專利名稱：用尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備白鎢礦型氧化物的方法，特別是用尿素燃燒法制備高純度的白鎢礦型氧化物的方法。白鎢礦型氧化物可以用于催化劑或電極材料。
背景技術(shù)：
白鎢礦型氧化物通常是一種固體粉沫物質(zhì)，其分子式為ABO4，式中A-金屬離子；B-Mo或W。白鎢礦型氧化物在催化領(lǐng)域已被廣泛用于催化劑或催化劑載體，在材料領(lǐng)域是一種好的電極材料。傳統(tǒng)的白鎢礦型氧化物的制備大多采用共沉淀法或溶膠—凝膠法。例如F.Dury等在“The active role of CO2at low temperature in oxidation processesthe caseof the oxidative dehydrogenation of propane on NiMoO4catalysts”(AppliedCatalysis A，2003，Vol.242，PP.189-203)報道了用共沉淀法制備了NiMoO4白鎢礦型氧化物催化劑，這種催化劑在CO2氧化乙烷制乙烯的反應(yīng)中具有很好的催化性能；S.M.Montemayor等在“Electrochemicalcharacteristics of lithium insertion in several 3D metal tungstates(MWO4，M＝Mn，Co，Ni and Cu)prepared by aqueous reactions”(CeramicsInternational，2004，Vol.30，pp.393-400)報道了用固態(tài)法和沉淀法制備了MWO4(式中M-Mn，Co，Ni和Cu)白鎢礦型氧化物，這種白鎢礦型氧化物是很好的電極材料。
然而，這些白鎢礦型氧化物的制備方法中，需要沉淀或膠凝、多次洗滌、多次過濾等過程，對大規(guī)模生產(chǎn)來說，存在操作工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、對環(huán)境有污染等缺點。
本發(fā)明人季生福等在“Catalytic combustion of methane overcobalt-magnesium oxide solid solution catalysts”(Catalysis Letters，2001Vol.75，pp.65-71)報道了用尿素燃燒法制備Co含量較低的CoxMg1-xO(X＝0.05-0.20)固溶體，發(fā)現(xiàn)該固溶體具有很好的甲烷催化燃燒性能，在該論文中僅公開了用硝酸鈷、硝酸鎂制備CoMgO催化劑的方法，尿素加在按一定比例的鈷和鎂的鹽中，在650～850℃燃燒10～30分鐘制備，尚未公開更詳細的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速地制備高純度的白鎢礦型氧化物(ABO4)的方法，用金屬硝酸鹽和鉬酸銨或仲鎢酸銨為原料，用廉價的尿素作為燃燒劑，在較低溫度下制備一系列多種A位金屬離子白鎢礦型氧化物(ABO4)。該方法的最大優(yōu)點是操作工藝簡單、制備時間短、能耗低、特別適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
尿素燃燒法是將硝酸鹽與燃燒劑尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒，并在一定的保持時間后自然降溫，即可制成氧化物固溶體固體粉末。本發(fā)明用尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物的方法的技術(shù)特征在于反應(yīng)物中還有銨鹽；銨鹽為鉬酸銨或仲鎢酸銨，銨鹽與硝酸鹽和尿素用尿素燃燒法制成一系列的白鎢礦型氧化物固體粉末；硝酸鹽為Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸鹽與鉬酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸鹽與仲鎢酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；尿素的摩爾數(shù)是所用硝酸鹽和鉬離子或鎢離子的摩爾數(shù)之和的4～5倍，燃燒溫度為400～500℃；保持時間在20～30min。
本發(fā)明采用的硝酸鹽為Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為500℃；保持時間為30min；得到MgMoO4、CaMoO4、SrMoO4或BaMoO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
本發(fā)明采用的硝酸鹽為Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的5倍；燃燒溫度為450℃；保持時間為30(min)；得到Cr2(MoO4)3、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4或ZnMoO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
本發(fā)明采用的硝酸鹽為Cd(NO3)2·4H2O或Al(NO3)3·9H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為400℃；保持時間為20min；得到CdMoO4或Al2(MoO4)3白鎢礦型氧化物固體粉末。
