裝置，其包含催化劑并流過待處理的流體。用燈進行照射，其橫向地安裝在渦形裝置上(WO 96/36 565)。該裝置如同“多隔板反應(yīng)器”需要較大的空間。
“球形燃料反應(yīng)器”包括許多玻璃球，其涂有催化劑層并且流體通過其中間空隙流動(WO 95/11751)。通過燈進行輻射，其被裝入裝料區(qū)內(nèi)。最通常的應(yīng)用是用作固定床，但也用作流化床。其缺點是，必須用微小的輻射穿透深度來獲得提高的充填密度。
在懸浮液反應(yīng)器中細屑的懸浮的催化劑用不同形式排列的燈進行輻射(EP 0 233 498 B1)。由于因其他的催化劑粒子或反應(yīng)粒子造成強的遮蔽，如果不用大大稀釋的催化劑溶液和相應(yīng)微小的反應(yīng)進行工作的話，現(xiàn)有的催化劑表面只是一很小的部分被活化。
描述了裝置，其中光通過玻璃板向光催化劑傳送(WO 97/37936)?？臻g占用和復(fù)雜的構(gòu)造方式相當于上述的多隔板反應(yīng)器。
在WO 98/17390中描述了一種具有薄玻璃片的裝置。它們在其表面上帶有催化劑。通過燈進行輻射，其借助于各玻璃板中的空隙穿透玻璃板的環(huán)狀設(shè)置的溜井。構(gòu)造方式是很精細的并且是復(fù)雜的。
全部已知反應(yīng)器構(gòu)造方式相同的是，它們只達到輻射的催化劑表面的很小的充填密度。這使得裝置是昂貴的。此外其常常需要占用很大的空間，這也是使應(yīng)用更昂貴。
稍微緊湊的已知構(gòu)造方式是很精細而復(fù)雜地構(gòu)成的，因此是相應(yīng)昂貴的。
在這些情況下實際上的背景在于，光催化作用至今還沒有實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
因此提出開發(fā)一種方法和裝置的目的，其將輻射的催化劑表面的盡可能高的充填密度與盡可能價廉的構(gòu)造和操作方式結(jié)合起來。
該目的通過主權(quán)利要求的特征來達到并通過各從屬權(quán)利要求進一步構(gòu)成。
通過磷光性物質(zhì)傳送能量本發(fā)明基于新式原理，通過磷光性物質(zhì)向光催化活性表面(以下稱為光催化劑PK)傳送必要的能量，其中磷光性粒子發(fā)射出合適的波長的光并使PK活化。
必須使磷光性粒子(以下稱為微輻射體MR)借助一合適的光源“充電”。其然后被傳給光催化活性層，其中它們完全或部分地發(fā)射其存儲的電磁能量，以便此后重新到達UV(紫外線)光源，等等。
其優(yōu)點是，在選擇適合的MR時，存儲的能量以幾秒到幾分鐘的半衰期在反應(yīng)室內(nèi)部被繼續(xù)傳給PK，此時PK施加其催化劑作用，同時由于PK的活性狀態(tài)的短的半衰期，其還只在能源附近反應(yīng)。
作為反應(yīng)器考慮各種反應(yīng)器型式，其可以用于反應(yīng)和/或物質(zhì)傳送過程，特別是流化床、流化床級聯(lián)、流化槽，噴流床、由噴流床構(gòu)成的級聯(lián)，循環(huán)反應(yīng)器、由循環(huán)反應(yīng)器構(gòu)成的級聯(lián)，攪拌容器、攪拌容器級聯(lián)，管式反應(yīng)器，固定床(具有PK涂層)或全部敞開的有序的結(jié)構(gòu)如薄片、蜂房等。
在全部這些方法中將MR在光源上活化，物理上與反應(yīng)溶液和PK相混合，在向PK發(fā)出能量以后導(dǎo)回光源“充電”并且重新輸給催化劑。
首先可以通過在裝置中的流動和粒子擴散實現(xiàn)混合。如果這樣的傳送機構(gòu)是足夠的，則可將光源例如UV燈直接安裝在裝置的壁上或裝置內(nèi)，借此其在流過的MR附近以高的能量密度充電，以便此后通過流動重新進入反應(yīng)器的內(nèi)部。
另外通過導(dǎo)向板、折流板、攪拌器等可以改進這樣的傳送機構(gòu)。
