專利名稱：熱穩(wěn)定型有摻雜和無摻雜多孔氧化鋁和含ceo的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁和含氧化鋁的納米復(fù)合材料的開發(fā)與合成。這些產(chǎn)品具有獨(dú)特的燒結(jié)性能，即使在極高的燒結(jié)密度下也能保持材料的納米級結(jié)晶粒度，從而在高溫下會呈現(xiàn)高比表面積、高儲氧性、和納米材料性能。
背景技術(shù)：
鑒于其比表面積，過渡氧化鋁作為催化劑載體在許多催化劑應(yīng)用中得到廣泛使用，特別是在汽車尾氣催化劑方面。以氧化鋁為載體的催化劑的活動取決于氧化鋁的比表面積。一方面，含γ-Al2O3等過渡氧化鋁的載體可以用于催化劑，有效地減少氧化氮，使尾氣中所含的一氧化碳和碳?xì)浠衔锩摎?，另一方面，使用這些載體的催化劑在遇到高溫時(shí)會變得不穩(wěn)定。
事實(shí)上，在高溫下，γ-Al2O3會迅速發(fā)生相變，從γ-Al2O3變成熱力學(xué)穩(wěn)定的α相，并伴隨著比表面積的急劇減少和催化性能的喪失。
此外，上述相變還伴隨著燒結(jié)，即顆粒增長與團(tuán)聚過程。
三向尾氣催化劑和燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒催化材料中必須用到耐高溫的復(fù)合催化劑。Al2O3是這些催化材料的主要成分，因?yàn)樗茉诟鞣N溫度范圍內(nèi)高效地分散用作活性中心的金屬。
多孔物質(zhì)一般按照孔徑分類孔徑小于2nm的是微孔物質(zhì)，2至50nm之間的是介孔物質(zhì)，大于50nm的是大孔物質(zhì)。多孔物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即孔分布和表面積(后者一般按BET方法測量)，可以按照一份IUPAC(國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟)報(bào)告(K.S.W.Sing、D.H.Everett、R.A.W.Haul、L.Moscou、R.A.Pierotti、J.Rouquerol，&T.Sieminiewska；Pure Appl.Chem.57603，1985)里描述的方法，以77K的溫度下的氮?dú)馕降葴鼐€為基礎(chǔ)進(jìn)行檢測。所謂的BJH方法一般根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€檢測孔分布。這在以下原文中有所描述E.P.Barret，L.G. Joyner，&P.P. Halenda.J.Am.Chem.Soc.73373-380，1951。
一份報(bào)告(A.C.Pierre，E.Elaloui，G.M.Pajonk，Langmuir1466-73，1998)介紹了通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)制造高溫下穩(wěn)定的氧化鋁的研究。這項(xiàng)研究表明有可能通過三種不同的溶膠凝膠合成工藝獲得三種不同的初始孔隙結(jié)構(gòu)。這三種熱穩(wěn)定氧化鋁的合成工藝可以總結(jié)如下(1)前驅(qū)體蒸發(fā)干燥(干凝膠)，引起勃姆石片晶充填，并呈現(xiàn)極高的擇優(yōu)取向。這種生成物在1200℃下的剩余比面積很低(＜1m2/g)。(2)采用一種礦物電解質(zhì)作為pH值調(diào)節(jié)劑，在有機(jī)溶劑中發(fā)生水解作用，對由此獲得的生成物進(jìn)行超臨界干燥。這種方法可以獲得介孔和大介孔材料，并且通過堵塞整塊氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部的實(shí)心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而避免了勃姆石片晶的擇優(yōu)平面充填。這類材料在1200℃下能保持較高的剩余比面積，達(dá)到10m2/g。(3)對上面制備的生成物進(jìn)行超臨界CO2處理(氣凝膠)，改變氧化鋁在高溫下的穩(wěn)定性，在1200℃下煅燒后獲得33-70m2/g的BET法比面積(另參見E.Elaloui，A.C.Pierre，G.M.Pajonk，Jounal of Catalysis，166340-346，1997)。值得注意的是，為了取得這樣好的性能，必須使用昂貴的前驅(qū)體，并且對沉淀濾餅進(jìn)行復(fù)雜的后處理。
美國6403526號專利項(xiàng)目生產(chǎn)的氧化鋁具有高孔體積和高表面積等特點(diǎn)。本發(fā)明揭示，在可控?cái)?shù)量的分散活性氧化鋁晶種成分存在的情況下，將三水合氧化鋁分散并進(jìn)行水熱處理，生成物可以達(dá)到高孔體積。在這樣的條件下，在537.8℃下煅燒2小時(shí)，可獲得BET表面積為80m2/g，孔體積(根據(jù)氮?dú)馕綔y量)達(dá)0.2至2.5cc/g左右的生成物。
美國3009885號專利項(xiàng)目揭示，在煅燒前讓水合氧化鋁前驅(qū)體接觸H2O2，可以提高γ-Al2O3的孔體積、BET面積和熱穩(wěn)定性。在1000下煅燒6小時(shí)后孔體積可以達(dá)到0.5ml/g左右。
美國6214312號專利項(xiàng)目揭示，在合成過程中使用表面活化劑，可以使Al2O3獲得高達(dá)1.44ml/g的高孔體積。不過，這種方法的缺點(diǎn)在于合成過程中需要使用昂貴的材料。
美國3867312號專利項(xiàng)目描述了熱不穩(wěn)定過渡氧化鋁問題的另一個(gè)解決辦法，即添加鑭系金屬化合物，從而在高溫下煅燒時(shí)形成活化的穩(wěn)定催化劑載體。
專利項(xiàng)目WO 93/17968制備了有摻雜的熱穩(wěn)定氧化鋁。穩(wěn)定劑可以是鋇的氧化物、鑭系金屬氧化物、在高溫下加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的鋇化合物。報(bào)告中的例子表明，添加摻雜劑可以改善熱穩(wěn)定性，從而在1200℃下煅燒3小時(shí)后可以獲得高達(dá)58m2/g的BET面積。
