專利名稱：芒硝－氨循環(huán)法氯化鋇、硫酸鉀、碳酸鈉聯(lián)產技術的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及三種無機化工品聯(lián)產技術，具體說是“芒硝—氨循環(huán)法氯化鋇、硫酸鉀、碳酸鈉聯(lián)產技術。
二、現(xiàn)有技術現(xiàn)狀以芒硝產純堿聯(lián)產硫酸銨技術，前蘇聯(lián)貝洛波立斯基發(fā)明，本發(fā)明截其前半部分，去掉其硫酸銨濃縮、結晶部分，并簡化、優(yōu)化了過程。另有芒硝為原料，路布蘭法制堿，太落后，污染浪費大，不可取(請查候德榜著《制堿工藝學》上冊76—84頁)。以硫酸銨法制硫酸鉀；以氯化銨法制氯化鋇。國內至今不少廠在應用，不贅述。本發(fā)明將以上三種產品生產串接成聯(lián)合生產法，尚無先例，正如候德榜先生將索爾維制堿與制氯化銨組成聯(lián)堿法一樣，發(fā)生了質的變化，產生了巨大的效益。
三、技術內容本發(fā)明同時解決了用碳酸鋇礦制氯化鋇，用氯化鉀制硫酸鉀，離不開昂貴的鹽酸、硫酸及投資巨大的現(xiàn)有工藝設備，因而造成的投資大，成本高、利潤低的難題。
本發(fā)明工藝是(1)將270g/l濃度NH4Cl液與BaCO3礦粉混合成漿，礦粉要求過200日，用量以含Ba、Sr、Mg碳酸鹽摩爾數(shù)之一半×1.05與NH4Cl摩爾數(shù)相等為宜，CaCO3不計在內，預熱到85℃—95℃以出現(xiàn)氨味時為度，泵入蒸氨塔≥104℃以下反應蒸出NH3、CO2，反應到礦渣含BaCO3≤1％為止，濾出渣，水洗后作建材，得濾液凈化，濃縮、結晶得氯化鋇產品，母液處理老工藝不變；(2)蒸出NH3、CO2通入330g/l芒硝礦液中，約每產1.4噸氯化鋇蒸出NH3·CO2與3m3濃度330g/l芒硝液作用比例下，芒硝液吸氨、CO2后升溫到45℃時應控制此溫下，調PH值＝7±0.5，此刻液中Ca、Mg、Fe、Mn等多以碳酸鹽沉淀，可同時加入重金屬及砷含量相應Na2S量，加8g/m3動物膠，促成凈化過程，澄清后濾除之，得凈化Na2SO4+(NH4)CO3測其Na2SO4、(NH4)CO3含量，補加碳酸氫銨，使Na+∶NH3＝1∶1.1，泵入碳酸化塔鼓CO2氣，控制塔底溫度25℃-26℃，塔中55℃-60℃，反應進行到測其含(NH4)2SO4≥200g/l為宜，出料靜置后，濾出NaHCl3晶體，等滲液洗晶到含SO4-2≤0.3％為止，洗凈晶體入煅爐得出爐Na2CO3即純堿產品，回收CO2供碳酸化用，母液冷到-5℃到-10℃，液中未反應Na2SO4+NH4HCO3以結晶析出，回收結晶加入到下槽芒硝液利用，冷母液加硫酸中和過量碳銨供③母液加熱到85℃—100℃，先測含SO4-2量，硫酸銨液加KCl等當量，反應，85℃—100℃下攪拌2.5h～3h，反應結束，漿料冷至室溫K2SO4大部以結晶析出，分離后，濕晶入干燥爐≥350℃熱風干燥，晶間含NH4Cl母液全氣化分離，爐氣水淋收NH4Cl，出爐干料即硫酸鉀產品，若母液含K2SO4≥3％，可濃縮后再冷結晶回收K2SO4晶體，得母液供④測其SO4-2量，加等當量BaCl2，使成BaSO4↓脫除SO4-2，濾出液為無SO4-2之NH4Cl液，供①步循環(huán)用。
四、附圖
是“芒硝——氨循環(huán)法聯(lián)產氯化鋇、硫酸鉀、碳酸鈉的工藝流程圖”五、技術實施實例1、將BaCO3礦粉成過200目礦粉與約270g/l濃度氯化銨液混合成礦漿，預熱到85℃—95℃能嗅到氨味為度，礦粉加入量應是礦中Ba、Sr、Mg碳酸鹽總摩爾數(shù)之一半×1.05恰與NH4Cl摩爾數(shù)相等，應說明此法使礦中雜質最多的CaCO3幾乎不參與反應，不浪費Cl-，預熱后礦漿入蒸氨塔，反應，礦中Sr、Mg、Ca等碳酸鹽也發(fā)生相似反應，反應到礦渣含BaCO3＜1％，可放出礦漿，濾出