專利名稱：一種納米高純二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米高純二氧化硅的制備方法，具體地說是涉及一種使用等離子體法制備納米高純二氧化硅。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅微粉在眾多科研、工業(yè)領(lǐng)域有著不可取代的作用。它具有粒徑小，比表面積大，表面吸附能力強，表面能大等特殊性能。納米二氧化硅微粉能提高材料和產(chǎn)品固有的物理屬性和化學(xué)性能，由于其白度、純度高，耐高溫、不燃燒，其分子結(jié)構(gòu)與硅橡膠類似，一般用于硅橡膠的補強劑，也可用于樹脂基復(fù)合材料的改性，新型塑料、有機玻璃、涂料、紙張等產(chǎn)品的添加劑，還可作為電子組裝材料、在功能材料中可起到紅外屏蔽、抗紫外幅照、高介電絕緣和靜電屏蔽。納米二氧化硅作為吸附劑，其吸附能力超過了醫(yī)藥上應(yīng)用的相應(yīng)的吸附劑的吸附能力。納米二氧化硅還可作為藥物載體，可延長藥效和促進(jìn)藥物的吸收。利用納米二氧化硅以上的性能，把納米二氧化硅與其它材料復(fù)合可制備抗菌材料和涂料。在農(nóng)業(yè)中，用納米二氧化硅與微量元素、生長調(diào)節(jié)劑和礦物肥料混合對種子進(jìn)行處理，可保護(hù)種子免受機械破壞和受潮，可提高種子的發(fā)芽率、降低肥料的用量、提高農(nóng)作物產(chǎn)量。納米二氧化硅可以作為食品添加劑用于牛奶、果汁、啤酒、麥片、肉類等中，起到保鮮、防腐、增加口感等作用。納米二氧化硅與有機絮凝劑一起，絮凝有毒物質(zhì)，可用于污水處理。在仿生材料中它也是不可缺少的一員，且在光纖及特種玻璃制造中也有著重要的用途。
在制備納米高純二氧化硅的方法上，除了需保證納米粉體的質(zhì)量，做到尺寸和分布可控、無團(tuán)聚、能控制顆粒的形狀外，還要求生產(chǎn)量大。目前真正用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)納米高純二氧化硅的成熟的方法還很少。最為常見的幾種制備方法如下(1)硫酸沉淀法該方法是將硅酸鈉溶于水中，然后在硅酸鈉溶液中加入硫酸，先縮合成溶膠，再轉(zhuǎn)化為凝膠，其反應(yīng)式為反應(yīng)式I(白炭黑)反應(yīng)式II該方法的缺點是Fe3+、Al3+、Ca2+等雜質(zhì)的存在會促進(jìn)凝塊的生成，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量；而且Fe3+又會導(dǎo)致產(chǎn)品帶紅色，使得產(chǎn)品的透明度降低；另外廢酸、廢水的處理給環(huán)境帶來問題。
(2)鹽酸沉淀法該方法是將硅酸鈉溶液先和鹽酸作用制成nSiO2m·H2O晶種，再將晶種、硅酸鈉和鹽酸一起加入反應(yīng)鍋中進(jìn)行反應(yīng)并熟化。本方法的缺點與硫酸沉淀法的缺點相同。
(3)電弧法該方法是將石英砂在電弧中用焦碳還原成SiO，再在空氣中氧化成二氧化硅，其反應(yīng)式為 反應(yīng)式III反應(yīng)式IV該方法的缺點是耗電甚大，環(huán)境差，勞動強度大。
(4)四氯化硅火焰水解法該方法在合成水解爐中，將四氯化硅氣體和H2-O2氣流中于高溫下(1000℃以上)反應(yīng)制得霧狀SiO2和鹽酸氣，其反應(yīng)式為反應(yīng)式V該方法的缺點是工藝流程長，副產(chǎn)物鹽酸對設(shè)備腐蝕大，產(chǎn)品帶酸根和水，使得產(chǎn)品粉體易團(tuán)聚，分散度差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)制備納米二氧化硅時存在的缺陷，從而提供一種工藝流程簡單，產(chǎn)品粉體不易團(tuán)聚，分散度好，產(chǎn)品顆粒的尺寸、分布和形貌可控，且生產(chǎn)量大，不會帶來環(huán)境問題的納米高純二氧化硅的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供的納米高純二氧化硅的制備方法，是在高頻等離子體氣相氧化反應(yīng)裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO2，如圖1的工藝流程圖所示，包括如下的步驟本方法中所述的等離子體氣相氧化反應(yīng)裝置，主要包括等離子體發(fā)生器(高頻等離子體電源1與等離子體炬2)、等離子體化學(xué)反應(yīng)器3、除疤裝置、冷卻系統(tǒng)4、收集系統(tǒng)5及粉體處理系統(tǒng)等。
