沸石材料的后處理的制作方法
【專利說(shuō)明】沸石材料的后處理
[0001]本發(fā)明涉及一種沸石材料的后處理方法，其中提供一種具有包含￥02和X 203的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，然后所述沸石材料經(jīng)如下方法處理，包括用pH值至多為5的水溶液進(jìn)行至少一次處理，之后用pH值為5.5至8且溫度為至少75°C的液態(tài)水性體系進(jìn)行至少一次處理。此外，本發(fā)明涉及一種具有包含￥02和X 203的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其YO2 = X2O3摩爾比至少為20:1且結(jié)晶度至少為70%。此外，本發(fā)明涉及該沸石材料以及可通過(guò)或已通過(guò)本發(fā)明方法獲得的沸石材料作為催化劑的用途。
[0002]沸石在化學(xué)工業(yè)中、主要在各種化學(xué)和石油化學(xué)工藝的多相催化過(guò)程中具有廣泛的應(yīng)用。通常，它們?yōu)榫哂形⒖捉Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶的鋁硅酸鹽。特別地，沸石的特殊性質(zhì)歸因于它們的以分子尺寸的孔體系形式存在的多孔結(jié)構(gòu)，其中根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)的形狀和大小可使不同分子通過(guò)。有許多已知的可用于若干類應(yīng)用的選擇性多相催化劑的沸石骨架結(jié)構(gòu)。骨架類型和化學(xué)組成導(dǎo)致沸石的性質(zhì)，例如離子交換容量、孔隙率、通過(guò)率、酸度和親水性或疏水性。
[0003]為了改變沸石材料的性質(zhì)(例如其結(jié)構(gòu)或其組成)，通常采用后處理方法。常規(guī)的后處理方法為蒸汽處理、酸處理或堿處理。
[0004]對(duì)于各種選擇性反應(yīng)，蒸汽處理通常用于提高沸石對(duì)水蒸氣的活性和穩(wěn)定性。例如，EP O 013 433 Al教導(dǎo)使用蒸汽處理通過(guò)提高Si/Al比值來(lái)提高沸石的活性。該蒸汽處理不僅影響Si/Al比值，而且對(duì)沸石的酸性/堿性和親水性/疏水性有影響。
[0005]酸處理具有類似的作用，也使得沸石脫鋁。對(duì)于此類酸處理，通常使用有機(jī)酸如乙酸、丙酸、草酸，或無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸。參考例如WO 02/057181 A2，其中進(jìn)行酸處理以提高沸石材料的疏水性。
[0006]蒸汽處理和酸處理的結(jié)合記載于WO 2009/016153 A2中。根據(jù)此文件，在使用酸溶液進(jìn)行浸出步驟以除去沸石骨架結(jié)構(gòu)中的Al之前，在高溫下對(duì)具有低Si/Al比值的磷改性的分子篩進(jìn)行蒸汽處理。
[0007]蒸汽處理和酸處理都對(duì)沸石材料的性質(zhì)具有顯著的影響。通過(guò)對(duì)同時(shí)含有四價(jià)和三價(jià)結(jié)構(gòu)組分YOjp X 203的沸石材料進(jìn)行蒸汽處理和/或酸處理，提高了 YO 2:X203摩爾比。然而，發(fā)現(xiàn)蒸汽處理和/或酸處理降低了沸石材料的結(jié)晶度，并且沸石材料的疏水性降低。因此，發(fā)現(xiàn)蒸汽處理和酸處理都導(dǎo)致沸石材料部分轉(zhuǎn)化成無(wú)定形材料。此外，通過(guò)改變疏水性，原本預(yù)期的沸石材料的用途通常不再可能。因此，盡管通過(guò)蒸汽處理或酸處理可獲得預(yù)期的YO2: X2O3摩爾比，但是所獲得的沸石材料具有較多的缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)特別地使其不利于商業(yè)用途。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供一種不具有所述缺點(diǎn)的沸石材料的后處理方法。
