專利名稱：鋰離子蓄電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子蓄電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子蓄電池正極材料由于具有較高的比容量、良好的循環(huán)性能、高安全性能、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，正廣泛受到重視。
目前，國內(nèi)外一些從事電池材料研究的科研院所及其生產(chǎn)廠家，對鋰離子蓄電池正極材料生產(chǎn)工藝最佳化一直進(jìn)行著不懈的努力。日本SONY公司申請的發(fā)明專利(JP2001266876-A)公開了一種非液體電解質(zhì)電池陽極活性材料LixNiYCoZAl(1-Y-Z)O2的制備方法，該方法以共沉淀方法獲得的鎳鈷氫氧化物與鋁化合物、氫氧化鋰共混得到前驅(qū)體，再對其進(jìn)行燃燒獲得產(chǎn)物。CN1216289公開了《鋰復(fù)合氧化物、其制法及將其作為陽極活性材料的鋰電池》專利申請。還有CN1464574公開了《一種鋰離子蓄電池正極材料及其合成方法》專利申請。國內(nèi)也有相關(guān)期刊報道，如《電源技術(shù)》2002年5月26日刊載的“鋰離子蓄電池正極材料LiNi1-yCoyO2的合成及性能”及2003年5月27日刊載的“鋰離子蓄電池正極材料LiNi0.85Co0.1M0.05O2的合成及性能”等文章。
鋰離子蓄電池正極材料LiNi0.5-xMn0.5-xM2xO2(M＝Co、Ti、Al中的至少一種元素，0≤x＜0.5)的制備方法涉及溶膠凝膠法、離子交換法及高溫固相法，但采用現(xiàn)有高溫固相合成法及共沉淀法等制造的鋰離子蓄電池正極材料均存在著振實(shí)密度較低的缺陷，材料填充量低，從而使蓄電池的容量提高大受限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單而且能有效提高鋰離子蓄電池正極材料LiNi0.5-xMn0.5-xM2xO2(M＝Co、Ti、Al中的至少一種元素，0≤x＜0.5)振實(shí)密度的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下該方法所備材料的組分含量為LiNi0.5-xMn0.5-xM2xO2(M＝Co、Ti、Al中的至少一種元素，0≤x＜0.5)，其特征在于制備方法依次包括下列步驟a、將鎳、錳及鈷、鈦、鋁中至少一種元素的共沉淀氫氧化物或碳酸化合物或其氧化物與氫氧化鋰或碳酸鋰進(jìn)行干混合或濕混合(濕混合的物料需經(jīng)干燥)，其中前者與后者加入量的克分子比1∶(0.9～1.5)；碳酸鋰或氫氧化鋰純度為工業(yè)一級以上級別，主體含量＞99.0％；碳酸鋰或氫氧化鋰平均粒度1μm～100μm；b、將上述混合后的原料松裝堆積，其厚度為2mm～60mm；c、在壓力機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓力機(jī)的壓強(qiáng)為4MPa～50MPa；d、經(jīng)壓制后的原料再進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，溫度范圍為700℃～1050℃，焙燒時通入空氣或氧氣量為0.1立方米/小時·公斤～20立方米/小時·公斤，焙燒時間為4小時～32小時；e、冷卻后將鋰離子蓄電池正極粉碎成0.5μm～25μm的粉末。
所述高溫固相反應(yīng)升溫速度為1℃/分鐘～15℃/分鐘，降溫速度為1℃/分鐘～10℃/分鐘，至室溫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明涉及的材料相對價格昂貴的LiCoO2正極材料價格優(yōu)勢明顯，從分子式中可知，由部分儲量豐富、價格較低的Mn、Ni或其它元素替代了部分Co，因此可以降低材料制造成本。本發(fā)明涉及的材料是層狀的Li、Ni、Mn的復(fù)合氧化物，具有高容量的特點(diǎn)；又由于它是具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni、Mn復(fù)合氧化物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，增強(qiáng)了材料在放電過程中的安全性。摻雜元素的引入有利于改善材料的高溫循環(huán)性能。
該制備方法可使材料的振實(shí)密度達(dá)到2.0g/cm3～2.8g/cm3，使鋰離子、鋰聚合物蓄電池的正極填充量增大，從而提高蓄電池的容量。
本發(fā)明提出一種制備鋰離子蓄電池正極材料LiNi0.5-xMn0.5-xM2xO2(M＝Co、Ti、Al中的至少一種元素，0≤x＜0.5)的方法。它結(jié)合了目前已商業(yè)化應(yīng)用及正在研發(fā)的鋰離子蓄電池正極材料的優(yōu)越性能，避免了自身存在的缺陷，將成為替代目前商業(yè)化應(yīng)用價格昂貴LiCoO2的正極材料，是用于高容量、大功率鋰離子動力電池較佳的正極材料。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將碳酸鋰377.5克和Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2924.3克經(jīng)機(jī)械攪拌混和，所述碳酸鋰主體含量99.6％，平均粒度2.2μm；所述Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度2.5μm；其粒度分布D50＝6.2μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度6mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)為10MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在溫度分布均勻的窯爐(如罩式爐、箱式爐、馬福爐、輥道窯爐等)中焙燒，溫度為920℃，時間6小時，升溫速度12℃/分鐘，通入氧氣量2立方米/小時·公斤；以5℃/分鐘的速度降至室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝8μm-10μm。此時粉末振實(shí)密度是2.35g/cm3，比表面積1.5m2/g。
