專利名稱：一種制備不溶性硫磺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不溶性硫磺的制備，具體地說是一種低溫熔融-氣體冷卻制備不溶性硫磺的方法。
背景技術(shù)：
不溶性硫磺是硫的高分子聚合物不溶性硫磺主要用于輪胎、膠鞋、膠管、膠帶等橡膠制品。
以普通硫磺為原料生產(chǎn)不溶性硫磺的方法有低溫熔融法和高溫汽化法兩種國外多采用汽化法生產(chǎn)不溶性硫磺，汽化法雖然具有不溶性硫磺單程收率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于需在高溫高壓下操作，對(duì)設(shè)備和控制要求高，危險(xiǎn)性大；低溫熔融法生產(chǎn)不溶硫磺是是近年來國內(nèi)發(fā)展起來的一種生產(chǎn)不溶性硫磺的方法，與氣相法相比較，其突出的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備和操作要求簡單，制備條件溫和，但由于此法單程收率較低，使得干燥、粉碎等過程的生產(chǎn)強(qiáng)度很大、效率低，并成為制約此法發(fā)展的瓶頸。
中國專利(公開號(hào)CN114624A和CN1304869A，申請(qǐng)?zhí)?2122115.4)給出了熔融法生產(chǎn)不溶性硫磺的具體制備過程和穩(wěn)定方法，但這些方法都是用水做萃取劑，因而無法避免干燥能耗高、固化時(shí)間長和粉碎強(qiáng)度大等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種干燥能耗低、固化時(shí)間短和粉碎強(qiáng)度小的制備不溶性硫磺的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以硫磺為原料，經(jīng)低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體(如氮?dú)?淬冷，固化，萃取，干燥，充油，粉碎等步驟制得不溶性硫磺。
熔融聚合過程可在人們熟知的普通條件，即常壓、熔融聚合反應(yīng)在200～400℃下進(jìn)行，較佳為250℃～350℃，最佳為300℃；熔融聚合反應(yīng)設(shè)備可選用帶攪拌器的耐硫腐蝕不銹鋼罐或管式反應(yīng)器，最好是使用便于加熱的管式反應(yīng)器。淬冷氣溫度-30℃～30℃，較佳為-10℃～20℃，最佳為0℃。
當(dāng)淬冷氣體為惰性氣體(如氮?dú)?時(shí)，最好采用氣體循環(huán)方式進(jìn)行淬冷；淬冷介質(zhì)為氣速在2m/s～20m/s，淬冷氣氣速應(yīng)保證使淬冷后形成的絲體細(xì)度＜0.5mm；淬冷介質(zhì)最好使用在300℃左右不與硫磺發(fā)生反應(yīng)的氮?dú)?；?jīng)淬冷后所形成的絲體細(xì)度可由出料時(shí)內(nèi)壓力、出料口孔徑和吹送角度等因素控制；淬冷后的絲體須在20℃～100℃下固化1～5小時(shí)，形成脆性絲體；為便于控制出料方向，淬冷氣進(jìn)氣口和熔融硫出料口應(yīng)形成90度以上夾角；萃取可使用二硫化碳、甲苯或其它可溶解可溶性硫磺的溶劑，萃取可在常溫或加熱攪拌下的密閉容器中進(jìn)行；粉碎在萃取后進(jìn)行；助劑處理所用的穩(wěn)定劑可為人們通常所熟悉的有機(jī)酸鹽、烯烴或鹵素等；助劑添加方式可為浸漬法或機(jī)械混合法；干燥的目的主要是為了回收溶劑，干燥設(shè)備包括加熱蒸發(fā)器和溶劑冷凝回收器兩部分設(shè)備；加熱蒸發(fā)器可為震動(dòng)式或回轉(zhuǎn)式干燥設(shè)備；充油設(shè)備可為任何普通的混合設(shè)備，如螺旋錐型混料器或螺旋送料器本身，加油量可按使用廠商要求在10％～40％內(nèi)選擇，油的種類一般為橡膠加工用環(huán)烷油；粉碎可在加油前或加油后進(jìn)行，最好在充油后進(jìn)行；粉碎設(shè)備可采用任何能夠使粉體粒度達(dá)到150～200目的粉碎設(shè)備。
本發(fā)明主要工藝過程包括熔融、淬冷、固化、萃取、助劑處理、干燥、充油、粉碎和包裝等9個(gè)單元操作；其中包裝一般用防潮、密閉不滲油、不被硫所腐蝕的袋或桶以上各單元操作最好能夠在封閉的環(huán)境下連續(xù)依次進(jìn)行，以防帶進(jìn)雜質(zhì)、損失溶劑和污染環(huán)境。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.成本低。本發(fā)明與現(xiàn)有以水為淬冷劑方法相比較，具有干燥能耗低，固化時(shí)間短，絲體細(xì)度容易控制，而有利于萃取、研磨等優(yōu)點(diǎn)；從而可大幅度地降低不溶性硫磺生產(chǎn)成本，提高不溶性硫磺生產(chǎn)效率。
2.產(chǎn)品品質(zhì)好。本發(fā)明在制備過程中使用氣體淬冷劑淬冷熔融態(tài)聚合硫，最終制得高質(zhì)量的不溶性硫磺。


圖1為低溫熔融-氣體淬冷法制備不溶性硫磺工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)熔融聚合向一大小為φ45×150mm的圓柱型不銹鋼釜內(nèi)加入100g純度99.95％的固體硫磺，用氮?dú)庵脫Q熔融釜約5分鐘。啟動(dòng)程序加熱控溫裝置，按5℃/分鐘程序加熱到300℃，維持0.5小時(shí)，使環(huán)狀可溶性硫磺轉(zhuǎn)化成鏈狀聚合不溶性硫磺達(dá)到平衡；
