專利名稱：一種金屬纖維/分子篩復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬纖維/分子篩復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，具體說，是涉及一種由整體式燒結(jié)金屬纖維基體和生長于其上的MFI型分子篩層組成的具有三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬纖維結(jié)構(gòu)化MFI型分子篩復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于分子篩材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前人工合成的沸石分子篩均為粉體狀，其尺寸可由晶化液濃度、晶化時(shí)間等操作參數(shù)決定。由于分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應(yīng)中已被廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步解決當(dāng)前分子篩應(yīng)用中存在的諸多問題，從反應(yīng)-分離一體化或強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱等角度出發(fā)，利用多孔材料作基體將沸石合成在多孔材料的表面上，從而形 成一層均勻的沸石分子篩層或膜，成為近年來分子篩領(lǐng)域致力發(fā)展方向之一。MFI型分子篩膜材料近十年來得到了長足發(fā)展，它具有高機(jī)械強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕及生物腐蝕、耐高溫、通量大等優(yōu)點(diǎn)。近年來，人們?cè)谑ⅰ⒔饘倬W(wǎng)、氧化鋁、玻璃等各種不同的材料表面，用水熱合成法成功地制備出了高質(zhì)量的MFI分子篩膜。例如美國專利USP5464798公開了一種在陶瓷管上水熱合成MFI型分子篩膜的方法，采用在Al2O3多孔陶瓷管內(nèi)表面涂附Y(jié)-Al2O3凝膠形成5納米孔徑的涂層后，在陶瓷管內(nèi)裝入含Si02、NaOH和TPABr的分子篩晶化液進(jìn)行水熱晶化操作2 3次即可在陶瓷管內(nèi)壁生成致密的MFI型分子篩膜；歐洲專利EP674939公開了在多孔a -Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的方法，將基體于摩爾比組成為 Si02/Al203=102、Na20/Si02=0 . 23, TPABr/Si02=0. U H20/Si02=200 的分子篩晶化液中，180°C水熱晶化36小時(shí)成膜；國際專利W09317781公開了氣相晶化法合成MFI型分子篩膜的方法，用分子篩晶化液浸潰a -Al2O3陶瓷管或片體形成涂覆層并經(jīng)干燥形成干凝膠后，再在130 200°C下水汽熱晶化生成分子篩膜。上述專利公開的MFI型分子篩膜材料是針對(duì)高效氣體或液體分離技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的。然而，在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，往往要求MFI型分子篩膜材料要具有三維開放的空隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以滿足催化床層高的滲透性能。鑒于此，文獻(xiàn)(J. Phys. Chem. C 2007，111，4368-4374)報(bào)道了在整體式SiC泡沫上水熱晶化生長ZSM-5 (投料Si/Al比 43)的工作，經(jīng)兩次水熱晶化ZSM-5分子篩的負(fù)載量可達(dá)24%。文獻(xiàn)(Dalton Trans.，2010, 39，9705-9710)報(bào)道了在整體式SiC泡沫上水熱晶化生長MCM-22 (投料SiO2Al2O3比 43)分子篩的工作，經(jīng)四次水熱晶化MCM-22分子篩的負(fù)載量可達(dá)18%。但上述文獻(xiàn)報(bào)道合成的結(jié)構(gòu)化分子篩材料不僅需要多次水熱晶化以達(dá)到較高的分子篩負(fù)載量，而且泡沫材料腔體結(jié)構(gòu)的棱角特性，會(huì)造成這些部位由于巨大的應(yīng)力而使分子篩難以生長及易于剝落。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、滲透率高、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，是一種由整體式燒結(jié)金屬纖維基體和均勻包裹在構(gòu)成所述基體的每根金屬纖維外表面的MFI型分子篩層組成，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為一種優(yōu)選方案，所述金屬纖維為銅纖維、鎳?yán)w維、不銹鋼纖維或鈦纖維。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，每根金屬纖維的直徑為2 20微米。作為一種優(yōu)選方案，所述MFI型分子篩 為MFI型全硅分子篩或硅/鈦摩爾比> 40的鈦硅分子篩或SiO2Ai2O3的摩爾比彡loo的硅鋁分子篩。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的MFI型分子篩在復(fù)合材料中所占的質(zhì)量百分比為10 50%o一種制備本發(fā)明所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的方法，包括如下步驟a)以整體式燒結(jié)金屬纖維作為基體，首先對(duì)其進(jìn)行表面預(yù)處理，然后將其浸沒于由硅溶膠和MFI型分子篩晶種形成的懸浮水溶液中，制得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體；b)將預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體置入分子篩晶化液中，進(jìn)行水熱晶化生長。所述的整體式燒結(jié)金屬纖維可市購，也可參照文獻(xiàn)(Appl. Catal. A2007，328，77-82; Green Chem. 2011，11，55-58)制備而得，具體制備過程包括如下步驟①將金屬纖維和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿；②將制得的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥，然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣氛中于900 1100°C燒結(jié)I 2小時(shí)。對(duì)整體式燒結(jié)金屬纖維基體進(jìn)行表面預(yù)處理的操作推薦如下將整體式燒結(jié)金屬纖維基體置入蒸餾水中，超聲0. 5 I小時(shí)后置入80 120°C烘箱中烘干。作為一種優(yōu)選方案，步驟a)所述的懸浮水溶液中，SiO2所占的質(zhì)量百分比為1% 5%，MFI型分子篩晶種所占的質(zhì)量百分比為0. 1% 1%。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的MFI型分子篩晶種為MFI型全硅分子篩或硅/鈦摩爾比彡40的鈦硅分子篩或SiO2Al2O3的摩爾比彡100的硅鋁分子篩。作為一種優(yōu)選方案，步驟b)所述分子篩晶化液是由正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)及去離子水按如下摩爾比SiO2: TPAOH: Al2O3: H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0.01):(100 1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化氨(TPA0H)、鈦酸四丁酯(TBOT)及去離子水按如下摩爾比SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 025) : (100 1000)配制而成。作為一種優(yōu)選方案，進(jìn)行水熱晶化生長的條件如下在150 190°C靜態(tài)晶化24 72小時(shí)。本發(fā)明所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的一種應(yīng)用，是用作甲醇制烯烴的催化劑。作為一種優(yōu)選方案，用作甲醇制烯烴催化劑的所述復(fù)合材料是由整體式燒結(jié)金屬纖維基體與SiO2Al2O3的摩爾比彡100的MFI型硅鋁分子篩層組成。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，應(yīng)用所述復(fù)合材料催化甲醇制烯烴的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為450°C、甲醇重時(shí)空速為l.Oh—1。