實(shí)施例2將碳酸鋰383.2克和Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2924.3克相混和，所述碳酸鋰主體含量99.5％，平均粒度1.5μm；所述Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度1.2μm；其粒度分布D50＝3.2μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度12mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)16MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在950℃下焙燒8小時，升溫速度8℃/分鐘，通入空氣量3立方米/小時·公斤；以5℃/分鐘的速度降室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝10μm-15μm。此時粉末振實(shí)密度是2.56g/cm3，比表面積1.1m2/g。
實(shí)施例3將氫氧化鋰(LiOH·H2O含量90％)480.9克和Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2927.95克球磨混和，所述Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度2.6μm；其粒度分布D50＝6.3μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度34mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)32MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在925℃下焙燒8小時，升溫速度5℃/分鐘，通入氧氣量0.1立方米/小時·公斤；以7℃/分鐘的速度降至室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝7μm-15μm。此時粉末振實(shí)密度是2.52g/cm3，比表面積1.23m2/g。
實(shí)施例4將碳酸鋰199.2克、氫氧化鋰(LiOH·H2O含量90％)250.0克和Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2927.9克球磨混和，所述碳酸鋰主體含量99.5％，平均粒度41.2μm，所述Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度7.8μm，其粒度分布D50＝16.2μm。將上述混和的原料干燥后松裝堆積，其厚度45mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)28MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在950℃下焙燒8小時，升溫速度5℃/分鐘，通入空氣量3立方米/小時·公斤；以7℃/分鐘的速度降室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝8μm-12μm。此時粉末振實(shí)密度是2.5g/cm3，比表面積1.27m2/g。
實(shí)施例5將碳酸鋰377.5克和Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2924.3克相混和，所述碳酸鋰主體含量99.6％，平均粒度2.2μm；所述Mn1/3Ni1/3Co1/3(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度2.5μm；其粒度分布D50＝6.2μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度2mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)為4MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在700℃下焙燒30小時，升溫速度12℃/分鐘，通入空氣量2立方米/小時·公斤；以5℃/分鐘的速度降室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝0.5μm-8μm。此時粉末振實(shí)密度是2.26g/cm3，比表面積1.58m2/g。