渣，洗凈可作建材，濾液常規(guī)凈化、濃縮、結晶得氯化鋇產品，蒸出NH3·CO2氣供(2)通入芒硝液吸收NH3、CO2，芒硝液礦直接用含NaSO4330g/l濃度的吸收蒸出NH3、CO2，同時溫度會上升，到45℃為宜，用冷卻控制不能＞45℃，每產1.4噸氯化鋇產NH3、CO2氣應能使3m3芒硝濃度330g/l液比例氨化碳化，此刻芒硝含鈣、鎂、鐵等可以碳酸，攪拌下依重金屬及砷含量加入硫化鈉使其以硫化物態(tài)沉淀，加動物膠(皮膠、骨膠、魚膠)促硅酸，Al+3絮凝沉淀濾除，得Na2SO4凈化液，可測其Na+、NH3+量補加碳酸氫使Na+∶NH4+＝1∶1.1，泵入碳化塔再鼓入CO2，反應控制塔底溫度25℃—26℃間，塔中55℃—60℃間進行到測其(NH4)2SO4含量＞200g/l時可放料，靜置后，濾出NaHCO3晶體，等滲液洗到含SO4-2≤0.3％，入爐煅燒得Na2CO3為產品純堿。回收CO2氣供芒硝碳化用。濾出母液，冷到-5到-10℃間母液中未反應的Na2SO4與NH2HCO3會以結晶析出。分離晶體加入下槽芒硝中利用。濾得冷母水加硫酸中和過量碳銨供(3)先加熱到85℃—95℃，測含(NH4)SO4量，算出應加KCl等當量，加KCl后攪拌反應2.5h～3h反應，停止攪拌，待靜置冷到室溫后，分離出K2SO4濕晶，入干燥爐≥350℃熱風吹干后出爐料即硫酸鉀產品，爐氣水淋回收NH4Cl，濾出母液加含NH4Cl洗氣水合一供(4)測氯化銨母液中殘留SO4-2量，加等當量BaCl2，殘SO4-2會以BaCO4↓濾出為沉淀BaSO4付產品。脫除SO4-2之NH4Cl液可加入BaCO3礦粉，蒸氨……重復(1)步反應，周而復始。(5)全工藝中如沉淀泥洗水，礦渣洗水、淡氨水鹽濃太低，棄之污染浪費，利用會破環(huán)系統(tǒng)水平衡?？杉友b納濾(NF)膜系統(tǒng)脫水增濃，可低成本低能耗達物料回收，清潔生產。
川、陜、渝之交，有當今世界唯一特大型可工業(yè)利用之BaCO3礦，但因鹽酸、硫酸昂貴，該礦區(qū)多年找不到高附加值利用術，本發(fā)明及另一發(fā)明“石膏——氨循法氯化鋇、硫酸鉀聯(lián)產技術”，可利用礦區(qū)周邊極豐富廉價的芒硝、石膏資源、解決此天下唯一BaCO3礦低成本開發(fā)難題，每1萬噸純無水芒硝，約合3萬米3330g/l芒硝礦液礦區(qū)200萬元左右，經本發(fā)明利用，可產1.3萬噸二水氯化鋇，聯(lián)產1.1萬噸硫酸鉀；0.65萬噸純堿，產值≥0.6億元，利稅≥0.3億元，等于節(jié)約0.7萬噸98％硫酸，1.5萬噸31％鹽酸，僅芒硝、硫酸、氯化銨不濃縮、液態(tài)直接用，就節(jié)煤、電設備成千萬元……特別適合國情，尤其貧困西部資源開發(fā)。
結論此發(fā)明老技新用，全局觀之無先例，具新穎性；創(chuàng)新不多而妙；“氨—銨”鹽循環(huán)反應獨有，具創(chuàng)新性；應用后效益大增，投資大減，清潔生產無污染，具有實用性。應授予國家發(fā)明專利權，給予專利保護。
權利要求
芒銷—氨循環(huán)法氯化鋇、硫酸鉀、碳酸鈉聯(lián)產技術，其特征是(1)270g/l氯化銨液加入碳酸鋇礦粉，使礦中含BaCO3、SrCO3、MgCO3總摩爾數(shù)一半×1.05等于氯化銨摩爾數(shù)，組成氯化銨液BaCO3礦漿，預熱到85℃-95℃間氨味稍出為宜，泵入蒸氨塔，≥104℃蒸出氨、CO2，反應，反應中Sr、Mg、Ca等碳酸鹽也發(fā)生相似反應，但只有上述Ba、Mg、Ca碳酸鹽反應完后，CaCO3才開始反應，加入NH4Cl不計CaCO3就是為減少生產CaCl2浪費Cl-，是本法改良之一；反應完，濾出礦渣，水洗后作建材，得濾液、凈化、濃縮、結晶產BaCl2·2H2O。(2)上述產氨、CO2氣通入330g/l芒硝礦液中，使芒硝液氨化、碳化溫度升高，每產1.4噸氯化鋇付產NH3、CO2氣可與3m3330g/l芒硝液作用比例下進行。