本發(fā)明所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的另一種應(yīng)用，是用作固定床環(huán)己酮雙氧水氨廂化反應(yīng)催化劑。作為一種優(yōu)選方案，用作固定床環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)催化劑的所述復(fù)合材料是由整體式燒結(jié)金屬纖維基體與硅/鈦摩爾比彡40的MFI型鈦硅分子篩組成。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，應(yīng)用所述復(fù)合材料催化環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)的條件如下反應(yīng)溫度為72°C，料液總空速為17h'因本發(fā)明提供的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料具有三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空隙率可達(dá)68% 85%，滲透率高、導(dǎo)熱性好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；將其用于甲醇制烯烴的催化反應(yīng)中，可使甲醇完全轉(zhuǎn)化，C2-C5烯烴的選擇性達(dá)到85%，丙烯收率達(dá)到50. 9%，丙烯/乙烯比高達(dá)7. 7，可極大地抑制芳烴的生成，使C6+芳烴選擇性小于1% ;將其用于環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)中，可實(shí)現(xiàn)固定床反應(yīng)器操作，單程環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到19%，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 9%，環(huán)己酮肟選擇性達(dá)到99. 5%，不僅結(jié)構(gòu)簡單、運(yùn)行費(fèi)用低，而且避免了傳統(tǒng)淤漿床存在的催化劑分離問題；因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料具有顯著性進(jìn) 步和優(yōu)良催化效果，而且本發(fā)明所述的制備方法簡單、結(jié)構(gòu)可控、適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。


圖I是實(shí)施例I制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_l的X射線衍射圖；圖2是實(shí)施例I制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_l的掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例2制備的復(fù)合材料TS-l/Ni-8-2的X射線衍射圖；圖4是實(shí)施例2制備的復(fù)合材料TS-l/Ni-8-2的掃描電鏡照片；圖5是實(shí)施例3制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_3的X射線衍射圖；圖6是實(shí)施例3制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_3的掃描電鏡照片；圖7是實(shí)施例4制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_4的X射線衍射圖；圖8是實(shí)施例4制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_4的掃描電鏡照片；圖9是實(shí)施例5制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_5的X射線衍射圖；圖10是實(shí)施例5制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-8_5的掃描電鏡照片；圖11是實(shí)施例6制備的復(fù)合材料Silicalite-l/Ni-8-6的X射線衍射圖；圖12是實(shí)施例6制備的復(fù)合材料Silicalite-l/Ni-8-6的掃描電鏡照片；圖13是實(shí)施例7制備的復(fù)合材料ZSM-5/Ni-4_l的X射線衍射圖；圖14是實(shí)施例8制備的復(fù)合材料ZSM-5/CU-8-1的X射線衍射圖；圖15是實(shí)施例8制備的復(fù)合材料ZSM-5/CU-8-1的掃描電鏡照片；圖16是實(shí)施例9制備的復(fù)合材料ZSM-5/SS-20-1的X射線衍射圖；圖17是實(shí)施例9制備的復(fù)合材料ZSM-5/SS-20-1的掃描電鏡照片；圖18是實(shí)施例10制備的復(fù)合材料Silicalite-l/SS-20-2的X射線衍射圖；圖19是實(shí)施例10制備的復(fù)合材料Silicalite-l/SS-20-2的掃描電鏡照片；圖20是實(shí)施例11制備的復(fù)合材料TS-1/SS-20-3的X射線衍射圖；圖21是實(shí)施例11制備的復(fù)合材料TS-1/SS-20-3的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實(shí)施例I一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維稱取5克、直徑為8微米、長度為2 5毫米的鎳金屬纖 維和I. 7克長度為0. I I毫米的紙纖維及I. 5升水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿；將得到的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8. 5升，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于350°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣氛中于950°C燒結(jié)I小時(shí)，即得到直徑為8微米的整體式燒結(jié)鎳金屬纖維，記為Ni-8。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取10克30%的硅溶膠，加入到盛有290克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻;制得含MFI型分子篩晶種0. lwt%、含Si02lwt%的懸浮液；剪取面積為80平方厘米(2克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 1被％、含Si02lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 000659:200的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖I為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ni-8-l ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為47%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為53%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ni-8_l)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為28%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為3%，空隙率為69%。