本發(fā)明采用的硝酸鹽為Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鎢離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為500℃；保持時間為30min；得到MgWO4、CaWO4、SrWO4或BaWO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
本發(fā)明采用的硝酸鹽為Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)24H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鎢離子的摩爾數(shù)之和的5倍；燃燒溫度為450℃；保持時間為25min；得到MnWO4、CoWO4、NiWO4、ZnWO4或CdWO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
本發(fā)明的操作步驟如下尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物(ABO4)時，按化學(xué)計量比稱取一定量的、含或不含結(jié)晶水的、分析純的金屬硝酸鹽、分析純的銨鹽(鉬酸銨或仲鎢酸銨)和分析純的尿素，在室溫下充分研磨混合均勻后，轉(zhuǎn)移到坩鍋或石英舟中，直接放入預(yù)先設(shè)定燃燒溫度的恒溫高溫爐中進行燃燒反應(yīng)，并保持預(yù)先設(shè)定的保持時間，然后自然冷卻，即得到相應(yīng)的白鎢礦型氧化物(ABO4)固體粉末。
在尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物(ABO4)中，燃燒劑尿素的量以所用金屬硝酸鹽、鉬離子或鎢離子的摩爾數(shù)之和的4～5倍較適宜。燃燒劑尿素的量不能太少，否則，生成的是混合物，而不是純的白鎢礦型氧化物(ABO4)；當燃燒劑尿素的量過多時，雖然生成的是純的白鎢礦型氧化物(ABO4)，隨著尿素用量的增加得到白鎢礦型(ABO4)氧化物的結(jié)構(gòu)性能基本一樣，燃燒劑尿素的過量使用是一種浪費。對于燃燒溫度，不同的白鎢礦型氧化物(ABO4)有自己合適的溫度范圍，燃燒溫度過低或過高，得到的將是白鎢礦型氧化物(ABO4)和單個金屬氧化物的混合物，不是純的白鎢礦型氧化物(ABO4)。


圖1是實施例1～4制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
圖2是實施例5～9制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
圖3是實施例10～11制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
圖4是實施例12～15的白鎢礦型(AWO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
圖5是實施例16～20制備的白鎢礦型(AWO4)氧化物的的X-射線粉末衍射圖(XRD)。
本發(fā)明制備的白鎢礦型氧化物(ABO4)的晶相結(jié)構(gòu)由Rigaku D/MAX2500VB2+/PC型X-射線粉末衍射儀測得。由圖1～圖5的白鎢礦型氧化物(ABO4)的X-射線粉末衍射圖與Material Data Inc.數(shù)據(jù)庫的X-射線粉末衍射標準譜圖對照是完全相同的，由此可知，本發(fā)明制備的白鎢礦型氧化物(ABO4)是純凈的固體粉末。
本發(fā)明制備的20種白鎢礦型氧化物(ABO4)，是目前沒有公開報道用尿素燃燒法制備的白鎢礦型氧化物(ABO4)，與現(xiàn)有傳統(tǒng)的浸漬法、共沉淀法或溶膠—凝膠法相比，有如下優(yōu)點①用該法制備白鎢礦型(ABO4)氧化物的操作工藝簡單，制備成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)。
②由于本發(fā)明中的多種白鎢礦型氧化物(ABO4)是相應(yīng)金屬的硝酸鹽、鉬酸銨或仲鎢酸銨與尿素充分混合均勻的混合物在高溫下瞬時燃燒形成的，這樣，在尿素燃燒時瞬間產(chǎn)生大量N2和CO2氣體，可使生成的白鎢礦型氧化物(ABO4)具有較大的比表面積和孔體積。
③用該法制備白鎢礦型氧化物(ABO4)不易引進其它物質(zhì)，因此，白鎢礦型氧化物(ABO4)的純度很高。
具體實施例方式
本發(fā)明實施例1～實施例20制備的20種白鎢礦型氧化物(ABO4)的工藝條件列于表1中。
實施例1～4制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖1所示。圖中的(a)、(b)、(c)、(d)分別是實施例1制備的BaMoO4、實施例2制備的SrMoO4、實施例3制備的CaMoO4、實施例4制備的的MgMoO4的XRD譜圖。
實施例5～9制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖2所示。圖中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別是實施例5制備的Cr2(MoO4)、實施例6制備的MnMoO4、實施例7制備的CoMoO4、實施例8制備的NiMoO4、實施例9制備的ZnMoO4的XRD譜圖。
實施例10～11制備的白鎢礦型(AMoO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖3所示。圖中的(a)、(b)分別是實施例10制備的CdMoO4、實施例11Al2(MoO4)3制備的的XRD譜圖。
