專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性分子篩及其方法，更具體的說(shuō)，是提供一種具有TON和MFI結(jié)構(gòu)改性復(fù)合分子篩以及該分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩是結(jié)晶材料中重要成員，具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)(可以用XRD表征)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多種分子篩，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子篩和MCM-41等中孔分子篩。
分子篩的吸附和催化性能與其孔道和孔穴的尺寸有密切關(guān)系，不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩一般有不同的用途。例如ZSM-5分子篩主要應(yīng)用于烴類(lèi)的擇形裂化、烷基化、小分子異構(gòu)化、甲苯歧化、催化脫蠟和醚化等反應(yīng)過(guò)程中，Y分子篩應(yīng)用與烴類(lèi)的裂化、芳烴加氫等過(guò)程，SAPO-11應(yīng)用于石蠟烴的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程等。
對(duì)于應(yīng)用于石油化工過(guò)程的單一結(jié)晶分子篩，由于反應(yīng)物往往是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物，單一尺寸孔道結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的分子篩催化劑的活性和選擇性受到很大的限制，例如對(duì)于潤(rùn)滑油餾分，由于其中主要含有大分子長(zhǎng)鏈烷烴，并且差別較大，如果一種材料能夠使C20的烴發(fā)生反應(yīng)，但對(duì)于C36的烴，就可能不合適了。
在二十世紀(jì)八十年代，一類(lèi)新的高硅硅鋁沸石分子篩被發(fā)現(xiàn)，其XRD結(jié)果具有表1特征，其代號(hào)為T(mén)ON結(jié)構(gòu)分子篩，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等。另外一類(lèi)高硅分子篩的XRD結(jié)果具有表2特征，其代號(hào)為MFI結(jié)構(gòu)分子篩，例如ZSM-5等。
表1TON結(jié)構(gòu)分子篩的XRD結(jié)果dhkl(nm) I/Io1.090±0.02 M-W0.870±0.016 VW0.694±0.010 VW0.458±0.007 VW0.436±0.007 VS0.368±0.005 VS0.362±0.005 S0.347±0.004 M0.252±0.002 W-VW表2MFl結(jié)構(gòu)分子篩的XRD結(jié)果dhkl(nm)I/Io1.114±0.004 S0.999±0.005 M0.972±0.004 VW0.599±0.006 VW0.558±0.004 VW0.437±0.006 VW0.386±0.002 VS0.382±0.004 VS0.375±0.004 S-M0.373±0.004 S0.365±0.005 W0.332±0.006 VW0.305±0.007 VW0.298±0.006 W-VW表格中符號(hào)所表示的相對(duì)強(qiáng)度值如下VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。
有關(guān)MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的制備USP5338525公開(kāi)了一種不用有機(jī)摸版劑，在氟介質(zhì)條件下制備MFI結(jié)構(gòu)分子篩的方法；USP5082641公開(kāi)了一種含有雜原子鈦的MFI結(jié)構(gòu)分子篩制備方法，該分子篩具有很好的選擇吸附能力和催化能力；USP5246688公開(kāi)了一種硅基MFI結(jié)構(gòu)分子篩，在該分子篩的合成過(guò)程中，加入適當(dāng)?shù)幕衔?，可以制備含不同雜原子的分子篩；USP5741904公開(kāi)了一種在氣相條件下，制備分子篩表面含有對(duì)稱(chēng)羥基MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法；USP5672331公開(kāi)了一種顆粒均勻的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法是在有晶種和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用完成的；USP5,951,963公開(kāi)了一種晶格上含有P原子的MFI分子篩的制備方法；CN1169953A公開(kāi)了一種具有MFI結(jié)構(gòu)含鎵沸石的制備方法，是在水熱條件下制備；CN1194181A公開(kāi)了一種具有MFI結(jié)構(gòu)的含磷分子篩，磷的引入使該分子篩在烴類(lèi)轉(zhuǎn)化中的穩(wěn)定性大大提高。