氧化鈰(CeO2)是一種常見的氧化鋁摻雜劑，使用時(shí)重量一般不超過催化劑的20％。在比重較低(例如＜5-10％)、溫度較高(例如＞900℃)時(shí)，可以形成CeAlO3，但是如果氧化鈰含量較高，則Al2O3和CeO2可能會在Al2O3表面分凝。氧化鈰可以吸收和釋放氧氣，因此據(jù)說具有儲氧能力(OSC)，可在貧氧的條件下幫助CO和碳?xì)浠衔镅趸５?，以前的觀察(參見T.Miki，T.Ogawa，A.Ueno，S.Matsuura & M.Sato，Chem.Lett.1988，565和J.Z.Shyu，W.H.Weber&H.S.Gandhi，J. Phys.Chem.1988，92，4964)和專利項(xiàng)目(參見1999年8月31日發(fā)表的美國5945369號專利)清楚地說明，CeO2和Al2O3會發(fā)生浸漬，不適合用于生產(chǎn)有效的OSC系統(tǒng)，因?yàn)镃eO2成分的高分散性和與Al2O3的密切接觸在老化過程中更容易形成抑制OSC成分的CeAlO3。因此，通常的做法是采用預(yù)先形成的CeO2或CeO2-ZrO2顆粒來制造三向催化劑。然后用Al2O3作為這些顆粒的載體(底涂)。
排氣系統(tǒng)必須使用催化劑，通過化學(xué)反應(yīng)去除汽車尾氣中包含的主要污染物，即一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)和氧化氮(NOx)。這樣的系統(tǒng)中還要一種加入儲氧成分(OSC)，擴(kuò)大催化劑有效工作的條件范圍。汽車排出的尾氣在“富氧”(即還原條件)和“貧氧”(即氧化條件)之間變化。在富氧條件下，氧化CO和HC成分所需的氧氣由OSC提供。系統(tǒng)變?yōu)樨氀鯒l件后，OSC被尾氣氧化，以便在遇到富氧條件時(shí)再次提供氧氣。
氧化鈰的表面積，特別是在摻雜了Pd等貴金屬催化劑時(shí)，在高溫(如800℃或更高)下表現(xiàn)出極大的減少趨勢，并且催化劑的總體性能也會退化。因此，三向催化劑才得到推薦，并被引入市場。三向催化劑不用氧化鈰作為儲氧成分，而是使用氧化鈰-氧化鋯的混合氧化物。與單獨(dú)的氧化鈰相比，這種混合物在表面積減少方面更加穩(wěn)定。在CeO2-ZrO2中添加其他的元素還可以進(jìn)一步改善這種成分的熱穩(wěn)定性。
因此，如今的OSC成分一般都含有氧化鈰和氧化鋯的固溶體，最好還另外包含至少一種成分。在氧化鈰和氧化鋯中添加氧化鋁可以提高熱穩(wěn)定性，從而使這些系統(tǒng)可以在高溫下使用。這些系統(tǒng)的問題在于其耐久性，因?yàn)檠趸嫷目捎眯噪S著時(shí)間和使用條件的變化而改變。
美國6326329號專利主張通過沉積法在Al2O3上制備充分均勻的CeO2-ZrO2混合氧化物，但是這樣的方法不能在成分間隙較大的情況下應(yīng)用，而且在1140℃下老化后會形成大量的α-Al2O3，說明這種不合要求的變化無法避免。
美國6150288和6306794號專利描述了包含CeO2-ZrO2和Al2O3的復(fù)合氧化物的制備，聲稱可以形成CeO2-ZrO2固溶體，并與處于某個(gè)相的Al2O3混合。但是，這種復(fù)合物的耐熱性相當(dāng)差，在1000℃煅燒5小時(shí)后BET面積不超過85m2/g。
在這樣的氧化和還原條件下，OSC的性能通常用程序升溫還原法(TPR)測量，即取OSC材料的樣品，在一股還原氣體(如氫)中以恒定的速度加熱，同時(shí)監(jiān)督樣品在氣流作用下引起的反應(yīng)量。圖1A顯示了一個(gè)常見的結(jié)果。這種TPR測量的主要特點(diǎn)在于反應(yīng)最高峰時(shí)達(dá)到的溫度(Tmax)，以及與還原的OSC數(shù)量成正比的峰面積。常規(guī)OSC的Tmax值一般在450-600℃左右。特定OSC的準(zhǔn)確Tmax值取決于OSC的構(gòu)成和具體采用的TPR協(xié)議。OSC還可以用不同的還原劑測量，特別是用CO作為還原劑和O2作為氧化劑的交替脈沖。后一種測量法常被稱作運(yùn)動或動態(tài)OSC測量法。值得注意的是，在后一種測量法中，CO被氧化成CO2，因此當(dāng)前采用這種方法測量促進(jìn)氧化反應(yīng)的催化性能。
“納米復(fù)合材料”是指由顆粒團(tuán)聚體構(gòu)成的材料，這些顆粒具有不同的結(jié)晶性能和/或組成，或者也可能是一種非晶相，包含在基體中，其中至少有一種成分的粒徑在幾納米到幾百納米之間，最好平均粒徑在2到400nm之間(1納米＝1nm＝10-9m)。這種材料的粒徑一般可以使用Scherrer譜線增寬法，根據(jù)粉末X射線衍射圖譜進(jìn)行測量。
“納米尺寸材料”或“納米材料”是指由幾納米到幾百納米(1納米＝1nm＝10-9m)大小的顆粒構(gòu)成的材料，其中“顆粒”一詞也可以用來指構(gòu)成材料的晶粒。晶粒大小的計(jì)算在下文中說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有高孔體積和高表面積的有摻雜和無摻雜氧化鋁及含氧化鋁的納米復(fù)合材料的合成。通過摻雜一定量的堿、稀土元素、堿性或堿土元素，使氧化鋁變得穩(wěn)定，在高溫下保持較高的比表面積。氧化鋁的重量百分比在100-20％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第二部分涉及改良催化材料的開發(fā)，具體地講，是涉及含CeO2的改良催化劑成分，這種成分具有較高的熱穩(wěn)定性和改良的儲氧能力，可以用作汽車排氣系統(tǒng)中催化轉(zhuǎn)化劑的儲氧成分。
本發(fā)明的第三部分提供了一個(gè)方法，可以對摻雜氧化鈰的氧化鋁納米復(fù)合材料(用氧化鋁或鋁酸鹽或六鋁酸鹽作為CeO2的載體或與之共同合成而制備，還可選擇摻雜其他元素)進(jìn)行處理，進(jìn)一步提高這種材料用作尾氣凈化系統(tǒng)中的儲氧成分時(shí)的熱穩(wěn)定性和低溫性能。
這些材料可以方便地用作汽車催化劑中的儲氧成分，也可以方便地用于多種需要較高的熱穩(wěn)定性和/或高效的氧化還原性能的催化工序，例如碳?xì)浠衔锛庸すば?如生產(chǎn)富氫氣流的蒸汽改質(zhì)和部分氧化反應(yīng)等)中的催化劑載體，又如高級陶瓷材料的前驅(qū)體。
