專利名稱：一種甲醇水蒸汽重整制氫用的銅基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的甲醇水蒸汽重整制氫用的銅基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醇作為液體燃料，因具有高能量密度，低碳含量，以及運輸和貯存等優(yōu)勢成為最有希望的高攜能燃料，通過催化轉(zhuǎn)化即時產(chǎn)生氫氣，可以有效的解決氫能利用中所存在的多種技術(shù)問題，成為理想的氫載體，將其作為燃料電池的氫源是目前研究的熱點。作為燃料電池的氫源，對甲醇水蒸汽重整制氫反應(yīng)的產(chǎn)氫速率和重整氣中H2和CO含量都有較為嚴格的要求，尤其對CO含量要求更為苛刻，因CO極易引起質(zhì)子交換膜類燃料電池(PEMFC)陽極催化劑的永久性中毒。由銅基催化劑催化甲醇水蒸汽重整制氫是有效解決車載燃料電池等制氫需求的潛在途徑。但傳統(tǒng)銅基合成甲醇催化劑對該反應(yīng)的低溫活性、制氫選擇性及催化穩(wěn)定性均不理想，因而研制兼具高活性、高氫選擇性和穩(wěn)定性的新型甲醇水蒸汽重整制氫催化劑已成為燃料電池等車載制氫體系進一步走向?qū)嵱没媾R的極其重要的研究課題。
目前，新型銅基甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的應(yīng)用開發(fā)研究已非常廣泛且深入。據(jù)報道，制備方法及條件對銅基催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能起著十分重要的影響[J.Mol.Catal.AChem.，1997，124(1)123；J.Power Sources，1999，84(2)187；Appl.Catal.A，1999，179(1)21.]。文獻報道的銅基催化劑制備方法有浸漬法、模板法及共沉淀等方法[Catal.Today，2002，77(1)89；Int.J.Hydrogen Energy[J]，2000，25(2)211；Appl.Catal.A[J]，2000，194(1)21.]。一般認為采用共沉淀法制備得到的CuO/ZnO/Al2O3催化劑具有較好的甲醇水蒸汽重整制氫活性及氫選擇性。但采用該法制備得到的CuO/ZnO/Al2O3催化劑通常要在溫度＞280℃條件下才可達到較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，顯然不能滿足車載燃料電池等的實際制氫需求。最近，有報道采用Mn、Cr、Zr等過渡金屬元素的氧化物為助催劑，制得氧化物改型的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，可實現(xiàn)在250℃左右的條件下，95％以上的甲醇轉(zhuǎn)化，但是經(jīng)該類催化劑得到的重整氣中一氧化碳的含量仍偏高。因而進一步尋求性能穩(wěn)定、低溫高活性、氫選擇性較高的催化劑成為廣大研究者關(guān)注的焦點[J.Mol.Catal.A，2003，194(1)99.]。新型氧化硅介孔分子篩如SBA-15、MCM-41等其所具備的獨特的大孔容、高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性能作為潛在的新型催化材料近年來引起了廣泛關(guān)注[Nature，1992，359710；Science 1998，2822244.]。以新型氧化硅基介孔材料為結(jié)構(gòu)助劑，可制備得到大比表面及銅/鋅活性組分高度分散的新型銅基催化劑，有望實現(xiàn)230℃左右低溫條件下的高活性、高選擇性甲醇重整制氫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的、具有低溫催化高活性、性能穩(wěn)定、氫選擇性高的新型銅基催化劑及其制備方法，該催化劑可顯著提高重整產(chǎn)氣中氫氣的含量，降低CO的含量，從而滿足車載制氫的實際需求。
本發(fā)明提出的用于甲醇水蒸汽重整制氫的銅基催化劑，由CuO/ZnO/Al2O3活性組分與氧化硅介孔分子篩材料組合而成，其中，CuO/ZnO/Al2O3活性組分的重量百分含量為70-99wt％，其余的為氧化硅介孔分子篩。介孔氧化硅組分的重量含量在3-12wt％之間為最佳。
上述氧化硅介孔分子篩改性的銅基催化劑，其中的CuO/ZnO/Al2O3組分中CuO含量在30-70％摩爾比，較好為45-60％摩爾比；ZnO含量在20-60％摩爾比，較好為30-45％摩爾比；Al2O3含量在0-15％摩爾比，較好為5～12％摩爾比。
上述介孔氧化硅材料改性的銅基催化劑，其中的介孔氧化硅材料為介孔硅膠(比表面積400-500m2/g)、MCM-41(比表面積800-1000m2/g)、SBA-15(比表面積700-1000m2/g)、SiO2氣凝膠(比表面積100-1200m2/g)等的一種或幾種。
本發(fā)明提出的介孔氧化硅促進的銅基催化劑可采用傳統(tǒng)的碳酸鹽并流共沉淀法制備。其具體步驟為根據(jù)用量比例，在攪拌、30-80℃條件下，將碳酸鈉的水溶液及含有銅、鋅與鋁的硝酸鹽的水溶液以并流方式加入到預(yù)分散有給定量介孔氧化硅的水溶液中，進行共沉淀反應(yīng)，老化，得到含有介孔氧化硅的碳酸鹽共沉淀物；再進行洗滌，干燥，焙燒，造粒，即得該催化劑。
上述制備方法中，碳酸鈉及含銅、鋅與鋁的硝酸鹽的水溶液可以一次加入，也可以一定速度緩慢滴加。碳酸鈉及硝酸鹽溶液的濃度為0.05M-0.5M之間，最好為0.1M-0.3M。將硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液等速、并流滴入預(yù)置有計量介孔氧化硅的反應(yīng)器內(nèi)進行共沉淀反應(yīng)，pH值控制為7.0-7.2，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌3-5小時。沉淀液經(jīng)蒸餾水洗滌，充分打漿、過濾。然后烘烤干燥，烘烤溫度100-120℃。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或二氧化碳，最好為空氣。焙燒溫度一般為250～600℃，比較好的溫度為300～400℃。焙燒時間為2-10小時。焙燒后的催化劑經(jīng)壓片、造粒等程序制成平均粒度為60～80目的樣品。
對本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試催化劑活性評價在常壓固定床流動反應(yīng)體系中進行，不銹鋼反應(yīng)器(300mm×Φ10mm)，反應(yīng)溫度控制在180～250℃之間，催化劑床層溫度由鉻鋁熱電偶經(jīng)過程序溫控儀控制?；钚栽u價時將催化劑和同體積石英砂混合后放入反應(yīng)器恒溫區(qū)，先將5％H2/Ar混合氣通入反應(yīng)器，調(diào)流量為80mL/min，程序升溫至250℃還原活化催化劑8h，然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換氬氣，調(diào)流量30mL/min，氬氣流將水和甲醇的混合液引入反應(yīng)體系開始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定反應(yīng)溫度穩(wěn)定2 h后采樣分析，產(chǎn)氣先經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)六通閥采樣后進入GC122在線分析，未反應(yīng)的水和甲醇注射分析，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，用工作站控制采樣過程并進行數(shù)據(jù)處理。兩個并聯(lián)的色譜柱(Poropak-Q和TDX-01，2m)分別用來分離CH3OH、高級醇和CO、CO2、H2等產(chǎn)物。本發(fā)明制備的催化劑低溫活性高，穩(wěn)定性好，對氫氣選擇性高，且催化劑制備過程簡單，重復(fù)性好。重整產(chǎn)氣中氫氣含量50-75vol％，CO濃度為0.08-0.3vol％，易凈化處理。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42gAR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.16g SBA-15(400-600目)的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在氮氣保護下在360℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為3wt％。