[0009]此外，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)后處理的、具有高YO2 = X2O3摩爾比且同時(shí)具有高結(jié)晶度的沸石材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種經(jīng)后處理的、具有高YO2=X2O3摩爾比、具有高結(jié)晶度且同時(shí)具有低密度內(nèi)部缺陷(如硅烷醇穴(silanol nests))的沸石材料。特別地，已觀察到用于提高YO2 = X2O3摩爾比的沸石材料的處理(例如酸處理)導(dǎo)致硅烷醇穴的形成增加，所述硅烷醇穴的特征在于例如沸石材料的紅外光譜中的吸收譜帶位于3600CHT1至3700cm ―1范圍內(nèi)。在本發(fā)明的含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“硅烷醇穴”優(yōu)選是指氫鍵鍵合的(hydrogen-bonded) S1-OH基團(tuán)，其在例如娃質(zhì)巖(silicalites)的紅外光譜中的特征吸收峰見(jiàn)于3200至3650CHT1 的范圍內(nèi)，如Zecchina等人在 J.Phys.Chem.1992，96，第4991-4997頁(yè)中所記載。
[0010]令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)一種后處理方法避免了所述缺點(diǎn)，所述后處理方法包括:包含丫02和X 203的沸石材料用pH值至多為5的水溶液進(jìn)行至少一次處理，并且用pH值為5.5至8的液態(tài)水性體系在至少75°C的高溫下進(jìn)行至少一次處理。特別地，還驚訝地發(fā)現(xiàn)盡管在所述后處理過(guò)程中部分地除去了沸石材料中的X元素，然而所得的沸石材料具有增加的結(jié)晶度，甚至低密度的內(nèi)部缺陷。
[0011 ] 因此，本發(fā)明涉及一種沸石材料的后處理方法，所述方法包括
[0012]⑴提供一種沸石材料，其中沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含YO^X2O3,其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素；
[0013](ii)⑴中提供的沸石材料經(jīng)如下方法處理，其包括
[0014](a)用pH值至多為5的水溶液處理沸石材料；
[0015](b)用pH值為5.5至8且溫度為至少75°C的液態(tài)水性體系處理由(a)獲得的沸石材料；
[0016]其中在(ii)中且在(b)之后，沸石材料任選地根據(jù)(a)經(jīng)至少一次進(jìn)一步處理和/或根據(jù)(b)經(jīng)至少一次進(jìn)一步處理，且其中使用pH敏感玻璃電極測(cè)定(a)的水溶液的pH值和(b)的液態(tài)水性體系的pH值。
[0017]因此，本發(fā)明的方法可包括根據(jù)(a)兩次或多次處理和/或根據(jù)(b)兩次或多次處理。如果所述方法包括根據(jù)(a)兩次或多次處理，則給定的處理(a)中的條件可與另一處理(a)中的條件相同或不同。如果所述方法包括根據(jù)(b)兩次或多次處理，則給定的處理(b)中的條件可與另一處理(b)中的條件相同或不同。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，包含在步驟⑴提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的YOjP X2O3作為骨架形成元素被包含在骨架結(jié)構(gòu)中，所述骨架形成元素與非骨架元素不同，所述非骨架元素可存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和腔中且通常對(duì)于沸石材料而言是常見(jiàn)的。
[0019]對(duì)于Y和X的化學(xué)性質(zhì)而言，沒(méi)有特別的限制。特別地，Y可為任何可能的四價(jià)元素或兩種或多種四價(jià)元素的混合物，且X可為任何可能的三價(jià)元素或兩種或多種三價(jià)元素的混合物。本發(fā)明的優(yōu)選的四價(jià)元素包括，但不限于，S1、Sn、T1、Zr和Ge。本發(fā)明的優(yōu)選的三價(jià)元素包括，但不限于，Al、B、In、Ga和Fe。優(yōu)選地，Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或多種的結(jié)合，Y優(yōu)選為Si ;且X選自Al、B、In、Ga、Fe及其兩種或多種的結(jié)合，X優(yōu)選為AL.