1)將空氣或氧氣凈化后送入等離子體發(fā)生器，在震蕩功率30KW、頻率3～4MHz的條件下，產(chǎn)生等離子態(tài)的氧，并進(jìn)入等離子體化學(xué)反應(yīng)器；所述的等離子體發(fā)生器中的工作氣(等離子體炬中心氣)與邊氣(等離子體炬冷卻氣)的體積比為1∶4～6；2)將SiCl4在200～300℃溫度下氣化后，送入等離子體化學(xué)反應(yīng)器，與步驟1)產(chǎn)生的氧等離子體在1200～1800℃下進(jìn)行混合核化反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留0.15～1秒，采用除疤裝置間隔3～5分鐘除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯氣(如反應(yīng)式VII、VIII所示)；送入的SiCl4與步驟1)中送入的氧氣的摩爾比為1∶1.2～2；3)向等離子體化學(xué)反應(yīng)器中通入干燥的空氣或N2氣，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌(纖維狀或球形)的二氧化硅粉體；4)將步驟3)得到的二氧化硅粉體經(jīng)旋風(fēng)分離(分離出少量的粗顆粒)后收集，然后在熱空氣作用下，通入1～3v％的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，得到本發(fā)明的納米高純二氧化硅，送入真空包裝機進(jìn)行包裝，備用。
所述步驟2)中的SiCl4優(yōu)選以環(huán)室進(jìn)料的方式送入等離子體化學(xué)反應(yīng)器，環(huán)縫在1～5mm可調(diào)。
所述步驟2)中的除疤裝置優(yōu)選高速氣流除疤裝置。
所述步驟2)中產(chǎn)生的Cl2氣經(jīng)堿液、石灰乳或鐵屑吸收產(chǎn)生副產(chǎn)品，其余廢氣(O2、N2)排空。
所述步驟3)的熱空氣為≥300℃的空氣。
本發(fā)明提供的納米高純二氧化硅的制備方法，其總反應(yīng)如反應(yīng)式VI所示反應(yīng)式VI在本發(fā)明提供的等離子體氣相化學(xué)反應(yīng)中，該反應(yīng)經(jīng)過成核(核化)與晶體生長兩個過程，具體表達(dá)式如下；核化過程R(N)(高的過飽和率)反應(yīng)式VII反應(yīng)式VIII生長過程R(G)(表面反應(yīng))反應(yīng)式IX反應(yīng)式XCl2氣經(jīng)吸收(堿液、石灰乳或鐵屑)產(chǎn)生副產(chǎn)品，廢氣(O2、N2)排空。本工藝采用堿液吸收，副產(chǎn)品作為漂白劑出售，其反應(yīng)式為；α25千卡--------------反應(yīng)式XI使用本發(fā)明提供的納米高純二氧化硅的制備方法得到的納米SiO2，其技術(shù)指標(biāo)為