本發(fā)明中有摻雜或無摻雜的氧化鋁在1200℃下煅燒5至24小時(shí)后，孔體積大于或等于0.5ml/g，BET表面積大于30m2/g，大于50m2/g更佳，最好大于60m2/g。
上述氧化鋁最好是含氧化鋁的納米復(fù)合材料。氧化鋁的最佳粒徑是2至400nm，相對密度在80＜ρ＜98％范圍內(nèi)時(shí)gsρ比gs30％的比例最好＜20。
氧化鋁最好包含一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜CeO2-ZrO2混合氧化物，和一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜氧化鋁，在1100℃下煅燒5小時(shí)后，氧化鈰-氧化鋯相的顆粒50％以上小于30nm，而氧化鋁相的顆粒50％以上小于15nm。
本發(fā)明優(yōu)選的有摻雜或無摻雜氧化鋁在1200℃下煅燒5小時(shí)后，BET表面積大于50m2/g，最好為70m2/g。
氧化鋁最好摻雜鋇、鑭或稀土元素中的至少一樣。在1200℃下煅燒至少5小時(shí)后用X射線衍射法不能監(jiān)測出α-Al2O3則更加理想。
本發(fā)明優(yōu)選的有摻雜或無摻雜氧化鋁在1100℃下煅燒5小時(shí)后，BET表面積大于75m2/g，最好為100m2/g。
本發(fā)明中的氧化鋁最好包含一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜CeO2-ZrO2混合氧化物，和納米尺寸的有摻雜或無摻雜氧化鋁，其中用CO脈沖技術(shù)測量出來的OSC性能在模擬老化(由一個(gè)氧化還原周期組成，包括一次TPR試驗(yàn)，然后在427℃或1000℃下進(jìn)行氧化)后活性降低不足20％。
本發(fā)明的制備方法包含以下步驟a.制備一份含共摻質(zhì)(可選)的鋁鹽水溶液，b.用過氧化氫處理上述水溶液，c.用堿沉淀出氧化鋁，然后d.對氧化鋁進(jìn)行過濾、干燥和煅燒。
鋁鹽最好是硝酸鋁。堿最好是氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。最好在上述c和d兩步之間用醇(最好是異丙醇)洗滌氧化鋁，然后過濾。c、d之間以及用醇洗滌之后(如果執(zhí)行了此步驟)最好包含一個(gè)水熱處理的步驟。水熱處理的時(shí)間最好在4到24小時(shí)之間，最好使用水、異丙醇或丙酮。水熱處理之后和d步驟之前可以用丙酮進(jìn)一步洗滌。干燥溫度最好在120-180℃之間。煅燒溫度最好在500-700℃之間。
氧化鋁摻雜劑最好是CeO2。其他優(yōu)選的摻雜劑是稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、鋯或硅中的一種或多種，既可以作為CeO2的補(bǔ)充，也可以代替CeO2。
圖2是這種合成工序的典型圖解。
在水溶液中加入一種鹽作為摻雜劑可以進(jìn)一步穩(wěn)定按照本發(fā)明制造的氧化鋁。
γ-氧化鋁中的摻雜劑最終濃度是在0至15mol％之間。
如果將這種有摻雜的氧化鋁放到高溫下進(jìn)一步煅燒，可以形成鋁酸鹽或六鋁酸鹽，因此按照這個(gè)工序可以制備這些合成物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是，如果讓幾種陽離子——甚至多達(dá)五種不同的元素(例如從鋁、鈰、鋯、鑭、鋇中選出)——一起發(fā)生反應(yīng)，可以制備納米復(fù)合體系，其中，根據(jù)粉末X射線技術(shù)的檢測，鋇-鋁和鈰-鋯-鑭成分有選擇地發(fā)生反應(yīng)，形成一種納米復(fù)合混合氧化物，其中鋇-鋁成分在煅燒后互相發(fā)生反應(yīng)，形成一種熱穩(wěn)定的有摻雜氧化鋁(可能以六鋁酸鹽或鋁酸鹽的形式產(chǎn)生)；而其他的成分(鈰-鋯-鑭)則有選擇地發(fā)生反應(yīng)，形成一種由共同固溶體構(gòu)成的分相(用X射線衍射圖譜檢測)。后一種成分具有極高的效率和熱穩(wěn)定性，發(fā)揮著OSC助催化劑的作用。
接下來，本發(fā)明提供了對包含氧化鋁、有摻雜氧化鋁、六鋁酸鹽或鋁酸鹽的材料進(jìn)行處理的方法。這種方法還可以通過接觸過氧化氫水溶液或最近一項(xiàng)PCT申請(PCT/GB2003/004495)提到的其他助濾劑，改變材料的至少部分表面。
這種處理應(yīng)做到至少改變材料的一部分表面，從而大幅度降低材料的Tmax溫度。
已經(jīng)證實(shí)，按照本發(fā)明的方法改變材料表面不會對樣品的熱穩(wěn)定性造成重大改變。


下面將參照相關(guān)圖示對本發(fā)明的示例進(jìn)行說明。這些圖表中圖1顯示了一種常規(guī)OSC材料(A)和PCT申請PCT/GB2003/004495中描述的先進(jìn)OSC材料(B)的TPR測量結(jié)果，圖2是本發(fā)明采用的典型合成方法的圖解，
圖3用根據(jù)例1、例2、例4制備的樣品測得的等溫線，對比了氮?dú)馕?脫附等溫線，以及用BJH法算出的累積孔體積和孔分布，圖4用根據(jù)例6、例6a制備的樣品測得的等溫線，對比了氮?dú)馕?脫附等溫線，以及用BJH法算出的累積孔體積和孔分布，圖5顯示了多個(gè)示例中測得的燒結(jié)軌跡，圖6顯示了Al0.96La0.11O1.5(按適當(dāng)?shù)哪柋壤美?的方法制備)和Al0.96La0.04O1.5(例9)的粉末X射線衍射圖譜。最下面的描記線與本申請無關(guān)。
圖7顯示了Al0.96Ba0.04O1.48(例8)、Ce0.2Zr0.802(重量百分比為50％)/Al2O3的粉末X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
在研究如何制備含氧化鋁的熱穩(wěn)定復(fù)合氧化物的過程中，我們發(fā)現(xiàn)了一種新的氧化鋁合成方法，用這種方法合成的氧化鋁具有高表面積、高孔體積和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。
這種方法適用于合成具有高熱穩(wěn)定性的有摻雜或無摻雜氧化鋁。