可選擇或附加地可以將MR經(jīng)由一外部的回路在合適的燈上導(dǎo)過。為此優(yōu)選從待處理的流體和PK中分離MR，以便提高其在燈源上的濃度和避免由于PK粒子和基片粒子的遮蔽。在這種情況下優(yōu)選對流地傳送MR與一微小量的待處理的流體。
最常用的光催化劑是TiO2。其具有一3.2eV的能量間距，借助于波長小于385nm的紫外光可將其活化。但也已知許多其他的光催化劑，它們可以用大于385nm的波長的光活化。作為實例其中有所謂的ZnO和其他的過渡元素的氧化物(WO 95/11751)以及CdS(EP 0 234 875 B1)和SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3(WO 96/36565)。還可以繼續(xù)列出一系列實例。
在最近時期開發(fā)了用于可見光范圍的光催化劑(Lettmann，Christian“用于以可見光進行光催化的水凈化的混合氧化物的傳統(tǒng)的和組合的開發(fā)”，薩爾大學博士論文，2001年)以及應(yīng)用日光的光催化劑(EP0812619 A1)。
優(yōu)選采用較硬的和耐磨的PK，其中不能被氧化的無機物質(zhì)是優(yōu)選的。按照應(yīng)用方式PK可以具有十分不同的粒子尺寸和結(jié)構(gòu)。
懸浮催化劑粒子直徑1nm至100μm流化床反應(yīng)器粒子直徑1μm至1mm在固定床(或全部的具有有序結(jié)構(gòu)如薄片、蜂房等的反應(yīng)器)的應(yīng)用中，光催化劑作為或多或少的薄層固定在靜止的載體上。
微輻射體MR微輻射體MR是一種磷光性固體物質(zhì)，其以粒子的形式應(yīng)用。其必須具有足夠長的余輝時間(至少在幾秒鐘范圍內(nèi)，更好是幾分鐘或更長，優(yōu)選5秒至30分鐘)并且在波長范圍內(nèi)放射，光催化劑可在其中被活化。適用的磷光性固體物質(zhì)的實例已知許多具有在可見光范圍內(nèi)放射的磷光性固體物質(zhì)，它們雖然為其他的目的開發(fā)，但滿足關(guān)于這里所述的應(yīng)用的全部要求。代替大量的列舉，請參閱下列文獻，其內(nèi)容在此引入作為參考。
(US P6 287 993，DE 195 21 119 A1，DE 199 26 980 A1，DE 199 34436 A1)。
這種MR的應(yīng)用例如與Lettmann，christian“用于以可見光進行光催化的水凈化的混合氧化物的傳統(tǒng)的和組合的開發(fā)”，薩爾大學博士論文，2001年，中所述的光催化劑(PK)組合來實現(xiàn)。
DS P 6 287 993中，描述了長時間發(fā)光的磷光性物質(zhì)。特別在其實例17中描述了利用鋅和添加鐠的玻璃，其適用于以350至450nm的放射，使TiO2作為光催化劑進行活化(參見圖3)。
在DE 195 21 119 A1中還描述了“緩慢衰減”的磷光性物質(zhì)，其可以用作為TiO2-活化劑，因為它也在400nm下放射。其中涉及玻璃，其添加有稀土金屬。
原則上，MR顆粒大小范圍如同在光催化劑PK按照應(yīng)用在1nm與1mm之間，優(yōu)選為1μm-0.5mm。
一個有效而經(jīng)濟的方案，優(yōu)選對于大型裝置，在于MR的粒子尺寸明顯超過PK的，以便一在燈上“充電的”MR粒子輻射盡可能多的PK粒子。此外其優(yōu)點是，通過過濾器或濾網(wǎng)易于將MR與流體和在其中包含的PK分離，并且可以回收再生。
另一有效而經(jīng)濟的方案，優(yōu)選對于小的裝置，在于MR的粒子尺寸明顯小于PK的，以便達到MR和PK的簡單的分離。
但原則上不能排除PK和MR的粒子尺寸的任何比例。這僅僅由于適用的裝置型式的多樣性就已得出。
大塊粒子是適用的，其可以特別簡單地制造，但也是這樣的，其中磷光性物質(zhì)涂覆在一載體芯部上。當采用磁芯時開啟MR粒子的分離和傳送的另外的可能性。