芒硝液溫度升到45℃時應保持45℃，以冷卻控制溫度，此刻芒硝內Ca、Mg、Fe等金屬離子均以碳酸鹽態(tài)沉淀，可測重金屬和砷含量，計加入硫化鈉，調PH值＝7±0.5。并加入動物膠(骨膠、皮膠)8g/m3，使重金屬、砷以硫化物沉降，硅酸、Al+3絮凝沉降，澄清后一次濾除，得芒硝、碳酸銨混合清液，測其Na2SO4與(NH4)2CO3含量、補加碳酸氫銨。使液中Na+∶NH3＝1∶1.1，泵入碳酸化塔，鼓CO2，控制塔底溫度25℃-26℃，塔中55℃-60℃為宜，反應，測到其(NH4)2SO4≥200g/l時放出料液，靜置后，濾出NaHCO3晶體，等滲液洗晶到晶體含SO4-2≤0.3％為止，洗后NaHCO3晶體入煅爐200℃下煅燒成Na2CO3(純堿)產品，反應2NaHCO3≥200℃Na2CO3+CO2↑+H2O，回收CO2使芒硝碳化用，濾出母液，冷卻到-5℃到-10℃，使未反應的Na2SO4與NH4HCO3以結晶析出，濾出結晶，加入下槽芒硝液利用，濾得母液使(3)硫酸銨母液含少量碳銨及堿，加硫酸中和碳銨成硫銨，使PH值＝6-7間，加熱85℃-100℃，測其SO4-2總量，加入等當量KCl，攪拌反應2.5h～3h，反應反應液冷至室溫，大部分K2SO4以晶體析出。分離出濕晶。測母液殘留K2SO4≥3％可濃縮后，再冷卻結晶，回收K2SO4濕晶，不必洗晶，入干燥爐≥350℃熱風干燥，晶間含NH4Cl母水一起氣化分離，爐氣水淋回收夾帶NH4Cl，出爐干晶即硫酸鉀產品；母液與洗氣水混合主含NH4Cl，供(4)上面獲NH4Cl液，依測殘留SO4-2量加等當量氯化鋇，使SO4-2全以BaSO4↓回收得沉淀BaSO4副產品，脫SO4-2之NH4Cl液加BaCO3礦粉，重復(1)反應循環(huán)生產。鋇母液處理與老工藝一樣，不贅述。上述可知，①直接用液態(tài)芒硝，省了濃縮、結晶，在礦區(qū)節(jié)能、減少了設備，液態(tài)好管道運輸；②芒硝制純堿，付產硫酸銨液不濃縮直接與KCl復分解反應，得了硫酸鉀產品，付產NH4Cl，也不必濃縮，省了設備，節(jié)約了蒸汽煤電；③得氯化銨液，必須加BaCl2可脫除殘SO4-2，回收沉淀BaSO4付產品，氯化銨液可代鹽酸與BaCO3反應，得BaCl2·2H2O產品，成本大降，蒸出NH3氣，CO2又與芒硝反應④傳統(tǒng)制硫銨、氯化銨、成本大頭是氨，本法氨循環(huán)用，僅循環(huán)中補充損失，實耗不到傳統(tǒng)1/10；⑤傳統(tǒng)硫酸銨、氯化銨作農肥，賣的是氨錢氮錢SO4-2、Cl-不計價，本法以SO4-2代硫酸，以Cl-代鹽酸成本大降，氨作介質使反應全在水相進行，反應平和無高溫高壓，強酸強堿，易燃易爆之險，設備簡單，機械化高投資少，大盈。以年耗3萬米3330g/l液態(tài)芒硝礦實含純Na2SO41萬噸計，本發(fā)明可聯(lián)產二水氯化鋇≥1.3萬噸，硫酸鉀≥1.1萬噸，純堿≥0.65萬噸，產值≥6千萬/年，利稅≥3千萬元等于減少3萬米3芒硝加上硫酸銨、氯化銨不濃縮不結晶年節(jié)約的煤電成千萬元計，實現(xiàn)生產氯化鋇不用鹽酸，生產硫酸鉀不用硫酸之夢想。小改革，產生大效益，本發(fā)明新穎性、創(chuàng)新性、實用性兼?zhèn)鋺谟璋l(fā)明專利權，給予專利保護。
全文摘要
本發(fā)明涉及三種無機化工品聯(lián)產技術，具體說是一種芒銷—氨循環(huán)法氯化鋇、硫酸鉀、碳酸鈉聯(lián)產技術；它是(1)碳酸鋇礦粉與氯化銨液混合泵入蒸氨塔，蒸出氨、CO
文檔編號C01D7/00GK1880223SQ20051002107
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權日2005年6月13日
發(fā)明者陳棟才, 朱作遠 申請人:陳棟才, 朱作遠