這種方法適用于合成以氧化鋁(有摻雜或無摻雜)為載體的氧化鈰-氧化鋯固溶體(有摻雜或無摻雜)。氧化鋁或有摻雜氧化鋁含量的重量百分比范圍是100-20％。
本發(fā)明的方法包含下面一個(gè)或多個(gè)步驟a)制備一種鋁鹽水溶液和摻雜元素(可選)的混合物，加入過氧化氫；或者制備一種鋁鹽水溶液和摻雜元素(可選)的混合物，加入過氧化氫和預(yù)先形成的納米級固溶體，b)將上述溶液加入含氨或其他有機(jī)堿或無機(jī)堿的堿性溶液，使之發(fā)生共沉淀，最好是逆向的，c)對固體生成物進(jìn)行過濾，最好用水、醇、丙酮或其他適當(dāng)?shù)娜軇┫礈?，然后最好放在水、醇或其他適當(dāng)?shù)娜軇├?，?00-250℃下熱處理5至24小時(shí)，d)對得到的固體進(jìn)行過濾，用丙酮等洗滌(可選)，然后干燥，一般在120℃下干燥1至4小時(shí)，e)最后對干燥后的生成物進(jìn)行煅燒，一般在700℃下煅燒5小時(shí)。
圖2概述了典型的合成程序。
這種生成物具有極高的孔體積，一般可高達(dá)3ml/g-1左右，孔分布介于介孔至大孔之間。這些因素賦予這種生成物相對于當(dāng)前工藝水平的過渡氧化鋁來說極高的熱穩(wěn)定性，如表1報(bào)告的數(shù)據(jù)所示。
添加過氧化氫(圖3，對比例1和例2)是本發(fā)明的重要一環(huán)。美國3009885號專利報(bào)告，添加過氧化氫可以增加水合氧化鋁金屬氧化物的表面積和/或孔體積。但是，我們意外地觀察到，根據(jù)本發(fā)明，合成的第一階段必須優(yōu)先添加H2O2，然后可以選擇在有機(jī)溶劑里進(jìn)行處理；相對于傳統(tǒng)制備方法，這樣會極大地改變孔分布，大幅度地增加孔體積和孔半徑(例3和例3a)?？追植嫉母淖兪潜砻嬖诟邷叵路€(wěn)定化的重要因素。
此種孔隙特性的改變賦予上述氧化鋁非常優(yōu)秀的性能，即如觀察所見，生成物即使在高達(dá)1200℃的溫度下長時(shí)間煅燒也能保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
我們觀察到，提高勃姆石相的結(jié)晶度可以增強(qiáng)θ-Al2O3的熱穩(wěn)定性(對比X.Bokhimi，J.A.Toledo-Antonio，M.L. Guzmán-Castillo，B.Mar-Mar，F(xiàn).Hernandez-Beltrán&J.Navarrete，Journal of SolidState Chemistry，161，2001，319，以及T.Tsukayuda，H.Segawa，A.Yasumori&K.Okada，J.Mat.Chem.9，1999，549)。事實(shí)上，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，我們觀察到，如果把按照本發(fā)明描述的方法制備的樣品放在水或醇中進(jìn)行熱后處理，上述氧化物的表面積和孔體積可以顯著地進(jìn)一步穩(wěn)定，即便是在高達(dá)1200℃的煅燒溫度下(圖3，比較例2和例4)。非常值得注意的是，相對于當(dāng)前的工藝水平，在初始溶液中添加H2O2的效果即便是在180℃下進(jìn)行20小時(shí)的水熱處理后仍然存在，從而形成具有下面描述的先進(jìn)性能的納米材料。
我們發(fā)現(xiàn)，上述處理和合成方法引起的生成物粒徑和結(jié)構(gòu)的變化會改變高溫下的穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明制成的氧化鋁在1200℃下退火5到24小時(shí)后，用BET法測量，其比表面積最好高于35m2/g，達(dá)到或高于50m2/g則更好，達(dá)到或高于60m2/g則還要好。非常值得注意的是，這樣高的熱穩(wěn)定性可以通過此處描述的高成本效益的方法實(shí)現(xiàn)，不需要向Al2O3前驅(qū)體添加任何摻雜劑。
用這種工藝制備的有摻雜氧化鋁最好是一種混合氧化物，包含100-80mol％的鋁和0-20mol％的第二種成分(包含一種或多種稀土金屬——特別是鐠和鑭——的氧化物，以及一種或多種堿土金屬——鎂、鈣、鍶、鋇等——的氧化物)。后一種成分對于有摻雜的Al2O3獲得高熱穩(wěn)定性特別有效。制備有摻雜的Al2O3的過程中可以添加一種以上的摻雜劑，以便進(jìn)一步改善其性能。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是必須在合成過程中按照適當(dāng)?shù)谋壤砑親2O2，具體取決于制成的材料的具體構(gòu)成，并且最好添加到開始的金屬離子溶液中去。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，上述方法被用來制備一種多成分的CeO2-ZrO2-BaO-Al2O3混合氧化物。然后將這樣的生成物放到極高的溫度(1000-1300℃)下煅燒，就得到了具有熱穩(wěn)定性的、高效的、含CeO2的納米復(fù)合OSC助催化劑。意外的是，共沉淀出來的混合氧化物形成了CeO2-ZrO2和BaO-Al2O3分相，其中BaO的存在提供了一條有效的途徑，防止OSC成分因CeAlO3的形成而發(fā)生不必要的失活現(xiàn)象(用動態(tài)OSC測量法檢查)。在對這種納米復(fù)合氧化物進(jìn)行一連串的氧化還原處理(包括一次TPR試驗(yàn)，接著在中/高溫下氧化)時(shí)，這種保護(hù)作用尤其有效，幾乎未發(fā)現(xiàn)該氧化物中的OSC成分有失活跡象，特別是在1100℃下煅燒和使用高含量的ZrO2時(shí)。相反，不含BaO的相似混合氧化物則發(fā)生了嚴(yán)重的OSC失活現(xiàn)象。
本發(fā)明的一個(gè)基本實(shí)例是，通過氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁三種堿金屬前驅(qū)體共沉淀制備納米復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)陽離子的優(yōu)勢分布，從而使納米復(fù)合材料所含不同的相在燒結(jié)后選擇性地穩(wěn)定化。