圖2是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖2可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維同實(shí)施例I中所述。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取10克30%的硅溶膠，加入到盛有290克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻;制得含MFI型分子篩晶種0. lwt%、含Si02lwt%的懸浮液；剪取面積為80平方厘米(2克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0.5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 1被％、含Si02lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入由鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=IiO. 25:0. 025:880的90毫升分子篩晶化液中，在170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，然后取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖3為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的TS-I分子篩復(fù)合材料，記為TS-l/Ni-8-2 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含TS-I分子篩層的質(zhì)量百分比為33%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為67%。 經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(TS-l/Ni-8-2)中，TS-1分子篩層所占體積百分比為20%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為3. 5%，空隙率為76. 5%。圖4是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖4可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維同實(shí)施例I中所述。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取10克30%的硅溶膠，加入到盛有290克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩晶種1 丨％、含SiO2lwt%的懸浮液；剪取面積為12平方厘米(0. 30克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0.5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種1 丨％、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 005556:880的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖5為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ni-8-3 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為27%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為73%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ni-8_3)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為19%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為4%，空隙率為77%。
圖6是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖6可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維同實(shí)施例I中所述。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取100克30%的硅溶膠，加入到盛有200克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩0. 1被％、含Si025wt%的懸浮液；
剪取面積為6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 1被％、含Si025wt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為Si02:TPA0H:Al203:H20=l :0.25:0. 005556:720的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖7為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ni-8-4 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為32%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為68%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ni-8_4)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為20%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為3. 5%，孔隙率為76. 5%。圖8是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖8可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維同實(shí)施例I中所述。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩0. 5wt%、含Si02lwt%的懸浮液；剪取面積為6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩0. 5wt%、含Si02lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 01:300的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖9為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ni-8-5 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為36%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為64%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ni-8_5)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為22%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為3. 2%，空隙率為74. 8%。