實(shí)施例6將氫氧化鋰(LiOH·H2O含量90％)480.9克和Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2927.95克球磨混和，所述Mn0.4Ni0.4Co0.2(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度2.6μm；其粒度分布D50＝6.3μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度60mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)50MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在1050℃下焙燒4小時，升溫速度5℃/分鐘，通入空氣量20立方米/小時·公斤；以7℃/分鐘的速度降室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝15μm-25μm。此時粉末振實(shí)密度是2.78g/cm3，比表面積1.02m2/g。
實(shí)施例7將氫氧化鋰(LiOH·H2O含量90％)480.9克和Mn0.4Ni0.4Co0.15Ti0.05(OH)2922.32克球磨混和，所述Mn0.4Ni0.4Co0.15Ti0.05(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度3μm；其粒度分布D50＝7.0m。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度34mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)32MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在925℃下焙燒8小時，升溫速度5℃/分鐘，通入氧氣量3立方米/小時·公斤；以7℃/分鐘的速度降至室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝7μm-15μm。此時粉末振實(shí)密度是2.51g/cm3，比表面積1.24m2/g。
實(shí)施例8將氫氧化鋰(LiOH·H2O含量90％)480.9克和Mn0.4Ni0.4Co0.15Al0.05(OH)2911.70克球磨混和，所述Mn0.4Ni0.4Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體X射線衍射分析物相無雜峰，平均粒度3μm；其粒度分布D50＝7.0μm。將上述混和后的原料松裝堆積，其厚度34mm，在壓機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓機(jī)的壓強(qiáng)32MPa；經(jīng)壓制處理后的原料在925℃下焙燒8小時，升溫速度5℃/分鐘，通入空氣量3立方米/小時·公斤；以7℃/分鐘的速度降室溫，將產(chǎn)品粉碎，粉末粒度D50＝7μm-15μm。此時粉末振實(shí)密度是2.53g/cm3，比表面積1.20m2/g。
以上列舉本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式，在本發(fā)明確定的范圍內(nèi)，可適宜實(shí)施。
本發(fā)明鋰離子蓄電池正極材料的制備方法由于增加了干法壓制造粒工藝，對所使用的原材料的要求不苛刻，并使產(chǎn)品的振實(shí)密度明顯優(yōu)于未經(jīng)壓制造粒的鋰離子蓄電池正極材料?，F(xiàn)有正極材料的振實(shí)密度小于1.7g/cm3，采用本發(fā)明制造的鋰離子蓄電池正極材料，其振實(shí)密度達(dá)2.0g/cm3-2.8g/cm3，其它技術(shù)指標(biāo)均可滿足鋰離子蓄電池正極材料的技術(shù)要求。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子蓄電池正極材料的制備方法，該方法所備材料的組分含量為LiNi0.5-xMn0.5-xM2xO2(M＝Co、Ti、Al中的至少一種元素，0≤x＜0.5)，其特征在于制備方法依次包括下列步驟a、將鎳、錳及鈷、鈦、鋁中至少一種元素的共沉淀氫氧化物或碳酸化合物或其氧化物與氫氧化鋰或碳酸鋰進(jìn)行干混合或濕混合(濕混合的物料需經(jīng)干燥)，其中前者與后者加入量的克分子比1∶(0.9～1.5)；碳酸鋰或氫氧化鋰純度為工業(yè)一級以上級別，主體含量＞99.0％；碳酸鋰或氫氧化鋰平均粒度1μm～100μm；b、將上述混合后的原料松裝堆積，其厚度為2mm～60mm；c、在壓力機(jī)上進(jìn)行壓制造粒，壓力機(jī)的壓強(qiáng)為4MPa～50MPa；d、經(jīng)壓制后的原料再進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，溫度范圍為700℃～1050℃，焙燒時通入空氣或氧氣量為0.1立方米/小時·公斤～20立方米/小時·公斤，焙燒時間為4小時～32小時；e、冷卻后將鋰離子蓄電池正極粉碎成0.5μm～25μm的粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子蓄電池正極材料的制備方法，其特征在于所述高溫固相反應(yīng)升溫速度為1℃/分鐘～15℃/分鐘，降溫速度為1℃～10℃/分鐘，至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子蓄電池正極材料的制備方法，該方法所備材料的組分含量為LiNi
文檔編號C01D15/02GK1595680SQ20041001974
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者吳孟濤, 陳勃濤, 黃來和, 徐寧, 張寧 申請人:吳孟濤