有關(guān)TON結(jié)構(gòu)分子篩的有USP4481177公開(kāi)了一種在攪拌速度為400RPM條件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公開(kāi)了一種命名為NU-10分子篩的合成方法，在晶化過(guò)程中需要攪拌；EP-A-87017公開(kāi)了一種命名為ISI-1的分子篩，晶化過(guò)程是在攪拌條件下完成；EP-A77624公開(kāi)了一種命名為NU-10分子篩的合成方法；EP-A-57049公開(kāi)了一種命名為T(mén)HETA-1的分子篩制備方法，該過(guò)程是在旋轉(zhuǎn)耐壓反應(yīng)器中完成的。
合成分子篩在合成過(guò)程中，大多數(shù)都使用了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，而作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的絕大多數(shù)物質(zhì)為有機(jī)化合物，例如有機(jī)胺類(lèi)或醇類(lèi)。合成的分子篩在應(yīng)用之前都必須根據(jù)反應(yīng)需要進(jìn)行改性，例如脫除模版劑、焙燒、離子交換或脫鋁，和/或外加元素進(jìn)行改性等。
傳統(tǒng)分子篩的改性方法是首先進(jìn)行高溫焙燒，即在含氧氣氛中，將含有有機(jī)摸版劑的分子篩在高溫下直接焙燒，使分子篩內(nèi)的有機(jī)摸版劑分解，以氣體狀態(tài)逸出分子篩孔道，然后再進(jìn)行脫鋁、離子交換以及超穩(wěn)化等處理。這種處理方法，在有機(jī)物分解時(shí)，會(huì)放出很多熱量，同時(shí)產(chǎn)生大量的氣體，對(duì)一些穩(wěn)定性高的分子篩，如ZSM-5來(lái)說(shuō)影響不大，而對(duì)于一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的分子篩，如β分子篩、SAPOS系列，特別是M41S系列來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的方法可能造成分子篩結(jié)晶度的大幅度下降，甚至晶格完全坍塌。例如，對(duì)于β分子篩，按照傳統(tǒng)的方法，其產(chǎn)品的結(jié)晶度平均下降40～60％，而對(duì)于VPI-5、MCM-41及TS-1分子篩，采用傳統(tǒng)的處理方法，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞更嚴(yán)重，結(jié)晶度下降更大。
為了降低傳統(tǒng)的改性方法造成的對(duì)分子篩的破壞，US4335020和US4410452公開(kāi)了一種用氧化劑水溶液處理ZSM系列分子篩的方法，但由于ZSM系列分子篩穩(wěn)定性比較高，所使用模版劑一般是小分子篩季銨鹽，比較容易脫除，對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶度影響不大。US5108725公開(kāi)了一種采用控制氣氛中的氧含量的方法，使有機(jī)摸版劑發(fā)生緩慢氧化，避免由于有機(jī)摸版劑快速氧化導(dǎo)致的分子篩局部溫度過(guò)高。CN1117472公開(kāi)了一種硅鋁沸石或含硅鋁沸石的組合物中脫除有機(jī)胺的方法，是將其中加入占沸石重量1～40％的選自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鋁鹽的氧化劑，于300～500℃空氣中焙燒1～5小時(shí)。該方法大幅度地降低了沸石脫胺過(guò)程中的活化能，提高了脫胺速率，提高了脫胺后的沸石結(jié)晶保留度。本法特別適用于難以脫胺的中孔和大孔沸石。CN1117471A公開(kāi)了一種硅鋁沸石或含硅鋁沸石的組合物中脫除有機(jī)胺的方法，是將其中加入選自肼、羥氨、肼或羥氨的鹽酸鹽的還原劑的含或不含銨鹽的水或乙醇的堿性溶液，在室溫至100℃攪拌反應(yīng)1～10小時(shí)，干燥后于450～550℃空氣中焙燒1～6小時(shí)。該方法大大提高了沸石中有機(jī)胺的脫除率以及脫胺后沸石的結(jié)晶保留度。本法特別適用于能以脫胺的中孔和大孔沸石。CN1138007A公開(kāi)了一種采用氧化劑促進(jìn)的焙燒法來(lái)脫除超大孔分子篩中的有機(jī)模板劑。該方法是先將所說(shuō)超大孔分子篩用過(guò)氧化氫水溶液潤(rùn)濕，然后將該潤(rùn)濕的分子篩在焙燒爐中以慢速程序升溫加熱至200～500℃保持2～10小時(shí)。