意外的是，就算有5種不同的陽離子發(fā)生共沉淀(其間，CeO2-ZrO2固溶體中可以選擇性地加入鑭，提高熱穩(wěn)定性)，也可以實(shí)現(xiàn)上述不同相的分離，形成一種納米復(fù)合氧化鋁-OSC助催化劑體系。
本發(fā)明還有一個(gè)方面，即上述納米復(fù)合體系在煅燒后可以輕易獲得結(jié)晶純凈的六鋁酸鋇相，盡管大家都知道共沉淀方法一般不能得到純凈的六鋁酸鹽，而BaAl2O4也一直被認(rèn)為是煅燒過程中的中間產(chǎn)物。
接下來，本發(fā)明提供了一個(gè)處理含氧化鋁、有摻雜氧化鋁、六鋁酸鹽或鋁酸鹽的材料的方法。這種通過接觸過氧化氫水溶液或最近一項(xiàng)專利申請(PCT/GB2003/004495)提到的其他腐蝕液，改變材料的至少部分表面。
這種處理應(yīng)做到至少改變材料的一部分表面，與未經(jīng)處理的生成物相比大幅度降低材料的Tmax溫度。
已經(jīng)證實(shí)，按照本發(fā)明的方法改變材料表面不會對含CeO2和Al2O3的納米復(fù)合OSC材料的熱穩(wěn)定性造成重大改變。
已知在合成過程中向氧化鋁-氧化鈰混合氧化物添加鋇和鑭有助于防止鈰進(jìn)入氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)。阻止這種離子移動的必要性在于，一旦鈰進(jìn)入氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)，因?yàn)椴荒軓?3氧化態(tài)重新氧化到+4，其催化功能會降低。
實(shí)例下面的實(shí)例中所用的金屬前驅(qū)體是硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鑭、Ce(NO3)3·6H2O或一種將碳酸鹽融于水和HNO3而制備的含鈰溶液、以及ZrO(NO3)2(標(biāo)稱含量為20％的ZrO2，MEL Chemicals生產(chǎn))。例1和例6a是對照試驗(yàn)，合成過程中沒有添加H2O2，而其他的實(shí)例則是按照本發(fā)明進(jìn)行的合成試驗(yàn)。
例2至例6描述了本發(fā)明公開的生產(chǎn)熱穩(wěn)定Al2O3的各種可能，例7至例11則描述了有摻雜Al2O3的制備。
例1——對照試驗(yàn) TLDAl100用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備0.60M的Al(NO3)3溶液(160ml)。—邊攪拌一邊將該溶液加入60ml氨溶液(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。然后將制成的混懸液老化30分鐘再過濾。將獲得的固體分散在異丙醇(400ml)中，然后過濾。
將該固體進(jìn)一步分散在異丙醇(400ml)中，在80℃下加熱一晚。冷卻過濾后，將該固體分散在丙酮(400ml)中，過濾，然后在120℃下干燥4小時(shí)。將獲得的粉末放在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例2 TLC(VII)Al100用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備0.75M的Al(NO3)3溶液(130ml)；將30ml的H2O2(重量百分比為30％)加入該溶液。然后將得到的溶液加入到60ml氨水(重量百分比為30％)中。
將制成的固體進(jìn)一步分散在水(400ml)中，在100℃下加熱一晚。冷卻后，將該固體過濾，然后在120℃下干燥一晚。將獲得的粉末放在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例3 TLC(III)Al100用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備0.75M的Al(NO3)3溶液(130ml)。將30ml的H2O2(重量百分比為30％)加入該溶液。將得到的溶液加入到60ml氨水(重量百分比為30％)中，然后按照例1的方法進(jìn)一步加工。
例3a對照試驗(yàn)TLAl100用例3的方法制備一份樣品，只不過H2O2要加入得到的混懸液，并將陽離子溶液加入氨溶液，即H2O2添加到沉淀物中。
例4 TLC(XVI)Al100將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備的0.755M的Al(NO3)3溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入75ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。將得到的混懸液過濾，按下面的方法進(jìn)行兩次洗滌將得到的固體分散到400ml水、10ml氨(重量百分比為30％)和10ml過氧化氫(重量百分比為30％)中，然后過濾。然后再將得到的固體分散到400ml水、10ml氨(重量百分比為30％)和10ml過氧化氫(重量百分比為30％)中，在100℃下加熱3天。冷卻過濾后，將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，然后過濾。再一次將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，放在25℃下加熱一晚。過濾后，將得到的固體分散在丙酮(400ml)中，過濾，在120℃下干燥4小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例5 TLC(XVIII)Al100將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備的0.755M的Al(NO3)3溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入75ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。將得到的混懸液過濾；然后連續(xù)兩次將得到的固體分散到400ml水、10ml氨(重量百分比為30％)和10ml過氧化氫(重量百分比為30％)中，然后再次過濾。然后再一次將得到的固體分散到水(100ml)中，在水熱條件下加熱(Tmax＝125℃×17小時(shí)；Pmax＝9巴)。
