專利名稱：常溫下從水中制備氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在常溫下從水中制備氫氣的方法，屬于制氫領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是一種清潔能源，且隨煤、石油等傳統(tǒng)能源危機的加劇和以氫為燃料的電動汽車等其它的氫作為替代燃料的現(xiàn)代能源技術(shù)的進展，其應(yīng)用面愈來愈寬廣。最近，以氫為動力的汽車的零排放所以受到廣泛的關(guān)注。據(jù)報道，以氫為燃料的汽車每運行500公里，需要3kg左右的氫(M.Deluchi，Hydrogen Fuel-CellVehicles，Institute of Tromsportation Studies，Univ.California Davis，1992)。然而，盡管碳納米管顯示出貯氫量高的特點，但至今為止尚無一種貯能技術(shù)可滿足這一需求[1.A.C.Dillon et al.，Nature386，377(1997)，2.C.Liu et al.，Science286，1127(1999)]。另一方面，氫氣的運輸、安全和價格依然是以氫為動力的汽車實際應(yīng)用中的一個障礙(1.D.W. Keith and A.E.Farell，Science301，315(2003)；2.T.K.Tramp et al.Science300，1740(2003))。如果能以合適的價格生產(chǎn)可觀數(shù)量的氫則早期燃料電池汽車早已商業(yè)化。遺憾的是這種技術(shù)還未出現(xiàn)。
正如許多化學(xué)領(lǐng)域中描述過的，金屬鈉和水反應(yīng)生成氫氧化鈉和氫氣。但是，這種反應(yīng)是無實用價值的。這是因為(1)鈉在空氣中反應(yīng)；(2)NaOH產(chǎn)物的強腐蝕性以及(3)金屬鈉和水之間的反應(yīng)的不可控制性。這種無實際應(yīng)用價值可以用金屬Mg取代金屬鈉予以克服的。然而金屬鎂和水之間反應(yīng)極慢，導(dǎo)致低的氫產(chǎn)率。
如何進一步提高氫的產(chǎn)率是多年來本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直關(guān)注的，也是新的以氫為能源的技術(shù)開發(fā)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種常溫下從水中制備氫氣的方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方法實施的在鎂取代金屬鈉，在常溫下使鎂與水反應(yīng)體系的速率加快，其方法是加入過渡金屬作為反應(yīng)催化劑加速這一反應(yīng)的過程。所述的過渡金屬包括鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)。本發(fā)明之所以選擇過渡金屬作為催化劑，其構(gòu)思的出發(fā)點是金屬鎂具有比過渡金屬較低的負電位，尤其是比鎳具有較低的負電位。同時本構(gòu)思也是從天然氣精煉在內(nèi)的許多化學(xué)過程，過渡金屬尤其是金屬鎳被選作催化劑，而顯示出良好的催化性能受到啟發(fā)。
本發(fā)明選用的過渡金屬加入量是鎂與過渡金屬Fe、Co、Ni中任一種比從95∶5到5∶95，相應(yīng)的制備氫的速率隨過渡金屬添加量的增加而增大，且在其一組分點達到峰值。以過渡金屬Ni為例，當(dāng)Mg/Ni克分子比為20∶80時，在1000毫升水中于275分鐘時制備的氫達325毫升，而其它比例的Mg/Ni欲達同樣的氫的產(chǎn)率則需時間大大增加，當(dāng)不加Ni時，即Mg/Ni為100∶0時則645分鐘時同樣條件下氫的產(chǎn)率只有6毫升(圖1和實施例1)。本發(fā)明使用過渡金屬作為催化劑之后，其生產(chǎn)氫的效率最高可達72.5％，而未摻雜時的效率只有1.2％。
本發(fā)明另一個特征是使用的過渡金屬基本上不參于反應(yīng)，且可重復(fù)使用。反應(yīng)后的殘渣是由過渡金屬、氫氧化鎂產(chǎn)部份未反應(yīng)的鎂組成，為去除鎂及其氫氧化鎂，在每次反應(yīng)后的殘渣用體積濃度為20-40％的鹽酸進行酸處理，酸洗5次，再用清水洗10次。酸洗處理后僅存過渡金屬。當(dāng)然，使用Fe作催化劑時，不能采用鹽酸處理，因為HCl會與Fe生成FeCl3，但可用硝酸或硫酸處理，因為Fe比較便宜所以往往不再處理，經(jīng)濟上反而合算。收集處理后的過渡金屬仍可多次重復(fù)使用，且其催化效果甚至比第一次使用時更佳，還可能是處理后的過渡金屬表面氧化層去除，所以催化效果更佳。