圖10是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖10可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維同實(shí)施例I中所述。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩0. 5wt%、含SiO2lwt%的懸浮液；剪取面積為13平方厘米(0. 325克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2: TPAOH = H2O=I :0. 25:720的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖11為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的Silicalite-I分子篩復(fù)合材料,記為Silicalite-l/Ni-8-6 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含Silicalite-I分子篩層的質(zhì)量百分比為43%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為57%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(Silicalite-l/Ni-8-6)中，Silicalite-I分子篩層所占體積百分比為27%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為3%，空隙率為70%。圖12是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖12可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維
稱取5克、直徑為4微米、長度為2 5毫米的鎳金屬纖維和I. 7克長度為0. I I毫米的紙纖維及I. 5升水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿；將得到的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8. 5升，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于350°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣氛中于950°C燒結(jié)I小時(shí)，即得到直徑為4微米的整體式燒結(jié)鎳金屬纖維，記為Ni-4。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩0. 5wt%、含SiO2lwt%的懸浮液；剪取面積為6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-4作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-4基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ni-4基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 002:720的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖13為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鎳金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ni-4-l ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為31%，含鎳金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為69%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ni-4_l)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為20%，鎳金屬纖維基體所占體積百分比為4%，空隙率為76%。本實(shí)施例獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片也說明分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維稱取5克、直徑為8微米、長度為2 5毫米的銅金屬纖維和I. 7克長度為0. I I毫米的紙纖維及I. 5升水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿；將得到的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8. 5升，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于350°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣氛中于900°C燒結(jié)I小時(shí)，即得到直徑為8微米的整體式燒結(jié)銅金屬纖維，記為Cu-8。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取10克30%的硅溶膠，加入到盛有290克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩晶種1 丨％、含SiO2lwt%的懸浮液；剪取面積為6平方厘米(0. 15克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Cu-8作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種1 丨％、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Cu-8基 體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Cu-8基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖14為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了銅金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/CU-8-1 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為30%，含銅金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為70%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/CU-8-1)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為21%，銅金屬纖維基體所占體積百分比為4%，空隙率為75%。圖15是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖15可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維燒結(jié)直徑為20微米不銹鋼金屬纖維購自西安菲爾特金屬過濾材料有限公司，記為 SS-20。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液；剪取面積為10平方厘米(0. 9克)的上述整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖16為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了不銹鋼金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/SS-20-1 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為6%，含不銹鋼金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為94%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/SS-20-1)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為3%，不銹鋼金屬纖維基體所占體積百分比為25%，空隙率為72%。