冷卻過濾后，將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，然后再次過濾。再一次將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，放在25℃下加熱一晚。過濾后，將得到的固體分散在丙酮(400ml)中，過濾，在120℃下干燥4小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例6 TLC(XXI)Al100將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O和蒸餾水制備的0.755M的Al(NO3)3溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入75ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。將得到的混懸液過濾，然后連續(xù)兩次將得到的固體分散到400ml水、10ml氨(重量百分比為30％)和10ml過氧化氫(重量百分比為30％)中，然后再次過濾。將得到的固體分散到400ml水、10ml氨(重量百分比為30％)和10ml過氧化氫(重量百分比為30％)中，在100℃下加熱一晚。過濾后，再一次將得到的固體分散到水(100ml)中，在水熱條件下加熱(Tmax＝180℃×19小時(shí)；Pmax＝12巴)。
冷卻后，將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，然后再次過濾。再一次將得到的固體分散在異丙醇(400ml)中，放在85℃下加熱一晚。處理后，將得到的固體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例6a 對照試驗(yàn)(TLD(XXI)Al100)按照例6描述的過程進(jìn)行試驗(yàn)，但不在初始溶液中添加H2O2。
例7合成Al0.96Ba0.04O1.46TLC(III)A196Ba4將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2和蒸餾水制備的0.67M的Al(NO3)3和0.028M的Ba(NO3)2溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入53ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。老化30分鐘后，將得到的混懸液過濾，然后將得到的固體分散到異丙醇(400ml)中，然后再次過濾。將得到的固體再一次分散在99.5％的異丙醇(400ml)中，在80℃下加熱一晚。過濾冷卻后，將得到的固體分散在99％的丙酮(400ml)中，過濾，在120℃下干燥4小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例8合成Al0.96Ba0.04O1.46。BaAl1.23將含有0.867M的Al(NO3)3和0.038M的Ba(NO3)2(250ml)加入175ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度為每分鐘2.5ml。添加24ml的H2O2(重量百分比為30％)，然后老化30分鐘；用稀釋的氨水過濾和洗滌混懸液三次，將得到的固體分散到異丙醇(1000ml)中，搖動一晚，過濾，再次分散到異丙醇(1000ml)中，放到80℃下加熱4小時(shí)。冷卻過濾后，將得到的固體分散到丙酮(1000ml)中，過濾，在120℃下干燥5天，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例9合成Al0.96La0.04O1.6。LaAl1.23將含有0.818M的Al(NO3)3和0.036M的La2+(40ml)加入184ml氨水(重量百分比為15％)中。添加的速度為每分鐘2.5ml。通過冰浴將溫度降低到5℃；添加4ml的H2O2(重量百分比為30％)，然后老化30分鐘；過濾混懸液；將得到的固體分散到異丙醇(50ml)中，過濾，再次分散到異丙醇(300ml)中，放到80℃下加熱4小時(shí)。冷卻過濾后，在120℃下干燥5小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例10合成Al0.92Ba0.08O1.46。TLC(III)Al92Ba8將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2和蒸餾水制備的0.75M的Al(NO3)3和0.052M的Ba(NO3)2溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入50ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。老化30分鐘后，將得到的混懸液過濾；將得到的固體分散到異丙醇(400ml)中，然后再次過濾。將得到的固體再一次分散在異丙醇(400ml)中，在80℃下加熱一晚。冷卻過濾后，將得到的固體分散在丙酮(400ml)中，過濾，在120℃下干燥4小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
例11合成Al0.88Ba0.12O1.44。TLC(III)Al88Ba12將30ml的H2O2(重量百分比為30％)添加到以下溶液中用試劑級的Al(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2和蒸餾水制備的0.75M的Al(NO3)3和0.052M的Ba(NO3)2溶液(130ml)。然后將得到的溶液加入50ml氨水(重量百分比為30％)中。添加的速度在每分鐘2.5ml左右。老化30分鐘后，將得到的混懸液過濾；將得到的固體分散到異丙醇(400ml)中，然后再次過濾。將得到的固體再一次分散在異丙醇(400ml)中，在80℃下加熱一晚。冷卻過濾后，將得到的固體分散在丙酮(400ml)中，過濾，在120℃下干燥4小時(shí)，最后在700℃下煅燒5小時(shí)。加熱速度為每分鐘3℃。