平均粒徑20～40nm(可控)粒度分布窄比表面積 ＞200m2/g晶型無定型化學(xué)成分(SiO2含量)99％游離水 無與現(xiàn)有制備納米二氧化硅的方法相比，本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)益之處在于1)首次使用等離子體氣相法制備納米二氧化硅粉末，可通過對溫度、反應(yīng)物濃度、混合氣流速度及淬冷等參數(shù)的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對納米二氧化硅粉末的粉體粒徑、形貌的控制；因而可根據(jù)不同應(yīng)用需求，制備出球形、纖維狀的粉體材料；2)與常規(guī)的化學(xué)煅燒法相比，可以獲得比化學(xué)燃燒大5倍以上的溫度(3000K以上)，而加熱速度比化學(xué)燃燒大10倍，使得反應(yīng)速度快，可以減少熱損失，提高熱效率；3)與火焰水解法相比，本方法得到的產(chǎn)品為完全脫水的納米粉體，是干的SiO2，粒子分散度好，無須再干燥、破碎，更適于作為光纖、特種石英玻璃原料和涂料及其它材料的添加劑；4)與沉淀法相比，本發(fā)明得到的產(chǎn)品比表面積大，為沉淀法得到的白碳黑的3倍，且聚集粒子細(xì)、易分散、表面活性強，產(chǎn)品顆粒無結(jié)晶水的生成；5)本方法中，反應(yīng)物料離開等離子體時，采取淬冷措施，以-105K/S的高冷卻速度驟冷，使產(chǎn)品‘凍結(jié)’在一種特殊狀態(tài)，這種狀態(tài)的理化性質(zhì)是一般冷卻速度下所不能獲得的，在這種狀態(tài)下粒子不再長大，可獲得納米尺度的粉體，而不須再粉碎(無硬團(tuán)聚、粒度分布窄)，且晶型、形貌可控；6)該制備方法以較少的加工步驟可獲得高純粉體，而得到的副產(chǎn)品為氣相，所以三廢處理簡便；整個過程連續(xù)、易控，容易實現(xiàn)規(guī)模化、自動化。


圖1為本發(fā)明的等離子體法制備納米高純二氧化硅工藝流程示意圖；其中1高頻等離子體電源2等離子體炬3等離子體化學(xué)反應(yīng)器4冷卻系統(tǒng)5收集系統(tǒng) 6制氧機7尾氣處理系統(tǒng)8加料器圖2為實施例1制得的納米二氧化硅掃描電鏡照片；圖3為實施例1制得的納米二氧化硅透射電鏡照片；圖4為實施例1制得的納米二氧化硅激光粒度分析結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1、如圖1的工藝流程圖所示，在包括等離子體發(fā)生器(高頻等離子體電源與等離子體炬)、等離子體化學(xué)反應(yīng)器、除疤裝置、冷卻系統(tǒng)、收集系統(tǒng)及粉體處理系統(tǒng)等的等離子體氣相氧化反應(yīng)裝置中制備本發(fā)明的納米高純二氧化硅。其中，高頻等離子體電源為功率30KW、頻率4MHz，等離子體炬直徑為Φ60，中心管直徑為Φ50，炬長為300mm，等離子體化學(xué)反應(yīng)器由爐冠(加料環(huán)室，混合區(qū))、反應(yīng)爐管、高壓氣流噴吹盤(除疤裝置)、淬冷氣噴吹盤組成，反應(yīng)器(由三節(jié)組成，每節(jié)長250mm)總長750mm，反應(yīng)器內(nèi)徑為Φ111，高壓氣流噴吹盤在每節(jié)反應(yīng)器之間連接(氣孔直徑2mm、氣壓≥5Kg，切向噴入)，淬冷氣噴吹盤加在反應(yīng)器末段。
將氧氣凈化后，以工作氣(等離子體炬中心氣)以2m3/hr、邊氣(等離子體炬冷卻氣)12m3/hr送入等離子體發(fā)生炬，產(chǎn)生等離子態(tài)的氧，并進(jìn)入等離子體化學(xué)反應(yīng)器。
將SiCl4在300℃溫度下氣化后，用環(huán)室進(jìn)料方式(環(huán)縫在1～5mm可調(diào))以18Kg/hr送入等離子體化學(xué)反應(yīng)器，與上述氧等離子體在1800℃下在反應(yīng)器錐體部進(jìn)行混合核化反應(yīng)，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留0.15～1秒，生成二氧化硅晶核和氯氣(發(fā)生的反應(yīng)如反應(yīng)式VII、VIII所示)。在此過程中，由于生成的二氧化硅微粒一部分在反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度、離心力以及反應(yīng)器器壁的不光滑度的影響下，在反應(yīng)器器壁形成疤層，如不及時去除，最終將堵塞反應(yīng)器，使過程不得進(jìn)行，所以我們采用高速氣流切向噴吹除疤裝置(氣體壓力≥5Kg/cm2，噴嘴直徑＝2mm)，間隔3分鐘噴吹一次，使過程可連續(xù)運行。