但這些方法可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)摸版劑生成更難于氧化/分解的物質(zhì)，造成分子篩的孔道堵塞或分子篩中殘?zhí)己窟^(guò)高，而影響分子篩的物化性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種改性分子篩及其制備方法，本發(fā)明改性分子篩具有TON和MFI兩種分子篩結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，殘?zhí)己康汀?br> 本發(fā)明改性分子篩具有TON和MFI復(fù)合結(jié)構(gòu)，分子篩晶格上的SiO2/Al2O3摩爾比大于50，一般為50～200，TON結(jié)構(gòu)與MFI結(jié)構(gòu)的重量比為0.1～10∶1，優(yōu)選1～10∶1，改性分子篩的結(jié)晶度為80％～100％，殘?zhí)己?～4.0w％。
本發(fā)明改性分子篩的制備過(guò)程為將含有機(jī)摸版劑的分子篩原粉首先用有機(jī)溶劑處理，然后再經(jīng)過(guò)離子交換、脫鋁、補(bǔ)硅等常規(guī)處理。其中有機(jī)溶劑可以是選自丙酮、C1～C3醇類(lèi)和C1～C3有機(jī)酸中的一種或幾種，有機(jī)溶劑與分子篩液/固質(zhì)量比為0.5～50，處理溫度為常溫～500℃，處理壓力為保持溶劑為液相的壓力，處理時(shí)間為0.5h～48h。
與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法，得到的產(chǎn)品具有骨架硅鋁比高、孔容和表面積大、結(jié)晶度高和殘?zhí)己可俚忍攸c(diǎn)。用于處理具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)分子篩的復(fù)合分子篩時(shí)，因避免了高溫氧化脫除模版劑過(guò)程對(duì)分子篩晶格的破壞和晶型的影響，兩種晶相的分子篩沒(méi)有轉(zhuǎn)變，基本不改變兩種結(jié)構(gòu)分子篩的比例，產(chǎn)品物化性質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明處理方法還可以適用于包括β分子篩、SAPOS系列、M41S系列、VPI-5、MCM-41及TS-1分子篩的改性處理過(guò)程。


圖1.是比較例1樣品C-1a的XRD圖。
圖2.是比較例1樣品C-1b的XRD圖。
圖3.是實(shí)施例1樣品E-1的XRD圖。
圖4.是實(shí)施例1樣品E-1的SEM圖。
圖5.是比較例2樣品C-2的XRD圖。
圖6.是實(shí)施例2樣品E-2的XRD圖。
圖7.是實(shí)施例3樣品E-3的XRD圖。
圖8.是實(shí)施例4樣品E-4的XRD圖。
圖9.是實(shí)施例5樣品E-5的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明改性分子篩的制備方法中的有機(jī)溶劑處理過(guò)程，使用的有機(jī)溶劑可以是選自丙酮、C1～C3醇類(lèi)和C1～C3有機(jī)酸中的一種或多種，優(yōu)選為C1～C3醇類(lèi)，更優(yōu)選為甲醇。處理溫度可以是常溫～500℃，優(yōu)選為80℃～200℃，更優(yōu)選為在溶劑處于回流條件。處理壓力為保持溶劑為液相的壓力，優(yōu)選為自生壓力。處理時(shí)間一般為0.5h～48h，優(yōu)選為1h～12h，更優(yōu)選為2h～4h。有機(jī)溶劑用量(液/固質(zhì)量之比)一般為0.5～50，優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為5～10。
本發(fā)明方法中的離子交換用過(guò)程，所用的溶液為含有需要引入陽(yáng)離子的化合物溶液，優(yōu)選為H+或/和NH4+離子化合物的溶液，更優(yōu)選為含NH4+離子化合物的溶液，例如NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4Cl溶液等。溶液質(zhì)量百分比濃度為1w％～50w％，優(yōu)選為2w％～20w％，更優(yōu)選為5w％～15w％。溫度為常溫～200℃，優(yōu)選為30℃～150℃，更優(yōu)選為50℃～100℃。壓力為保持溶液為液相的壓力，優(yōu)選為常壓。時(shí)間為1h～24h，優(yōu)選為1h～12h，更優(yōu)選為2h～8h。溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～20，優(yōu)選為5～10。
本發(fā)明方法的脫鋁過(guò)程，所用溶液為酸性溶液，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸溶液，例如硝酸、鹽酸和硫酸，更優(yōu)選為硝酸。溶液中H+摩爾濃度為0.05mol/L～10mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L～2mol/L。溫度為常溫～300℃，優(yōu)選為50℃～200℃，更優(yōu)選為70℃～100℃。壓力為常壓～5MPa，優(yōu)選為密閉容器的自生壓力，更優(yōu)選為常壓。時(shí)間為0.5h～8h，優(yōu)選為1h～6h，更優(yōu)選為2h～4h。溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
