專利名稱：一種用煤層氣制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，是涉及利用煤層氣制備氫氣的方法。
背景技術(shù)：
我國的煤礦資源極其豐富，而隨之伴生的煤層氣據(jù)預(yù)測資源量相當(dāng)于450億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，與常規(guī)天然氣的資源量相當(dāng)。在煤礦的開采過程中，伴生的煤層氣確是安全生產(chǎn)的大敵，一般的作法是通風(fēng)排放，據(jù)統(tǒng)計每年向大氣排放煤層氣高達(dá)200億立方米，不僅污染了當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境，同時對全球氣候變化產(chǎn)生影響，加劇“溫室效應(yīng)”。
煤層氣是富含甲烷的混合氣體，對于大量中等甲烷含量(體積濃度26-70％)的煤層氣通常可直接作為民用燃料或用于發(fā)電，但用量有限；若要將煤層氣作成壓縮天然或應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，則必須將煤層氣的甲烷含量提高到95％以上，通常采用變壓吸附或低溫分離。
無論采用什么技術(shù)方法濃縮富集甲烷，必須先脫氧以排除爆炸危險，同時還要脫硫、脫碳，由于含中等濃度甲烷煤層氣含氧量高，因此無論采用何種濃縮方法投資都較大，濃縮成本較高，進(jìn)而影響了煤層氣的綜合利用。
現(xiàn)有技術(shù)中，利用甲烷制備氫或氫烷(5％-50％V氫和50％-95％V天然氣的摻合物)是科學(xué)家們研究的熱門領(lǐng)域，而用甲烷制備氫所用的原料主要是天然氣，而天然氣中主要成份是甲烷(＞90％)，氫是一種重要的工業(yè)原料和應(yīng)用前景光明的燃料，傳統(tǒng)的制氫方法以水電解和甲烷等烴類多段高溫高壓蒸氣轉(zhuǎn)化為主，烴類水蒸氣重整制氫的過程由于受熱力學(xué)平衡控制，通常要在高溫工況下進(jìn)行，反應(yīng)過程需要燃燒大量的天然氣以維持反應(yīng)所需的溫度，為了獲得純氫，還需要一系列的變換和凈化過程，提高了純氫的制造成本。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所公開了一種甲烷催化裂解制氫或氫烷的方法，并獲得專利，專利號是CN00123124.3；甲烷在非氧化條件下催化裂解來生產(chǎn)氫或氫烷，反應(yīng)產(chǎn)品氣中只含有甲烷和氫；其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400-700℃，反應(yīng)壓力為0.05-1MPa，甲烷空速為0.5-50h-1；所用催化劑的主要活性組分為Fe、Co、Ni中的一種或幾種，以IA、IIA、IIIA、稀土或B族過渡元素為改性劑。
該專利公開的技術(shù)方案是甲烷在非氧化條件下催化裂解來產(chǎn)生氫或氫烷，反應(yīng)產(chǎn)品氣中只含有甲烷和氫，不含CO，分析該專利所提供的技術(shù)方案不難看出該方案并未公開到本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本專利的教導(dǎo)，不經(jīng)創(chuàng)造性勞動就可以實施其專利。
申請人是美國戴維麥基有限公司的中國專利申請89109001.0公開了碳?xì)浠衔镌现袣涞闹苽洌ㄟ^將原料在避免產(chǎn)生游離碳的溫度和蒸汽條件下催化部分氧化，然后產(chǎn)生合成氣其包含氫、一氧化碳和二氧化碳；將一氧化碳通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二氧化碳；去除二氧化碳，從碳?xì)浠衔镌现兄迫「粴錃怏w。
現(xiàn)有技術(shù)中利用煤層氣制備氫氣的技術(shù)還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺限，提供一種利用煤層氣制備氫的方法，該方法能有效的解決中等甲烷含量(體積濃度26％--70％)的煤層氣并將其轉(zhuǎn)化為氫，從而提高了煤層氣的利用價值。
本發(fā)明的發(fā)明目的是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的
將煤層氣加入適當(dāng)?shù)乃魵?，在催化劑的作用下，利用煤層氣中的可燃?xì)怏w和氧的反應(yīng)熱，使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成富含氫的混合氣，再通過變壓吸附，得到氫含量為99-99.99％的產(chǎn)品氣。
上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)即為自熱轉(zhuǎn)化(Autothermal Reform，ATR)即在催化劑存在下，利用可燃?xì)怏w(如甲烷、氫、一氧化碳)與氧的燃燒反應(yīng)熱，使甲烷與水蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成合成氣。
所說的催化劑是Ni系列催化劑。
在上述原理的指導(dǎo)下，將煤層氣加壓到進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，進(jìn)入到自熱轉(zhuǎn)化裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳和二氧化碳和氮等，含有氫、一氧化碳和二氧化碳和氮等的混合氣經(jīng)廢熱回收熱量并冷卻加壓直接進(jìn)入變壓吸附裝置，得到99-99.99％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品；本方法適用于含甲烷26％---40％的煤層氣制氫。
或者，將煤層氣加壓進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，進(jìn)入到自熱預(yù)轉(zhuǎn)換裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等，含有氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的混合氣進(jìn)入蒸氣重整反應(yīng)器，未反應(yīng)的甲烷進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)，使甲烷濃度進(jìn)一步降低，蒸氣重整反應(yīng)器靠外部加熱，混合氣通過廢熱回收，冷卻后加壓進(jìn)入變壓吸附裝置，通過變壓吸附得到純度為99-99.99％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品；本方法適用于含甲烷超過40％至70％的煤層氣制氫。