向等離子體化學(xué)反應(yīng)器下端通入干燥的空氣(40mm3/hr)，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到平均粒徑為20nm、形貌為球形的二氧化硅粉體；為得到不同粒徑和形貌(纖維狀或球形)的二氧化硅粒子，還可在反應(yīng)器的其它部位采取淬冷措施，例如在反應(yīng)器300mm處通氣淬冷，可以得到平均粒徑20nm，纖維狀二氧化硅粉體。
將此的二氧化硅粉體經(jīng)旋風(fēng)分離(分離出少量的粗顆粒)后經(jīng)袋濾收集器收集，該二氧化硅粉體表面吸附了微量的氯氣，如不除去，將會影響粉體的顏色和使用，所以在350℃的熱空氣作用下，形成流態(tài)化，再通入3％體積的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，即得到本發(fā)明的納米高純二氧化硅，送入真空包裝機進(jìn)行包裝，備用。
該方法中產(chǎn)生的Cl2氣經(jīng)堿液、石灰乳或鐵屑吸收產(chǎn)生副產(chǎn)品，其余廢氣(O2、N2)排空。
該納米高純二氧化硅的掃描電鏡照片和透射電鏡照片如圖2和圖3所示，其為無定型顆粒，粒徑為40nm；如圖4的激光粒度分析結(jié)果所示，該二氧化硅粉體的粒度分布很窄，且比表面積＞200m2/g。
權(quán)利要求
1.一種納米高純二氧化硅的制備方法，其為在高頻等離子體氣相氧化反應(yīng)裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO2，包括如下的步驟1)將空氣或氧氣凈化后送入等離子體發(fā)生器，在震蕩功率30KW、頻率3～4MHz的條件下，產(chǎn)生等離子態(tài)的氧，并進(jìn)入等離子體化學(xué)反應(yīng)器；所述的等離子體發(fā)生器中的工作氣與邊氣的體積比為1∶4～6；2)將SiCl4在200～300℃溫度下氣化后，送入等離子體化學(xué)反應(yīng)器，與步驟1)產(chǎn)生的氧等離子體在1200～1800℃下進(jìn)行混合核化反應(yīng)，反應(yīng)物在等離子體化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)停留0.15～1秒，采用除疤裝置間隔3～5分鐘除疤一次，生成二氧化硅晶核和氯氣；送入的SiCl4與步驟1)中送入的氧氣的摩爾比為1∶1.2～2；3)向等離子體化學(xué)反應(yīng)器中通入干燥的空氣或N2氣，將正在生長的二氧化硅晶核淬冷至300℃以下，得到不同形貌的二氧化硅粉體；4)將步驟3)得到的二氧化硅粉體經(jīng)旋風(fēng)分離后收集，然后在熱空氣作用下，通入1～3v％體積的氨氣，脫除二氧化硅粉體表面吸附的氯氣，得到本發(fā)明的納米高純二氧化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的SiCl4以環(huán)室進(jìn)料的方式送入等離子體化學(xué)反應(yīng)器，環(huán)縫在1～5mm可調(diào)。
3.如權(quán)利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟2)中的除疤裝置為高速氣流除疤裝置。
4.如權(quán)利要求1所述的納米高純二氧化硅的制備方法，其特征在于所述步驟4)的熱空氣為≥300℃的空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米高純二氧化硅的制備方法，其為在高頻等離子體氣相氧化反應(yīng)裝置中采用等離子體氣相法制備納米SiO
文檔編號C01B33/113GK1712352SQ20041004986
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者馬兵, 陳運法, 張建森 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所