本發(fā)明方法的補(bǔ)硅過(guò)程，所用溶液為含有可溶性硅化合物溶液，優(yōu)選為氟硅酸銨溶液。溶液濃度為1w％～10w％，優(yōu)選為2w％～5w％。溫度為常溫～200℃，優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～80℃。壓力為常壓～5MPa，優(yōu)選為密閉容器的自生壓力，更優(yōu)選為常壓。時(shí)間為0.5h～12h，優(yōu)選為1h～8h，更優(yōu)選為2h～4h。溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
本方法方法的另外一個(gè)特點(diǎn)是，脫鋁和補(bǔ)硅過(guò)程同一步完成，所用溶液中含有酸和硅，條件同分步處理，優(yōu)選為H+摩爾濃度為0.05mol/L～5mol/L，氟硅酸銨濃度為1w％～10w％，常溫～溶液回流溫度，壓力為常壓，時(shí)間為0.5h～12h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
比較例1一種TON結(jié)構(gòu)和MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法為取按照美國(guó)專(zhuān)利4902406實(shí)施例1公開(kāi)的方法得到的TON型分子篩，編號(hào)為C-1a，其XRD見(jiàn)圖1。按照中國(guó)專(zhuān)利CN1187462A實(shí)施例1公開(kāi)的方法得到的MFI型分子篩，編號(hào)為C-1b，其XRD見(jiàn)圖2。
實(shí)施例1一種具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的制備過(guò)程為(a)凝膠的制備過(guò)程為將17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl3，200克SiO2含量為30％的硅溶膠，2.9克KF，0.5克SiO2/Al2O3為44，平均晶粒為0.6微米的TON結(jié)構(gòu)分子篩(晶種，比較例1制備)和577克水按照一定順序混合在一起，經(jīng)過(guò)20分鐘的劇烈攪拌，得到均勻的凝膠狀混合物，得到凝膠的摩爾組成為1.3K2O/3.00R/0.15Al2O3/10SiO2/0.5KF/400H2O+0.06％SR＝1，8-辛二胺，S為晶種。
(b)晶化過(guò)程將步驟(a)得到的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼自生壓力反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜從室溫在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)升高到165℃，靜態(tài)恒溫48小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)釜自然冷卻。
(c)后處理打開(kāi)反應(yīng)釜，可以看到上層溶液澄清，結(jié)晶物都聚集在釜底部，經(jīng)過(guò)抽濾，去離子水洗滌3次，110℃干燥4小時(shí)，得到結(jié)晶分子篩原粉58克，編號(hào)為E-1。
(d)表征E-1的SiO2/Al2O3為58，樣品E-1的XRD見(jiàn)圖3，SEM見(jiàn)圖4。由圖3可見(jiàn)，產(chǎn)物具有MFI和TON兩種構(gòu)分子篩特征，其中MFI結(jié)構(gòu)和TON結(jié)構(gòu)分子篩的含量之比為0.6；由圖4可以看出E-1結(jié)晶呈針狀，長(zhǎng)度為0.8微米左右。
比較例2一種改性分子篩的制備過(guò)程為(1)取實(shí)施例1合成的復(fù)合分子篩15克，在空氣氣氛中，從室溫以2.5℃/min的升溫速度到550℃焙燒4小時(shí)，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
(2)取步驟(1)得到的分子篩10克置于250毫升燒杯中，加入100毫升摩爾濃度為0.5mol/L的硝酸溶液，在攪拌下，升溫到90℃，恒溫4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥4小時(shí)，得到脫鋁分子篩。