圖17是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖17可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維燒結(jié)直徑為20微米不銹鋼金屬纖維購自西安菲爾特金屬過濾材料有限公司，記為 SS-20。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含Si02lwt%的懸浮液；剪取面積為17. 5平方厘米(I. 25克)的上述整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含Si02lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2: TPAOH = H2O=I :0. 25:720的90毫升分子篩晶化液中，在170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，然后取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖18為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了不銹鋼金屬纖維結(jié)構(gòu)化的Silicalite-I分子篩復(fù)合材料，記為Silicalite-l/SS-20-2 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含Silicalite-I分子篩層的質(zhì)量百分比為13%，含不銹鋼金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為87%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(Silicalite-l/SS-20-2)中，Silicalite-I分子篩層所占體積百分比為7%，不銹鋼金屬纖維基體所占體積百分比為25%,空隙率為68%。圖19是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖19可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例11一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維燒結(jié)直徑為20微米不銹鋼金屬纖維購自西安菲爾特金屬過濾材料有限公司，記為 SS-20。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取50克30%的硅溶膠，加入到盛有250克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻；制得含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液；剪取面積為14平方厘米(I. I克)的上述整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20作為基體， 先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 5wt%、含SiO2 lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維SS-20基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2: TPAOH = TiO2 = H2O=I :0.25:0. 025:880的90毫升分子篩晶化液中，在170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，然后取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。圖20為獲得的復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了不銹鋼金屬纖維結(jié)構(gòu)化的TS-I分子篩復(fù)合材料，記為TS-1/SS-20-3 ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含TS-I分子篩層的質(zhì)量百分比為12%，含不銹鋼金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為88%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(TS-1/SS-20-3)中，TS-I分子篩層所占體積百分比為6%，不銹鋼金屬纖維基體所占體積百分比為25%，空隙率為69%。圖21是獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片，由圖21可見分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12一、制備整體式燒結(jié)金屬纖維稱取5克、直徑為16微米、長度為2 5毫米的鈦金屬纖維和I. 7克長度為0. I I毫米的紙纖維及I. 5升水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿；將得到的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8. 5升，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于350°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣氛中于1100°c燒結(jié)I小時(shí)，即得到直徑為16微米的整體式燒結(jié)鈦金屬纖維，記為Ti-16。二、制備預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體稱取10克30%的硅溶膠，加入到盛有290克去離子水的燒杯中，混勻；然后加入0. 3克MFI型硅鋁(Si02/Al203=180)分子篩晶種，混勻;制得含MFI型分子篩晶種0. lwt%、含Si02lwt%的懸浮液；剪取面積為10平方厘米(0.8克)的上步制得的整體式燒結(jié)金屬纖維Ti-16作為基體，先置入蒸餾水中超聲0. 5小時(shí)、再置入100°C烘箱中烘干；然后將其浸沒于制得的含MFI型分子篩晶種0. 1被％、含Si02lwt%的懸浮液中，保持10秒鐘后取出，陰干過夜后置于馬弗爐中于450°C焙燒2小時(shí)，即得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ti-16基體。三、進(jìn)行水熱晶化生長將上步制得的預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維Ti-16基體置入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱晶化反應(yīng)釜中，加入由偏鋁酸鈉(NaAlO2)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸餾水(H2O)配制的摩爾組成為SiO2:TPA0H:A1203:H2O=I :0.25:0. 0033:300的分子篩晶化液90毫升，封釜并置于烘箱170°C靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出、洗滌、烘干，即得本發(fā)明所述的復(fù)合材料。經(jīng)XRD物相鑒定，可確定制得了鈦金屬纖維結(jié)構(gòu)化的ZSM-5分子篩復(fù)合材料，記為ZSM-5/Ti-16-l ;經(jīng)稱重得知復(fù)合材料中含ZSM-5分子篩層的質(zhì)量百分比為11%，含鈦金屬纖維基體的質(zhì)量百分比為89%。經(jīng)宏觀測(cè)量得知本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料(ZSM-5/Ti-16_l)中，ZSM-5分子篩層所占體積百分比為5%，鈦金屬纖維基體所占體積百分比為10%，空隙率為85%。