[0020]通常，根據(jù)本發(fā)明，⑴中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含YOjP X 203。優(yōu)選地，至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％的(i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)由￥02和X2O3組成。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％的(i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)由S1jP Al 203組成。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，⑴中提供的沸石材料的結(jié)晶度不受任何特別的限制。對(duì)于結(jié)晶度而言，在本發(fā)明的上下文中提到的數(shù)值應(yīng)理解為按照參照實(shí)施例2中所描述的方法測(cè)定。例如，(i)中提供的沸石材料的結(jié)晶度可在50%至100%，例如60%至90%或70%至80%的范圍內(nèi)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，(i)中提供的沸石材料的吸水率(water uptake)沒(méi)有任何特別的限制。對(duì)于吸水率而言，在本發(fā)明的上下文中提到的數(shù)值應(yīng)理解為按照參照實(shí)施例1所描述的方法測(cè)定。例如，⑴中提供的沸石材料的吸水率可在10重量％至30重量％，例如10重量％至20重量％或10重量％至15重量％的范圍內(nèi)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，⑴中提供的沸石材料的紅外光譜可具有在3730CHT1至3750cm ―1范圍內(nèi)具有最大值的第一吸收譜帶和在3600CHT1至3700cm―1范圍內(nèi)具有最大值的第二吸收譜帶，其中第二吸收譜帶的峰高與第一吸收譜帶的峰高的比值可大于I。對(duì)于紅外光譜而言，在本發(fā)明的上下文中提到的數(shù)值應(yīng)理解為按照參照實(shí)施例3所描述的方法測(cè)定。
[0024]步驟(ii)
[0025]根據(jù)本發(fā)明，⑴中提供的沸石材料經(jīng)如下方法處理，包括(a)用pH值至多為5的水溶液處理沸石材料和(b)用pH值為5.5至8的液態(tài)水性體系處理由(a)獲得的沸石材料，其中所述處理在至少75°C的溫度下進(jìn)行。
[0026]優(yōu)選地，所得沸石材料用(a)的水溶液進(jìn)一步處理，其中根據(jù)(a)的第一次處理和第二次處理可在相同或不同的條件下進(jìn)行。
[0027]優(yōu)選地，在步驟(a)中所用的液態(tài)水性體系包含至少90重量％、優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％、更優(yōu)選至少99.9重量％的水，最優(yōu)選去離子水。
[0028]通常，由(b)獲得的沸石材料可根據(jù)(a)經(jīng)至少一次進(jìn)一步處理和/或根據(jù)(b)經(jīng)至少一次進(jìn)一步處理。因此，在第一步驟(b)后，可進(jìn)行另一步驟(a)和/或另一步驟(b)。優(yōu)選地，在第一步驟(b)后，進(jìn)行另一步驟(a)。因此，本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其中
(ii)的方法包括
[0029](a)用pH值至多為5的水溶液處理沸石材料，
[0030](b)用pH值為5.5至8且溫度至少為75°C的液態(tài)水性體系處理由(a)獲得的沸石材料；
[0031](a)用pH值至多為5的水溶液處理由(b)獲得的沸石材料。
[0032]任選地，在第二步驟(a)之后，沸石材料經(jīng)至少一次進(jìn)一步的順序處理，所述順序處理包括根據(jù)(b)處理且隨后根據(jù)(a)處理?；蛘?，在第二步驟(a)之后，所述方法接著為根據(jù)(b)處理，而沒(méi)有隨后的步驟(a)。優(yōu)選地，以交替的順序進(jìn)行本發(fā)明的步驟(a)和(b)o例如，本發(fā)明優(yōu)選的順序包括，但不限于:
[0033]-(a) (b) (a)
[0034]-(a) (b) (a) (b)
[0035]-(a) (b) (a) (b) (a)
[0036]-(a) (b) (a) (b) (a) (b)
[0037]-(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a)
[0038]-(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)
[0039]-(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a)
[0040]-(a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b)
[0041]因此，本發(fā)明還涉及如上定義的方法，其中(ii)的方法包括
[0042](a)用pH值至多為5的水溶液處理沸石材料；
[0043](b)用pH值為5.5至8且溫度至少為75°C的液態(tài)水性體系處理由(a)獲得的沸石材料；
[0044](a)用pH值至多為5的水溶液處理由(b)獲得的沸石材料；
[0045]其中由最后的步驟(a)獲得的沸石材料任選地經(jīng)至少一次進(jìn)一步的順序處理，所述順序處理包括根據(jù)(b)處理且隨后根據(jù)(a)處理。
[0046]通常，對(duì)于本發(fā)明中步驟(a)和(b)的數(shù)量沒(méi)有特別的限制。通常，在給定的步驟(a)之后，可另外進(jìn)行至少一次步驟(a)。此外，在給定的步驟(a)之后，可另外進(jìn)行至少一次步驟(b)。
[0047]此外，在至少一次步驟(a)和/或至少一次步驟(b)之后，可使用pH值為5.5至8且溫度小于75°C (優(yōu)選最高50°C，更優(yōu)選最高40°C，更優(yōu)選在15°C至35°C范圍內(nèi))的液態(tài)水性體系處理沸石材料。優(yōu)選地，在至少一次步驟(a)之后進(jìn)行這種處理步驟。
[0048]在至少一次步驟(a)之后和/或在至少一次步驟(b)之后和/或在至少一次使用PH值為5.5至8且溫度小于75°C (優(yōu)選最高50°C，更優(yōu)選最高40°C，更優(yōu)選在15°C至35°C范圍內(nèi))的液態(tài)水性體系處理的步驟之后，沸石材料可經(jīng)干燥或煅燒或干燥和煅燒。優(yōu)選地，干燥在75°C至200°C、優(yōu)選100°C至180°C、更優(yōu)選120°C至150°C的溫度下進(jìn)行Ih至100h、優(yōu)選5h至80h、更優(yōu)選1h至70h、更優(yōu)選15h至25h。干燥可在任何合適的氣氛下進(jìn)行，例如在空氣、稀薄空氣、氮?dú)?、氬氣?優(yōu)選空氣)中進(jìn)行。優(yōu)選地，煅燒在400°C至750°C、優(yōu)選550 °C至700 °C、更優(yōu)選600 °C至680 °C的溫度下進(jìn)行0.1至20h、優(yōu)選0.5h至15h、lh至10h、更優(yōu)選2h至5h。煅燒可在任何合適的氣氛下進(jìn)行，例如在空氣、稀薄空氣、氮?dú)?、氬氣?優(yōu)選空氣)中進(jìn)行。如果進(jìn)行兩次或多次干燥步驟，則這些步驟可在相同或不同條件下進(jìn)行。如果進(jìn)行兩次或多次煅燒步驟，則這些步驟可在相同或不同條件下進(jìn)行。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，煅燒在至少一次步驟(a)之后進(jìn)行而在至少一次步驟(b)之后不進(jìn)行。根據(jù)此實(shí)施方案，例如，煅燒可在每次步驟(a)之后進(jìn)行，而在所有步驟(b)之后不進(jìn)行。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，煅燒既不在至少一次步驟(a)之后也不在至少一次步驟(b)之后進(jìn)行。根據(jù)此實(shí)施方案，例如，煅燒可在所有步驟(a)之后和所有步驟(b)之后都不進(jìn)行。
[0051]根據(jù)(a)的處理
[0052]根據(jù)(a)，用pH值至多為5的水溶液處理沸石材料。優(yōu)選地，在(a)中所用的水溶液具有的pH