避免對MR的磨損和/或MR的腐蝕和/或溶解為了避免磨損，當MR無論怎樣不由玻璃構(gòu)成時，其可以涂覆以透光的(薄)層(例如玻璃)。這還可以保護MR在待處理的流體中抗腐蝕或溶解。
光催化劑PK和微輻射體MR的分離PK和MR(也有磨耗！)從流體中的分離可以通過經(jīng)典的方法如過濾器、旋分機、離心機等但對MR也可以利用磁性分離機(見上文)來實現(xiàn)。
PK和MR彼此的分離可以通過粒子尺寸(過濾器、旋分機)，但也可以通過密度(旋分機、離心機)和其他的物理差異(例如MR的磁芯，見上文)來實現(xiàn)。
優(yōu)選的方法在于，較大的MR借助于一帶通過濾器從流體和PK中分離，將分離的MR借助于一富能的光源活化，并且從過濾帶的末端重新送回流體中。
具有合適于激發(fā)微輻射體粒子的光譜的UV輻射器特別適合用作為光源。
在外部的回路中優(yōu)選將燈安裝于一專用的裝置中。它通過其MR粒子的導(dǎo)向裝置保證，實現(xiàn)全部MR粒子的盡可能有效的照射；例如通過MR粒子在一窄縫內(nèi)繞燈運動；利用良好的橫向于流動方向的粒子傳送的流動(例如在一具有裝入的燈的流化床中或通過形成一紊流等)。
優(yōu)選在外部的燈之前將光催化劑PK與微輻射體MR分離，以免在MR“充電”時被PK遮蔽。
同樣在裝置中直接輻射時，優(yōu)選在輻射器附近將PK(至少部分地)與MR分離(例如通過導(dǎo)流裝置或前置的過濾器或在采用MR的磁芯時的磁場)。
當然，除待處理的流體外還必須供給反應(yīng)器以必要的反應(yīng)物。(例如供給O2以便氧化水中的有機污物)。
同樣通常必須在反應(yīng)器之后從處理過的流體中分離反應(yīng)物(例如CO2)。
介質(zhì)和反應(yīng)的問題解決的適用性按照本發(fā)明的方法適用于全部的化學反應(yīng)，其可以在液體或氣體中在光催化活性表面上實施。
本發(fā)明優(yōu)選的應(yīng)用是用于水和氣體(同樣水中的氣泡)中的溶解的有機分子、散布的小滴和固體物質(zhì)粒子、微生物和病毒的氧化。
用于MR的“充電”的光的波長和在通過MR輻射時的光的波長必須是不等的。通常輻射的光以長波移動。由MR輻射的光應(yīng)該是足夠富能的(短波的)，以便產(chǎn)生必需的催化劑能量(例如UV光)。
“光”的含義可以用概念“合適波長的電磁輻射”代替，因此也適用于在相應(yīng)的光催化劑的應(yīng)用中的其他的波長范圍(特別是可見光或日光)。
通過微輻射體MR的應(yīng)用使輻射的催化劑表面達到一充填密度，如其利用任何已知的方法都是不可能的。并且可以采用相當簡單的可能公知的裝置。它只須適配于新的方法或修改。僅僅包括外部的燈的裝置可能需要新結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
實例1按照

圖1的實驗室懸浮液反應(yīng)器該反應(yīng)器包括具有葉片式攪拌器2的攪拌槽1、一氧(空氣)的輸入管道3、一廢氣4的排出管道4和一外部的燈(UV輻射器)5，并且包括由一反應(yīng)介質(zhì)6、用o表示的微輻射體7和用·表示的光催化劑8組成的懸浮液。
將包括有機物質(zhì)和光催化劑以及微輻射體MR的500ml的水溶液的懸浮液在一800ml反應(yīng)器容積中不斷地攪拌，借此產(chǎn)生在中心下降而在壁上上升的循環(huán)的流動，同時一UV燈(350nm輻射最大值時功率20瓦)在側(cè)面入射(輻射面積50cm2)。由此在平均時間上全部MR粒子到達UV光源處，其在那里被活化，以小氣泡的形式導(dǎo)過空氣。
微輻射體MR的添加大大提高有機組分的分解率，其中它將輻射能量帶入反應(yīng)器的內(nèi)部。