(3)取步驟(2)得到的分子篩8克置于250毫升三頸瓶中，加入100毫升濃度為3w％的(NH4)2SiF6水溶液，在攪拌下，升溫到85℃，恒溫4小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)和450℃焙燒2小時(shí)，得到改性分子篩產(chǎn)物，編號(hào)為C-2，其XRD見(jiàn)圖5，產(chǎn)物的性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例2一種改性分子篩的制備過(guò)程為(1)取實(shí)施例1合成的復(fù)合分子篩15克，加入到盛有300毫升甲醇的燒瓶中，在攪拌的條件下以1.5℃/min的升溫速度到溶液沸騰，回流3小時(shí)，結(jié)束后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
(2)同比較例2步驟(2)，得到脫鋁分子篩。
(3)同比較例2步驟(3)，得到改性分子篩，編號(hào)為E-2，其XRD見(jiàn)圖6，產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例3
一種改性分子篩的制備過(guò)程為(1)取實(shí)施例1合成的復(fù)合分子篩15克，加入到盛有100毫升乙醇的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密閉后放入馬福爐中，以2℃/min的升溫速度到200℃，恒溫8小時(shí)，結(jié)束后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
(2)取步驟(1)得到的分子篩10克置于250毫升燒杯中，加入200毫升摩爾濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，在攪拌下，升溫到60℃，恒溫8小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥4小時(shí)，得到脫鋁分子篩。
(3)取步驟(2)得到的分子篩8克置于250毫升三頸瓶中，加入200毫升濃度為5w％的(NH4)2SiF6水溶液，在攪拌下，升溫到50℃，恒溫1小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)和450℃焙燒2小時(shí)，得到改性分子篩產(chǎn)物，編號(hào)為E-3，其XRD見(jiàn)圖7，產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例4一種改性分子篩的制備過(guò)程為(1)取實(shí)施例1合成的復(fù)合分子篩15克，加入到盛有100毫升甲醇和100毫升乙酸混合溶液的燒瓶中，在攪拌的條件下以2℃/min的升溫速度到60℃，恒溫12小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
(2)同實(shí)施例2步驟(2)，除用硫酸代替硝酸，得到脫鋁分子篩。
(3)同實(shí)施例2步驟(3)，得到改性分子篩，編號(hào)為E-4，其XRD見(jiàn)圖8，產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表3。
實(shí)施例5一種改性分子篩制備過(guò)程為(1)取實(shí)施例1合成的復(fù)合分子篩15克，加入到盛有300毫升甲醇和200毫升丙酮的燒杯中，在室溫條件下保持24小時(shí)，結(jié)束后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥處理，得到脫除有機(jī)膜板劑的分子篩。
(2)取步驟(1)得到的分子篩10克置于250毫升燒杯中，加入200毫升含有硝酸濃度為0.2mol/L和(NH4)2SiF6濃度為2.5w％的水溶液，在攪拌下，升溫到75℃，恒溫3小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、110℃干燥6小時(shí)和550℃焙燒2小時(shí)，得到改性分子篩，編號(hào)為E-5，其XRD見(jiàn)圖9，產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表3。
表3實(shí)施例改性分子篩的性質(zhì)實(shí)施例編 結(jié)晶度， 比表面， 殘?zhí)己?，樣品編?hào) 孔容，ml/g MFI/TON號(hào)％m2/g m％1 E-1100 -- -- 0.64 --對(duì)比例2C-276222 0.220.82 0.482 E-292263 0.240.68 0.263 E-388252 0.230.76 0.224 E-482244 0.230.72 0.185 E-596266 0.240.64 0.32其中，殘?zhí)剂康臏y(cè)定方法見(jiàn)《石油化工分析方法》，科學(xué)出版社，P302，1990。結(jié)晶度以實(shí)施例1合成的分子篩E-1的結(jié)晶度為100％。復(fù)合分子篩中各種結(jié)構(gòu)分子篩的含量是采用外標(biāo)法，通過(guò)XRD結(jié)果計(jì)算得到。XRD結(jié)果采用理學(xué)D/MAX-RA型X-射線(xiàn)衍射儀，輻射源為銅靶，石墨單晶濾波，操作管電壓35KV，管電流30～50mA，掃描速度(2θ)為4度/分，掃描范圍為4～35度。分子篩的表面積采用ASAP 2400，低溫氮吸附(77K)，根據(jù)BET公式計(jì)算得到。分子篩的SiO2/Al2O3采用等離子發(fā)射光譜(ICP)法測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種改性分子篩，其特征在于改性分子篩具有TON和MFI復(fù)合結(jié)構(gòu)，分子篩晶格上的SiO2/Al2O3摩爾比大于50，TON結(jié)構(gòu)與MFI結(jié)構(gòu)的重量比為0.1～10∶1，改性分子篩的結(jié)晶度為80％～100％，殘?zhí)己?～4.0w％。