另外，將煤層氣加壓進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，進(jìn)入到自熱預(yù)轉(zhuǎn)換裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等，含有氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的混合氣進(jìn)入蒸氣重整反應(yīng)器，未反應(yīng)的甲烷進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)，使甲烷濃度進(jìn)一步降低，蒸氣重整反應(yīng)器靠外部加熱，混合氣通過廢熱回收，產(chǎn)生蒸氣之后進(jìn)入變換裝置，在此一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)變換為氫與二氧化碳，經(jīng)變換后的含氫和二氧化碳的混合氣冷卻并加壓進(jìn)入變壓吸附裝置，通過變壓吸附得到純度為99-99.99％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品；本方法適用于含甲烷超過45％至70％的煤層氣制氫。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在以下幾方面有顯著的特點第一有效的解決了煤層氣的利用問題影響，變廢為寶，并能產(chǎn)生直接的經(jīng)濟(jì)效益。
第二本發(fā)明提供了中等甲烷含量(體積濃度26％--70％)的煤層氣的新的工業(yè)用途。
第三首創(chuàng)了對中等甲烷含量(體積濃度26％--70％)的煤層氣利用煤層氣中氧的進(jìn)行自熱式轉(zhuǎn)化制氫的工藝方法，避開了甲烷化工利用的除氧問題。
第四該方法投資小，產(chǎn)品成本低經(jīng)濟(jì)效益高。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的工藝流程圖；圖3是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實施例1如圖1所示，將煤層氣加壓到進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，加熱進(jìn)入到自熱轉(zhuǎn)化裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳和二氧化碳和氮，含有氫、一氧化碳和二氧化碳和氮的混合氣經(jīng)廢熱回收熱量冷卻加壓至直接進(jìn)入變壓吸附裝置，得到99.9％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品； 原料氣的組成為甲烷30％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為500℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝4、出口溫度為670℃；所得混合氣組成(干基)為H245.8％、CO4.9％、N235.3％、CO212.2％、CH41.8％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99.9％純氫產(chǎn)品氣為5.6Nm3。
實施例2如圖3所示，將煤層氣加壓進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，加熱進(jìn)入到自熱預(yù)轉(zhuǎn)換裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮，含有氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮的混合氣進(jìn)入蒸氣重整反應(yīng)器，未反應(yīng)的甲烷進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)，使甲烷濃度降低至2％以下，蒸氣重整反應(yīng)器靠外部加熱，混合氣通過廢熱回收，產(chǎn)生蒸氣之后進(jìn)入變換裝置，在此一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)變換為氫與二氧化碳，經(jīng)變換后的含氫和二氧化碳的混合氣冷卻并加壓進(jìn)入變壓吸附裝置，通過變壓吸附得到純度為99.99％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品；本方法適用于含甲烷超過45％至70％的煤層氣制氫。

原料氣的組成為甲烷60％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為500℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝3、蒸氣重整出口溫度為820℃；所得混合氣組成(干基)為H269.6％、CO2.4％、N210.6％、CO216.9％、CH40.5％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.4MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99.99％純氫產(chǎn)品氣為17.3Nm3。