實例2按照圖2包括微輻射體MR的外部的循環(huán)的實驗室懸浮液反應(yīng)器該反應(yīng)器包括一具有葉片攪拌器2的攪拌槽1、一氧(空氣)的輸入管道3、一廢氣4的排出管道4，其中在攪拌器2的下方設(shè)有一沉積室9，其中聚集較重的MR7，以便與少量流體6一起通過泵10和管道11導(dǎo)入UV燈5的外部的環(huán)形間隙12，并且在活化以后通過管道13重新從上面導(dǎo)回到攪拌容器1中。
將包括可氧化物質(zhì)、光催化劑和微輻射體的水溶液的懸浮液不斷地攪拌并且通過導(dǎo)通的空氣充滿以O(shè)2。微輻射體(0至10g)在沉積室中不斷地與光催化劑分離并且在經(jīng)過UV燈以后導(dǎo)向?qū)嶒炇曳磻?yīng)器。圓周速度為例如5或10ml/min。在這種情況下在外部回路中具有附加于攪拌容器中總量為10g或在兩個燈時為20g的MR。微輻射體的添加大大提高有機物質(zhì)的分解率。循環(huán)的流量的提高同樣提高了分解率。
實例3按照圖3的管式反應(yīng)器包括曲折的筋條以及光催化劑(PK)和微輻射體(MR)的分開的外部的循環(huán)。
該反應(yīng)器包括一個具有裝入的曲折形設(shè)置的多個水平筋條22的管式反應(yīng)器21，其從下面通過管道23由混合器24供給混合物，該混合物包括反應(yīng)溶液6，其富集有氧并通過管道25輸給混合器；光催化劑8，其通過泵27和管道26/28導(dǎo)入回路中；以及微輻射體7，其通過管道11和13、泵10和包圍UV燈5的環(huán)形外殼12導(dǎo)入回路中，該混合物通過分離器29離開反應(yīng)器，其在該分離器中分離成各組分。反應(yīng)完的反應(yīng)溶液和形成的廢氣通過管道30排出。
實例4按照圖4的管式反應(yīng)器包括涂有光催化劑層的蜂房內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部分的活化作用。
該反應(yīng)器包括具有沿管方向的蜂房內(nèi)部結(jié)構(gòu)32的管形反應(yīng)器殼體1，其涂有光催化劑層。反應(yīng)溶液6由輸入管道25和已活化的微輻射體7由回路管道13通過混合器24和管道23導(dǎo)入反應(yīng)器，通過蜂房內(nèi)部結(jié)構(gòu)32，并且此時在它在分離器中被從溶液中分離和通過管道11和泵10導(dǎo)入燈5的環(huán)形外殼12以前向PK發(fā)射其光能，其在那里用UV光活化并通過管道13重新導(dǎo)回反應(yīng)器中。
權(quán)利要求
1.用于在液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)中進行光催化反應(yīng)的反應(yīng)器，包括一具有固體的光催化劑、輸入和排出管道、混合裝置的反應(yīng)容器和一用于供給電磁輻射的裝置；其特征在于，包括微輻射體，其吸收輻射源的電磁輻射并且在反應(yīng)器內(nèi)部延時地輻射光，該光激發(fā)光催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，輻射源安裝在可透過輻射的壁上或反應(yīng)容器的內(nèi)部，并且混合裝置適用于將微輻射體從反應(yīng)容器內(nèi)部輸向輻射源并返回。
3.按照權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于，用于供給電磁輻射的裝置包括一燈和一液體通道，該通道通過微輻射體的傳送管道和輸送裝置與反應(yīng)容器相連通。
4.按照權(quán)利要求3所述的反應(yīng)器，其特征在于，燈構(gòu)成為桿狀的并由液體通道外套形地包圍。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)容器設(shè)有一用于使微輻射體與光催化劑和/或反應(yīng)介質(zhì)分離的裝置。