催化劑對甲醇水蒸汽重整制氫活性評價在常壓固定床連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)上進行(300mm×Φ10mm)，催化劑用量為0.5g。先將5％H2/Ar混合氣通入反應(yīng)器，調(diào)流量為80mL/min，程序升溫至250℃還原活化催化劑8h，然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換氬氣，調(diào)流量30mL/min，氬氣流將水和甲醇的混合液引入反應(yīng)體系開始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定反應(yīng)溫度穩(wěn)定2h后采樣分析，產(chǎn)氣先經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)六通閥采樣后進入GC122在線分析，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，用工作站控制采樣過程并進行數(shù)據(jù)處理。評價結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為89.9％，氫產(chǎn)率為0.3037，氫氣選擇性為99.6％，CO2選擇性為99.4％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.14％。與對比實施例1中的實驗結(jié)果相比，少量的SBA-15改性后催化劑低溫活性提高，重整產(chǎn)氣中CO的含量顯著降低，易凈化處理。
對比實施例1在相同的實驗條件下制備的具有相同組分比，不含有氧化硅介孔材料的傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑。催化活性評價同實施例1，在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為83.1％，氫產(chǎn)率為0.2808，氫氣選擇性為99.2％，CO2選擇性為99.0％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.25％。
實施例2首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.3M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.3M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.27g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在30℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于120℃干燥12h，在氮氣氣氛保護下在300℃焙燒5小時，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為5wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為93.4％，氫產(chǎn)率為0.3156，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.3％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.16％。
實施例3首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.5M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.5M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.45g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在80℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于100℃干燥12h，在氮氣保護下在250℃焙燒5h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝45/45/10(物質(zhì)的量比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為8wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為97.1％，氫產(chǎn)率為0.3281，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.4％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.15％。
實施例4首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42gAR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在55℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于100℃干燥12h，在氮氣保護下在600℃焙燒3h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為12wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為95.2％，氫產(chǎn)率為0.3217，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.11％。
實施例5首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.99gSBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在氮氣保護下在500℃焙燒3h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，樣品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為16wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.5％，氫產(chǎn)率為0.2956，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.5％，重整產(chǎn)氣中CO濃度為0.12％。
實施例6首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.05M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.01M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.45g SiO2的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在空氣氣氛下在360℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，樣品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SiO2氣凝膠重量含量為8wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為86.3％，氫產(chǎn)率為0.2916，氫氣選擇性為99.6％，CO2選擇性為99.4％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.14％。