實施例3如圖2所示，將煤層氣加壓到進(jìn)入脫硫裝置，在脫硫后的煤層氣中加入水蒸氣，加熱進(jìn)入到自熱預(yù)轉(zhuǎn)換裝置，利用燃燒反應(yīng)熱使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成氫、一氧化碳和二氧化碳和氮等，含有氫、一氧化碳和二氧化碳和氮等的混合氣經(jīng)廢熱回收熱量冷卻加壓直接進(jìn)入變壓吸附裝置，得到99％(體積分?jǐn)?shù))的氫氣產(chǎn)品；原料氣的組成為甲烷50％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為500℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝4蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度820℃；所得混合氣組成(干基)為H262.9％、CO10.5％、N216.5％、CO29.9％、CH40.2％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.6MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99％純氫產(chǎn)品氣為12.2Nm3。
實施例4按實施例2的工藝方法，原料氣的組成為甲烷30％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為600℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝1，蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度787℃；所得混合氣組成(干基)為H241.8％、CO13.1％、N237.9％、CO25.3％、CH41.9％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99％純氫產(chǎn)品氣為4.7Nm3。
實施例5按實施例1的工藝方法，原料氣的組成為甲烷50％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為400℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝3，蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度820℃；所得混合氣組成(干基)為H262.0％、CO12.3％、N216.9％、CO28.4％、CH40.4％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99.9％純氫產(chǎn)品氣為11.7Nm3。
實施例6按實施例2的工藝方法，原料氣的組成為甲烷30％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為600℃，壓力0.16MPa，H2O/C＝3，蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度707℃；所得混合氣組成(干基)為H247.6％、CO7.6％、N234.1％、CO210.5％、CH40.2％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99％純氫產(chǎn)品氣為6.0Nm3。
實施例7按實施例2的工藝方法，原料氣的組成為甲烷26％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為854℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝4蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度820℃；所得混合氣組成(干基)為H241.7％、CO8.9％、N240.5％、CO28.8％、CH40.1％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。10Nm3原料氣得到純度為99％純氫產(chǎn)品氣為4.7Nm3。
實施例8按實施例1的工藝方法，原料氣的組成為甲烷70％，余為空氣，自熱轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)口溫度為600℃，壓力0.65MPa，H2O/C＝3，蒸汽重整反應(yīng)器出口溫度840℃；所得混合氣組成(干基)為H269.8％、CO14.2％、N27.7％、CO27.8％、CH40.5％；進(jìn)入變壓吸附裝置壓力1.8MPa，催化劑是Ni系列催化劑。
10Nm3原料氣得到純度為99％純氫產(chǎn)品氣為17.8Nm3。
權(quán)利要求
1.一種用煤層氣制備氫氣的方法，其特征在于該方法將煤層氣加入適當(dāng)?shù)乃魵?，在催化劑的作用下，利用可燃?xì)怏w和煤層氣中的氧的反應(yīng)熱，使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成富含氫的混合氣，再通過變壓吸附，得到產(chǎn)品氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用煤層氣制備氫氣的方法其特征在于水蒸氣與煤層氣中甲烷的摩爾比為1-4，操作溫度400--850℃、操作壓力是0.15-0.7MPa，進(jìn)入變壓吸附裝置混合氣的壓力是1.4-1.8MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于含中等甲烷濃度(26％－70％)的煤層氣制備高純度氫氣的方法，將煤層氣加入適當(dāng)?shù)乃魵?，在催化劑的作用下，利用煤層氣中的可燃?xì)怏w和氧的反應(yīng)熱，使甲烷和水蒸氣發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成富含氫的混合氣，再通過變壓吸附，得到氫含量為99－99.99％的產(chǎn)品氫氣，有效地解決了煤層氣的利用問題影響，變廢為寶，并能產(chǎn)生直接的經(jīng)濟(jì)效益；提供了煤層氣的新的工業(yè)用途；首創(chuàng)了對中等甲烷含量(體積濃度26％－70％)的煤層氣利用煤層氣中氧的進(jìn)行自熱式轉(zhuǎn)化制氫的工藝方法，避開了甲烷化工利用的除氧問題；該方法投資小，產(chǎn)品成本低經(jīng)濟(jì)效益高。
文檔編號C01B3/00GK1789111SQ200510022208
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者陶鵬萬, 古共偉, 劉中華, 吳且毅, 李玉富 申請人:西南化工研究設(shè)計院