6.按照權(quán)利要求1至5所述的反應(yīng)器，為了氧化水或廢水中的有機污物，其特征在于，設(shè)有空氣或氧的輸入管道和廢氣的排出管道。
7.按照權(quán)利要求1至6所述的反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)容器為一流化床反應(yīng)器、一通流或管式反應(yīng)器、一固定床反應(yīng)器或一攪拌容器反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求1至7所述的反應(yīng)器，其特征在于，光催化劑在懸浮液反應(yīng)器中具有1nm至100μm的粒子直徑或在流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中具有1μm至1mm的粒子直徑。
9.按照權(quán)利要求1至8所述的反應(yīng)器，其特征在于，微輻射體具有5秒至30分鐘的磷光半衰期和大小為1nm至1mm，優(yōu)選為10μm至0.5mm的粒度。
10.在按照權(quán)利要求1至9之一項所述的反應(yīng)器中應(yīng)用的微輻射體，其特征在于，這些微輻射體由一磷光性物質(zhì)構(gòu)成，該物質(zhì)以顆粒大小1nm至1mm涂覆到一載體上。
11.按照權(quán)利要求10所述的微輻射體，其特征在于，所述載體由磁性物質(zhì)構(gòu)成。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的微輻射體，其特征在于，所述載體用一可透過輻射的層覆蓋。
13.用于進行光催化反應(yīng)的方法，其特征在于，固體的光催化劑懸浮于一液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)中或涂覆在一表面上并借助于微輻射體使之活化，其中微輻射體在一電磁輻射源上充電并延時地輻射該能量。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，微輻射體在通過放出能量而使光催化劑活化以后被再次導(dǎo)過輻射源并被重新充電。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，微輻射體在被導(dǎo)向一單獨的輻射源并在被活化以前與光催化劑和/或反應(yīng)介質(zhì)分離，以便緊接著再次導(dǎo)回反應(yīng)介質(zhì)中。
16.按照權(quán)利要求13至15所述的方法，其特征在于，光催化反應(yīng)是在水溶液中的有機化合物的氧化。
17.按照權(quán)利要求13至16所述的方法，其特征在于，催化劑是TiO2細粒而微輻射體是玻璃粒子，其摻雜有稀土金屬并且可用UV光或可見光激發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器(1)用于在液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)中進行光催化反應(yīng)，其包括帶有固體的光催化劑(8)的反應(yīng)容器(1)、輸入和排出管道(3、4)、混合裝置(2)和一用于供給電磁輻射的裝置(5)，其包括微輻射體(7)，該微輻射體(7)吸收電磁輻射并且延時地輻射光，光激發(fā)光催化劑，本發(fā)明還涉及用于進行光催化反應(yīng)的方法，其中固體的光催化劑懸浮于液態(tài)或氣態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)中并借助于微輻射體使之活化，其中微輻射體在一電磁輻射源上充電并延時地輻射該能量。
文檔編號B01J8/24GK1646216SQ03808364
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月13日
發(fā)明者維爾納·利蒂 申請人:維爾納·利蒂