2.按照權(quán)利要求1所述的改性分子篩，其特征在于所述的分子篩晶格上的SiO2/Al2O3摩爾比為50～200，TON結(jié)構(gòu)與MFI結(jié)構(gòu)的重量比為1～10∶1。
3.一種權(quán)利要求1所述的改性分子篩的改性方法，其特征在于采用如下過(guò)程將含有機(jī)摸版劑的分子篩原粉首先用有機(jī)溶劑處理，然后再經(jīng)過(guò)離子交換、脫鋁、補(bǔ)硅處理；其中有機(jī)溶劑可以是選自丙酮、C1～C3醇類(lèi)和C1～C3有機(jī)酸中的一種或幾種，有機(jī)溶劑與分子篩液/固質(zhì)量比為0.5～50，處理溫度為常溫～500℃，處理壓力為保持溶劑為液相的壓力，處理時(shí)間為0.5h～48h。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的甲醇處理過(guò)程為在回流條件下，處理1～12h，甲醇與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～10。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的離子交換用的溶液為含有H+或/和NH4+離子化合物的溶液，溶液質(zhì)量百分比濃度為1％～20％，離子交換的溫度為常溫～200℃，壓力為保持溶液為液相的壓力，時(shí)間為1h～24h，溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～20。
7.按照權(quán)利要求3或6所述的方法，其特征在于所述的離子交換用的溶液為含NH4+化合物的溶液，溶液濃度為5w％～15w％，離子交換的溫度為50℃～100℃，壓力為常壓，時(shí)間為2h～8h，溶液與分子篩的液/固質(zhì)量比為5～10。
8.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫鋁過(guò)程，所用溶液為酸性溶液，溶液中H+摩爾濃度為0.05mol/L～10mol/L，常溫～300℃，壓力為常壓～5MPa，時(shí)間為0.5h～8h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
9.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的補(bǔ)硅過(guò)程，所用溶液為氟硅酸銨溶液，溶液的濃度為1w％～10w％，常溫～200℃，壓力為保持溶液為液相的壓力，時(shí)間為0.5h～12h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
10.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫鋁過(guò)程和補(bǔ)硅過(guò)程一步完成，所用溶液中H+摩爾濃度為0.05mol/L～5mol/L，氟硅酸銨濃度為1w％～10w％，常溫～溶液回流溫度，壓力為常壓，時(shí)間為0.5h～12h，溶液與分子篩的質(zhì)量比為5～10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性分子篩及其制備方法，將含有有機(jī)模版劑的分子篩原粉首先用有機(jī)溶劑處理，然后進(jìn)行離子交換、脫鋁、補(bǔ)硅等處理，制備改性分子篩。本發(fā)明方法提供的改性分子篩，具有分子篩具有晶型保持好、結(jié)晶度高、殘?zhí)己可俚忍攸c(diǎn)。本發(fā)明方法適用于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差分子篩的改性處理，如β分子篩、SAPOS系列、M41S系列、VPI－5、MCM－41及TS－1分子篩等，特別適用于同時(shí)含有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)分子篩的復(fù)合分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1552624SQ03133550
公開(kāi)日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者劉全杰, 徐會(huì)青, 孫萬(wàn)付, 周勇, 楊軍, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院