分別將例1和例11中產(chǎn)生的粉末放在1 200℃下，以每分鐘0.5℃或3℃的加熱速度退火5小時(shí)，檢測這些粉末的熱穩(wěn)定性。用X射線衍射粉末分析法(XRD)確定各例的相組成，用BET法測量比表面積，用BJH法檢測累積孔體積。
表1按照本發(fā)明制備的氧化鋁的結(jié)構(gòu)特性。所有實(shí)例的煅燒時(shí)間均為5小時(shí)。

表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明報(bào)告的方法制成的氧化鋁具有極高的比表面積，即使在1200℃下退火5小時(shí)后仍是如此。
觀察例1、例3a和例2、例3制備的樣品所得的數(shù)據(jù)顯示，與用逆向共沉淀制備的常規(guī)材料相比，在初始溶液中添加H2O2極大地改善了生成物的熱穩(wěn)定性。如果在上述合成工藝包含在醇中處理的步驟(例3)，這種效果更是極為明顯，除高熱穩(wěn)定性外還能獲得高孔體積。事實(shí)上，與作為對照試驗(yàn)的例1相比，本合成方法可以顯著改變材料的孔結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)特性)(圖3)。特別是該圖顯示的孔分布情況，說明與常規(guī)材料相比，用本發(fā)明制備的材料的孔半徑要大得多，從而改善生成物的熱穩(wěn)定性。
這種改變了的孔分布，即使在樣品經(jīng)過例6描述的水熱處理后仍然存在，說明本合成工藝(例6)獲得了比對照實(shí)例(例6a)大得多的孔體積(比較表1)。
表1報(bào)告了沿(400)方向測量的粒徑，顯示了本材料的納米尺度。
例1至例6制備的樣品在1200℃下煅燒后測量了XRD圖譜。這些圖譜的分析結(jié)果顯示煅燒過程中產(chǎn)生了大量的α-Al2O3(表1)；非常值得注意的是，從例6制備的樣品上獲得的數(shù)據(jù)表明，水熱處理能進(jìn)一步改善當(dāng)前氧化物的熱穩(wěn)定性，防止不必要的α-Al2O3形成。
例10的數(shù)據(jù)顯示，摻雜了鋇的氧化鋁在1200℃下煅燒之后獲得了極高的BET面積(110m2/g)。
這些觀察結(jié)果的一個(gè)重要方面在于，相對于當(dāng)前的工藝水平，這些材料的燒結(jié)性能呈現(xiàn)出整齊的變化。對于許多應(yīng)用來說，例如高級陶瓷材料的制備，在燒結(jié)過程中將結(jié)晶粒度恒定地保持在極高的密度上是獲得先進(jìn)材料的關(guān)鍵性能。要評估樣品性能對燒結(jié)機(jī)理的影響，以及有助于制造先進(jìn)材料的特性存在的作用，可以使用所謂的燒結(jié)軌跡(詳見J.Kanter，U.Eisele，&J.Rodel.Effect of initialgrain size on sintering trajectories.Acta Materialia 48(6)1239-1246，2000，及相關(guān)參考文獻(xiàn))。燒結(jié)軌跡是一個(gè)對比規(guī)格化結(jié)晶粒度和相對密度的曲線。為了這個(gè)目的，可以用下文描述的方法計(jì)算結(jié)晶粒度(gs)和相對密度(ρ)。
結(jié)晶粒度的計(jì)算方法是BET=6000gs·ρbulk]]>相應(yīng)地，規(guī)格化結(jié)晶粒度定義如下gsρgs30%=BETρBET30%]]>其中g(shù)sρ表示特定材料密度下的晶粒密度，gs30％表示密度為ρ＝30％時(shí)的結(jié)晶粒度。
相對密度用結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)按照以下關(guān)系式計(jì)算1ρgel=Vp+1ρbulk]]>以及ρrel(%)=ρgelρbulk·100]]>如圖5所示，兩個(gè)對照試驗(yàn)得到的燒結(jié)軌跡說明常規(guī)材料的相對結(jié)晶粒度會大幅度提高，在相對密度較低時(shí)(＜60％)觀察到的gsρ比gs30％的比例＞20，表明此類常規(guī)材料的燒結(jié)特性不利于制造先進(jìn)材料。相反，本發(fā)明中非常規(guī)的納米材料即使相對密度非常高(＞80％)，在燒結(jié)后也能形成納米尺寸的Al2O3，gsρ比gs30％的比例＜20。表2對本發(fā)明中的材料、對照實(shí)例、以及某些商業(yè)材料呈現(xiàn)的上述比例進(jìn)行了對比。
這些先進(jìn)的燒結(jié)特性使這些材料不但在催化劑領(lǐng)域，而且在高級陶瓷的制備等其他領(lǐng)域也受到了重視。
表2本發(fā)明公開的先進(jìn)納米尺寸Al2O3材料、對照實(shí)例、以及商用Al2O3材料測量所得的gsρ/gs30％比例

正如圖4中的XRD圖譜所示，本發(fā)明合成的材料的結(jié)構(gòu)特性具有許多顯著的特點(diǎn)制成了納米復(fù)合材料，形成了分相的OSC材料和摻雜了鑭的氧化鋁(六鋁酸鹽相)。這種納米復(fù)合材料的形成盡管煅燒溫度極高，但阻止了α-Al2O3的產(chǎn)生。另外還要注意的是，我們前所未有地觀察到，使用較少量的鑭摻雜劑有利于直接形成六鋁酸鹽相，防止鋁酸鑭產(chǎn)生。
圖7中的XRD圖譜顯示了類似的顯著特征，即用本合成方法制備的納米復(fù)合材料中，CeO2-ZrO2固溶體與含氧化鋁的相整齊分離；另外還可以觀察到，相對于鋁酸鋇相，納米復(fù)合體系更偏向于形成六鋁酸鋇相。
值得注意的是，根據(jù)常規(guī)材料與此處報(bào)告的材料的TPR結(jié)果對比記錄(圖1)，按本發(fā)明生產(chǎn)的納米復(fù)合材料可以使OSC成分的氧化還原性能相對于常規(guī)的CeO2-ZrO2儲氧材料得到改善。
權(quán)利要求