實施例12～15的白鎢礦型(AWO4)氧化物的X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖4所示。圖中的(a)、(b)、(c)、(d)分別是實施例12制備的MgWO4、實施例13制備的CaWO4、實施例14制備的SrWO4、實施例15制備的BaWO4的XRD譜圖。
實施例16～20制備的白鎢礦型(AWO4)氧化物的的X-射線粉末衍射圖(XRD)如圖5所示。圖中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別是實施例16制備的MnWO4、實施例17制備的CoWO4、實施例18制備的NiWO4、實施例19制備的NiWO4、實施例20制備的CdWO4的XRD譜圖。
表1

表1(續(xù))

權(quán)利要求
1.用尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物的方法，將硝酸鹽與燃燒劑尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒，并在一定的保持時間后自然降溫，即可制成氧化物固溶體固體粉末，其特征在于反應(yīng)物中還有銨鹽；銨鹽為鉬酸銨或仲鎢酸銨，銨鹽與硝酸鹽和尿素用尿素燃燒法制成一系列的白鎢礦型氧化物固體粉末；硝酸鹽為Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸鹽與鉬酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸鹽與仲鎢酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；尿素的摩爾數(shù)是所用硝酸鹽和鉬離子或鎢離子的摩爾數(shù)之和的4～5倍，燃燒溫度為400～500℃；保持時間在20～30min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽為Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為500℃；保持時間為30min；得到MgMoO4、CaMoO4、SrMoO4或BaMoO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽為Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的5倍；燃燒溫度為450℃；保持時間為30(min)；得到Cr2(MoO4)3、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4或ZnMoO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽為Cd(NO3)2·4H2O或Al(NO3)3·9H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鉬離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為400℃；保持時間為20min；得到CdMoO4或Al2(MoO4)3白鎢礦型氧化物固體粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽為Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鎢離子的摩爾數(shù)之和的4倍；燃燒溫度為500℃；保持時間為30min；得到MgWO4、CaWO4、SrWO4或BaWO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硝酸鹽為Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·4H2O；尿素的摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)與鎢離子的摩爾數(shù)之和的5倍；燃燒溫度為450℃；保持時間為25min；得到MnWO4、CoWO4、NiWO4、ZnWO4或CdWO4白鎢礦型氧化物固體粉末。
全文摘要
本發(fā)明用尿素燃燒法制備白鎢礦型氧化物的方法，是將硝酸鹽、銨鹽與燃燒劑尿素按一定摩爾數(shù)的質(zhì)量充分混合均勻后燃燒，并保持一定時間后自然降溫，即可制成一系列高純度的的白鎢礦型氧化物固溶體固體粉末。銨鹽為鉬酸銨或仲鎢酸銨；硝酸鹽為Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd或Al的硝酸鹽與鉬酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Zn或Cd的硝酸鹽與仲鎢酸銨和尿素燃燒反應(yīng)；尿素的摩爾數(shù)是所用硝酸鹽和鉬離子或鎢離子的摩爾數(shù)之和的4～5倍，燃燒溫度為400～500℃；保持時間在20～30min。該方法操作工藝簡單、制備時間短、能耗低、特別適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G41/00GK1715192SQ20041006225
公開日2006年1月4日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者季生福, 李成岳, 陳標華, 劉輝 申請人:北京化工大學(xué)