本發(fā)明所述的常溫，通常是指5～35℃范圍環(huán)境溫度。溫度低于5℃則反應(yīng)較慢而溫度高于35℃則反應(yīng)過快，不易控制，在實際使用中會產(chǎn)生麻煩。
本發(fā)明所述及的過渡金屬或是以片的形式或以粗顆粒形式存在，或粗細顆粒摻配，誠然細顆粒表面積大催化效果更佳。通常，用作催化劑的過渡金屬純度為化學(xué)純，推薦粒度為200-300目細粉；鎂粉純度為工業(yè)純，推薦粒徑為100目左右細粉(即用100目篩網(wǎng)篩選的細粉)。
綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點是顯而易見的1.由于使用了過渡金屬作催化劑，使鎂穩(wěn)定和安全的取代鈉，與水的反應(yīng)生成氫的產(chǎn)率，從不加時的1.2％，最高猛升到72.5％(以Ni為催化劑)，從而使之具有現(xiàn)實應(yīng)用的可能性。
2.本發(fā)明所使用的過渡金屬，與鎂的比例范圍寬廣，便于使用者自由選用。
3.本發(fā)明提供的過渡金屬催化劑，F(xiàn)e除外，在每次使用后經(jīng)簡單的酸處理，去除氫氧化鎂和殘存的未反應(yīng)鎂之后，可反復(fù)使用。
4.本發(fā)明產(chǎn)氫量僅和鎂與過渡金屬的克分子比有關(guān)，與水反應(yīng)體系中，在反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量以上時，氫產(chǎn)量與水容量基本無關(guān)(詳細實施例2)，本優(yōu)點使本發(fā)明提供的制氫方法特別適用于車用或船用。


圖1不同克分子比Mg/Ni條件下，反應(yīng)時間與氫的產(chǎn)率關(guān)系曲線。
圖2(a)Mg/Ni＝20∶80條件下，在120、200和1000ml水量下的產(chǎn)氫量關(guān)系曲線
(b)Mg/Ni＝20∶80條件下，在80、100和120ml水量下的產(chǎn)氫量關(guān)系曲線圖3Mg/Ni＝20∶80條件下，不同重復(fù)次數(shù)使用時的，反應(yīng)時間與氫產(chǎn)量關(guān)系曲線圖4不同過渡金屬的反應(yīng)時間與氫產(chǎn)量關(guān)系曲線圖1-4的橫座標(biāo)均為時間，單位為(分)；縱座標(biāo)均為氫的產(chǎn)量(ml)具體實施方式
下面通過具體實施例，以進一步說明本發(fā)明實質(zhì)性特點和顯著的進步實施例1以Ni作為催化劑，不同Mg/Ni克分子比對氫產(chǎn)量影響。配制成Mg/Ni的克分子比分別為80∶20、60∶40、40∶60和20∶80的圓片，為對比Ni的作用，另取Mg/Ni之比為100∶0作對比(即未添加過渡金屬)，將每個圓片放在1000毫升水中，每隔5分鐘測定產(chǎn)生的氫氣的體積。在5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量不再增加，則測量仃止，所得的結(jié)果如圖1所示。從圖可看出(1)不同Mg/Ni比，其氫的產(chǎn)量均隨反應(yīng)時間增加而明顯增加，只是Mg/Ni比，其氫的產(chǎn)量均隨反應(yīng)時間增加而明顯增加，只是Mg/Ni＝100∶0時，其氫產(chǎn)量隨時間基本不增加；(2)在Mg/Ni＝20∶80時275分鐘時產(chǎn)生的氫氯量達325毫升最高值，相應(yīng)的未添加Ni時，在645分鐘產(chǎn)生的氫量只有6毫升。由此可見Ni作為催化劑的作用是顯而易見的，同時在Mg/Ni＝20∶80時，在最短時間內(nèi)可達最大的氫量，所以是較佳比例。所使用鎳的純度為化學(xué)純，其顆粒度為200-300目細粉，使用的鎂粉為100目細粉，純度為工業(yè)純。
實施例2以Ni為催化劑，在Mg/Ni＝20∶80條件下使用的水的量影響如圖示(a)和(b)所示，在Mg/Ni＝20∶80時，當(dāng)鎂與水反應(yīng)的水量從120毫升增加到200ml甚至1000ml或從120毫升降到100ml，甚至80ml時氫的產(chǎn)量影響不大。由此可見使用水量相差12余倍，但產(chǎn)量相差不大，這對將來實際車用時很有現(xiàn)實意義的。也即在鎂和水反應(yīng)體系中，在反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量以上，氫產(chǎn)量與水體積基本無關(guān)。因為給汽車或其它運輸車輛的體積均有限，氫氣發(fā)生器的體積總是愈小愈好。以本實施例為例，反應(yīng)所需的當(dāng)量水容量為80ml。其余條件同實施例1。