(2)氣體淬冷當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，旋下底部放料封堵螺帽，用氮?dú)鈱⒕酆先廴谝簭母獌?nèi)壓出，聚合釜放料口直徑為0.5mm。距放料口底部50mm處有一封閉的水平氮?dú)庋h(huán)噴嘴，氮?dú)鉁囟葹?10℃，調(diào)整氮?dú)鈿馑?m/s，使流出物吹成直徑為0.5mm的金黃色絲體；(3)固化將粘彈性絲狀物用托盤放入干燥箱中，于50℃下固化3小時(shí)。經(jīng)固化后的粗品呈硬脆性黃色絲體；(4)萃取將固化后的脆性絲狀物經(jīng)初步破碎后放入圓底燒瓶中，加入300克二硫化碳，在室溫下攪拌或加熱回流攪拌1小時(shí)后，轉(zhuǎn)移到燒結(jié)漏斗中用500克二硫化碳分四次洗滌直到濾液呈無色為止；(5)助劑處理先將0.5克苯乙烯、0.06克硬脂酸鈣溶于60克二硫化碳中，再將萃取洗滌后得到的濕不溶性硫磺倒入其中，激烈攪拌1小時(shí)后，在約40℃的水浴條件下減壓脫除溶劑直至形成干粉，并用低溫冷阱(0℃以下)回收溶劑；(6)干燥將脫除溶劑二硫化碳后的樣品放入烘箱中，于65℃下再干燥1小時(shí)后取出，得到39.2克不溶性硫磺；(7)充油將9.8克市售橡膠加工用環(huán)烷油和經(jīng)干燥處理后的不溶性硫磺于研缽中研混均勻，便得到充油20％的不溶性硫磺；(8)粉碎在研缽中將上述充油后的產(chǎn)品進(jìn)一步研磨粉碎至150目。總研磨量為49克，且不起塵，易于粉碎。
此產(chǎn)品經(jīng)110℃，15min條件下進(jìn)行熱穩(wěn)定率測試，其熱穩(wěn)定率為85.6％。
實(shí)施例2除將淬冷氣體改為空氣外其它條件同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)淬冷尾氣中有少量二氧化硫氣體生成；充油前得到38.7克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.7％。此產(chǎn)品經(jīng)110℃，15min條件下進(jìn)行熱穩(wěn)定率測試，其熱穩(wěn)定率為84.3％。
實(shí)施例3除將淬冷氣體改為氮?dú)夂涂諝獠⒂猛?，其它條件同實(shí)施例1。即在熔融硫出口處先用一股氮?dú)鈱姵龅慕z體表面溫度降到硫的氧化溫度以下(如150℃以下)，再用氣速為20m/s的空氣將絲吹拉至直徑達(dá)0.1mm；充油前得到38.9克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.9％ 110℃，15min條件下進(jìn)行熱穩(wěn)定率測試，其熱穩(wěn)定率為85.1％。
對(duì)比實(shí)例1將淬冷介質(zhì)改為傳統(tǒng)的0℃偏酸性的水，固化時(shí)間為6小時(shí)，先研磨后萃取，研磨總量為100克；其它操作條件同實(shí)施例1；充油前得到38.5克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.5％。110℃，15min條件下進(jìn)行熱穩(wěn)定率測試，其熱穩(wěn)定率為84.6％。
通過對(duì)比可知，傳統(tǒng)淬冷法所須固化時(shí)間長，粉碎量大(100克)，且硬度高，難粉碎，有粉塵。
權(quán)利要求
1.一種制備不溶性硫磺的方法，其特征在于以硫磺為原料，經(jīng)低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體淬冷，固化，萃取，干燥，充油，粉碎制得不溶性硫磺。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于熔融聚合反應(yīng)在200～400℃下進(jìn)行，淬冷氣溫度-30℃～30℃。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于熔融聚合反應(yīng)在250℃～350℃下進(jìn)行，淬冷氣溫度在-10℃～20℃。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于熔融聚合反應(yīng)在300℃下進(jìn)行，淬冷氣溫度在0℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于淬冷介質(zhì)為氣速在2m/s～20m/s，淬冷氣氣速應(yīng)保證使淬冷后形成的絲體細(xì)度＜0.5mm。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于淬冷氣進(jìn)氣口和熔融硫出料口應(yīng)形成90度以上夾角。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于熔融聚合反應(yīng)使用便于加熱的管式反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于淬冷后的絲體須在20℃～100℃下固化1～5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于粉碎在萃取后進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備不溶性硫磺的方法，其特征在于粉碎在充油后進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及不溶性硫磺的制備，具體地說是一種低溫熔融－氣體淬冷制備不溶性硫磺的方法；以硫磺為原料，經(jīng)低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體淬冷，固化，萃取，干燥，充油，粉碎制得不溶性硫磺。本發(fā)明與現(xiàn)有以水為淬冷劑方法相比較，具有干燥能耗低，固化時(shí)間短，絲體細(xì)度容易控制，而有利于萃取、研磨等優(yōu)點(diǎn)；從而可大幅度地降低不溶性硫磺生產(chǎn)成本，提高不溶性硫磺生產(chǎn)效率；且制得產(chǎn)品品質(zhì)較好。
文檔編號(hào)C01B17/00GK1552619SQ0313358
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者孫志強(qiáng), 徐杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所