實施例7首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.45g MCM-41的100mL水溶液中，溶液溫度控制在65℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在氬氣保護下在400℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，樣品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中MCM-41重量含量為8wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為87.9％，氫產(chǎn)率為0.2970，氫氣選擇性為99.7％，CO2選擇性為99.5％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13％。參照對比實驗一，MCM-41改性后催化劑的低溫催化性能得到提高，重整產(chǎn)氣中CO的含量得到相當程度的降低。
實施例8首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.45g介孔硅膠的100mL水溶液中，溶液溫度控制在50℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在氮氣保護下在360℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，樣品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中介孔硅膠重量含量為8wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為85.7％，氫產(chǎn)率為0.2970，氫氣選擇性為99.7％，CO2選擇性為99.5％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.19％。
實施例9首先將9.68g Cu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在空氣氣氛下在360℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝60/30/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為12wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為90.2％，氫產(chǎn)率為0.3048，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.08％。
實施例10首先將7.26g Cu(NO3)2·3H2O，8.91g Zn(NO3)2·6H2O，2.50g Al(NO3)3·9H2O(AR級)分別配制成0.3M的溶液后混合，再將7.42gAR級的無水Na2CO3配制成0.3M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有1.48g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在空氣氣氛下在500℃焙燒4h，制備得到得催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，樣品中Cu/Zn/Al＝45/45/10(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為25wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為89.2％，氫產(chǎn)率為0.3007，氫氣選擇性為99.9％，CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13％。
實施例11首先將11.30g Cu(NO3)2·3H2O，5.94g Zn(NO3)2·6H2O(AR級)分別配制成0.1M的溶液后混合，再將7.42g AR級的無水Na2CO3配制成0.1M的溶液。然后在強攪拌條件下，將上述硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流滴入預(yù)置有0.71g SBA-15的100mL水溶液中，溶液溫度控制在60℃，pH為7.0-7.2。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，然后用去離子水洗滌，充分打漿，過濾，最后于110℃干燥12h，在二氧化碳氣氛下在360℃焙燒4h，制備得到催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體，試樣中Cu/Zn/Al＝70/30/0(摩爾比)，催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中SBA-15重量含量為12wt％。催化劑活性評價同實施例1，測試結(jié)果表明在常壓，低溫230℃，n(H2O)/n(CH3OH)＝1.1/1.0，WHSV＝3.61h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為84.2％，氫產(chǎn)率為0.2838，氫氣選擇性為99.9％CO2選擇性為99.6％，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.18％。
比較各種新型介孔氧化硅材料改性的銅基甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的低溫催化性能可知，具有規(guī)整介孔孔道結(jié)構(gòu)的新型介孔分子篩SBA-15，MCM-41改性的銅基甲醇水蒸汽重整制氫催化劑活性得到提高，產(chǎn)氣中CO的含量得到降低，尤其是新型SBA-15介孔分子篩改性銅基催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，并且SBA-15的含量為3-12wt.％催化劑性能表現(xiàn)最好。
權(quán)利要求
1.一種甲醇水蒸汽重整制氫用的介孔氧化硅改性銅基催化劑，其特征在于由CuO/ZnO/Al2O3活性組分與介孔氧化硅組成，其中介孔氧化硅重量百分含量在1-30wt％，其余組分為CuO/ZnO/Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所說CuO/ZnO/Al2O3活性組分中CuO含量在30-70％摩爾比，ZnO含量在20-60％摩爾比，Al2O3含量在0-15％摩爾比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所說介孔氧化硅為介孔硅膠、SBA-15、MCM-41、SiO2氣凝膠的一種或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的甲醇水蒸汽重整制氫用的介孔氧化硅改性銅基催化劑的制備方法，其特征在于按用量比例，在攪拌、30-80℃條件下，將碳酸鈉的水溶液及含有銅、鋅與鋁的硝酸鹽的水溶液以并流方式加入到預(yù)分散有給定量氧化硅基介孔材料的水溶液中，進行共沉淀反應(yīng)，老化；再進行洗滌，干燥，焙燒，造粒，即得該催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于碳酸鈉及硝酸鹽水溶液的濃度為0.01-0.5M。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒氣氛為空氣、氮氣、氬氣或二氧化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為250-600℃，焙燒時間為2-10小時。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于甲醇水蒸汽重整制氫的介孔氧化硅改性銅基催化劑及其制備方法。催化劑由CuO/ZnO/Al
文檔編號C01B3/00GK1562472SQ20041001782
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者張新榮, 王路存, 高敏, 曹勇, 戴維林, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)