本實(shí)施例獲得的復(fù)合材料的掃描電鏡照片也說明分子篩層均勻包裹在構(gòu)成基體的每根金屬纖維的外表面，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例13將上述實(shí)施例所制備的金屬纖維結(jié)構(gòu)化MFI型硅鋁分子篩(ZSM-5)復(fù)合材料及相對(duì)應(yīng)晶化釜中生成的未結(jié)構(gòu)化的MFI型硅鋁分子篩(ZSM-5)粉末進(jìn)行甲醇制烯烴催化性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器，在450°C、對(duì)ZSM-5分子篩重量而言的甲醇重時(shí)空速LOtT1的條件下進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表I所示。表I甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，其特征在于由整體式燒結(jié)金屬纖維基體和均勻包裹在構(gòu)成所述基體的每根金屬纖維外表面的MFI型分子篩層組成，形成了由若干具有同心的圓柱狀套管構(gòu)成的三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，其特征在于所述金屬纖維為銅纖維、鎳?yán)w維、不銹鋼纖維或鈦纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，其特征在于每根金屬纖維的直徑為2 20微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，其特征在于所述MFI型分子篩為MFI型全硅分子篩或硅/鈦摩爾比彡40的鈦硅分子篩或SiO2Al2O3的摩爾比彡100的硅鋁分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料，其特征在于所述的MFI型分子篩在復(fù)合材料中所占的質(zhì)量百分比為10 50%。
6.一種制備權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 a)以整體式燒結(jié)金屬纖維作為基體，首先對(duì)其進(jìn)行表面預(yù)處理，然后將其浸沒于由硅溶膠和MFI型分子篩晶種形成的懸浮水溶液中，制得預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體； b)將預(yù)涂覆MFI型分子篩晶種的整體式燒結(jié)金屬纖維基體置入分子篩晶化液中，進(jìn)行水熱晶化生長。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的整體式燒結(jié)金屬纖維的制備過程包括如下步驟 ①將金屬纖維和紙纖維加入水中攪拌成均勻分散的纖維漿； ②將制得的纖維漿轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)中，進(jìn)行造紙成型；成型后進(jìn)行干燥，然后在空氣氛中于250 550°C焙燒0. 5 2小時(shí)，再在氫氣氛中于900 1100°C燒結(jié)I 2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，對(duì)整體式燒結(jié)金屬纖維基體進(jìn)行表面預(yù)處理的操作如下將整體式燒結(jié)金屬纖維基體置入蒸餾水中，超聲0. 5 I小時(shí)后置入80 120°C烘箱中烘干。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟a)所述的懸浮水溶液中，MFI型分子篩晶種所占的質(zhì)量百分比為0. 1% 1%，SiO2所占的質(zhì)量百分比為1% 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的MFI型分子篩晶種為MFI型全硅分子篩或硅/鈦摩爾比彡40的鈦硅分子篩或SiO2Al2O3的摩爾比彡100的硅鋁分子篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟b)所述分子篩晶化液是由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)及去離子水按如下摩爾比:SiO2: TPAOH: Al2O3: H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 01) : (100 1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氫氧化氨(TPAOH)、鈦酸四丁酯(TBOT)及去離子水按如下摩爾比SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 025) : (100 1000)配制而成。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，進(jìn)行水熱晶化生長的條件如下在150 190°C靜態(tài)晶化24 72小時(shí)。
13.—種權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用作甲醇制烯烴的催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，其特征在于用作甲醇制烯烴催化劑的所述復(fù)合材料是由整體式燒結(jié)金屬纖維基體與SiO2Al2O3的摩爾比彡100的MFI型硅鋁分子篩層組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用所述復(fù)合材料催化甲醇制烯烴的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為450°C、甲醇重時(shí)空速為I. Oh'
16.一種權(quán)利要求I所述的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于用作固定床環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于用作固定床環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)催化劑的所述復(fù)合材料是由整體式燒結(jié)金屬纖維基體與硅/鈦摩爾比> 40的MFI型鈦硅分子篩層組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用所述復(fù)合材料催化環(huán)己酮雙氧水氨肟化反應(yīng)的條件如下反應(yīng)溫度為72°C，料液總空速為17h'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬纖維/分子篩復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述復(fù)合材料是由整體式燒結(jié)金屬纖維基體和均勻包裹在構(gòu)成所述基體的每根金屬纖維外表面的MFI型分子篩層組成，是通過采用溶膠預(yù)涂層再水熱晶化生長法制備而得。本發(fā)明提供的金屬纖維/分子篩復(fù)合材料具有三維開放式連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空隙率可達(dá)68%～85%，滲透率高、導(dǎo)熱性好且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)甲醇制烯烴的催化反應(yīng)及環(huán)己酮雙氧水氨肟化固定床催化反應(yīng)均表現(xiàn)出優(yōu)良催化效果，而且本發(fā)明所述的制備方法簡單、結(jié)構(gòu)可控、適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J29/89GK102728399SQ201210213680
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者何鳴元, 劉曄, 孫瑛, 王翔宇, 路勇 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)