實施例3不同重復(fù)次數(shù)使用后催化劑的催化性能仍以Mg/Ni克分子比為20∶80的Mg-Ni圓片為例，在實施例1所示的試驗后，經(jīng)30vol％濃度鹽酸處理5次，且用清水沖洗10次后后，仍放入1000毫升水中進行重復(fù)第2、3次試驗，其結(jié)果如圖3所示，氫氣的產(chǎn)量非但不減少反而增加，即在同一時間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量增加，如在100分鐘時第一次產(chǎn)量僅為220ml，而處理后第二次重復(fù)使用時增加到350ml而處理后第三次重復(fù)使用增加到380ml(圖3)。
實施例4分別以Fe、Co作為催化劑，Mg/Fe、Mg/Co克分子比為20∶80對氫產(chǎn)量的影響。配制Mg/Fe、Mg/Co克分子比為20∶80的圓片，另取Mg/Ni＝20∶80作對比，各圓片分別放入1000毫升水中，同樣每隔5分鐘測定產(chǎn)生氫氣的體積。在5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的氫氣量不再增加，則測量停止，所得結(jié)果如圖4所示。從圖中看出Fe、Co作為催化劑同樣可以達到提高氫氣產(chǎn)率的效果。Mg/Co＝20∶80在200分鐘時產(chǎn)生的氫氣量達283毫升，Mg/Fe＝20∶80在370分鐘時產(chǎn)生的氫氣量達278毫升。與Mg/Ni＝20∶80相比，Mg/Co＝20∶80雖然產(chǎn)率不如Mg/Ni，但反應(yīng)時間較快；而對于Mg/Fe而言，其優(yōu)勢在于金屬Fe的廉價。其余同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種常溫下從水中制備氫氣的方法，以鎂和水作為反應(yīng)體系，其特征在于在體系中還加入過渡金屬Fe、Co或Ni中任一種作為催化劑，金屬鎂和過渡金屬的克分子比從95∶5到5∶95。
2.按權(quán)利要求1所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于所述的金屬鎂和過渡金屬的克分子比為20∶80。
3.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于所述的過渡金屬為金屬鎳。
4.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于第一次反應(yīng)后催化劑Co或Ni中一種，用20-40vol％的鹽酸處理后仍可重復(fù)使用。
5.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于氫氣產(chǎn)量與鎂和水反應(yīng)體系中，在當(dāng)量水容量以上與水的容量無關(guān)。
6.按權(quán)利要求1或2所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于常溫是指5-35℃。
7.按權(quán)利要求3所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于氫氣產(chǎn)量與鎂和水反應(yīng)體系中，在當(dāng)量水容量以上與水的容量無關(guān)。
8.按權(quán)利要求3所述的常溫下從水中制備氫氣的方法，其特征在于常溫是指5-35℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種常溫下從水中制備氫氣的方法，屬于制氫領(lǐng)域。其特征在于在鎂和水反應(yīng)體系中還加入過渡金屬Fe、Co或Ni中任一種作為催化劑，金屬Mg和過渡金屬的克分子可從95∶5變化到5∶95，優(yōu)先推薦的比例是20∶80，優(yōu)先推薦的過渡金屬為金屬鎳。且鎂與水反應(yīng)體系中當(dāng)量水容量以上氫氣產(chǎn)量與反應(yīng)體系的水容量變化基本無關(guān)。同時，在Ni、Co催化劑，每次使用后，經(jīng)20－40vol％的鹽酸，浸泡并用水沖洗后可多次反復(fù)使用，且催化效果更佳。本發(fā)明提供的制氫方法特別適用于車用或船用。
文檔編號C01B3/08GK1569611SQ200410018369
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者佘繼紅, 江東亮, 郭峰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所