1.一種有摻雜或無摻雜的氧化鋁，在1200℃下煅燒5至24小時(shí)后，孔體積≥0.5ml/g，BET表面積大于30m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁，其中BET表面積大于50m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋁，其中BET表面積大于60m2/g。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，其中所述氧化鋁是一種含氧化鋁的納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，其平均粒徑在2到400nm之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，相對密度在80＜ρ＜98％范圍內(nèi)時(shí)gsρ比gs30％的比例＜20。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，含一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜CeO2-ZrO2混合氧化物，以及一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜氧化鋁，在1100℃下煅燒5小時(shí)后，氧化鈰-氧化鋯相的顆粒有50％以上小于30nm，而氧化鋁相的顆粒有50％以上小于15nm。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，在1200℃下煅燒5小時(shí)后，BET表面積大于50m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化鋁，其中BET表面積大于70m2/g。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，其中氧化鋁摻雜了鋇、鑭或稀土元素中的至少一樣。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，在1200℃下煅燒所述材料至少5小時(shí)后，用XRD技術(shù)檢測不能找到α-Al2O3。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，在1100℃下煅燒5小時(shí)后，BET表面積大于75m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的氧化鋁，其中BET表面積大于100m2/g。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的氧化鋁，含一種納米尺寸的有摻雜或無摻雜CeO2-ZrO2混合氧化物，以及有摻雜或無摻雜氧化鋁，其中用CO脈沖技術(shù)測量出來的OSC性能在模擬老化后活性降低不足20％，其中模擬老化由氧化還原周期組成，包括TPR試驗(yàn)，然后在427℃或1000℃下進(jìn)行氧化。
15.一種制備前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的熱穩(wěn)定過渡氧化鋁的方法，包含以下步驟a.制備含可選的共摻質(zhì)的鋁鹽水溶液，b.用過氧化氫處理上述水溶液，c.用堿沉淀出氧化鋁，然后d.對氧化鋁進(jìn)行過濾、干燥和煅燒。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中鋁鹽是硝酸鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中堿是氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任何一項(xiàng)所述的方法，其中沉淀過程為逆向沉淀。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至18中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在步驟c、d之間有用醇洗滌氧化鋁并過濾的步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所用的醇是異丙醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括在c、d之間，但在用醇洗滌的可選步驟之后，有進(jìn)行水熱處理的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中水熱處理的時(shí)間在4至24小時(shí)之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的方法，其中水熱處理的步驟用水、異丙醇或丙酮執(zhí)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23中任何一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鋁在水熱處理后用丙酮洗滌。
25.根據(jù)權(quán)利要求15至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鋁在120℃至180℃之間的溫度下干燥。
26.根據(jù)權(quán)利要求15至25中任何一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鋁在500℃至700℃之間的溫度下煅燒。
27.根據(jù)權(quán)利要求15至26中任何一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鋁摻雜CeO2。
28.根據(jù)權(quán)利要求15至27中任何一項(xiàng)所述的方法，其中氧化鋁摻雜稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、鋯或硅中一種或多種的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在1200℃下煅燒5至24小時(shí)后孔體積≥0.5ml/g、BET表面積大于35m
文檔編號C01F7/16GK101094809SQ200580045593
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者羅伯塔·迪蒙特, 揚(yáng)·卡斯帕, 斯特凡諾·德西納恩 申請人:鎂電子有限公司