不溶性硫磺及其制備方法和充油型不溶性硫磺及應(yīng)用和離子液體作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及離子液體作為不溶性硫磺穩(wěn)定劑的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種不溶性硫磺及其制備方法和充油型不溶性硫磺。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述不溶性硫磺和所述充油型不溶性硫磺作為硫化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]不溶性硫磺，又稱聚合硫，是由普通硫磺(即，原料硫磺)開(kāi)環(huán)聚合而成的長(zhǎng)鏈聚合物，因其不溶于二硫化碳而得名。與普通硫磺不同，不溶性硫磺在橡膠中的溶解性很小，因此，不溶性硫磺主要作為一種橡膠硫化劑而被廣泛應(yīng)用于高等級(jí)輪胎等橡膠制品的生產(chǎn)中，而不用擔(dān)心噴霜。不溶性硫磺的制備方法主要有高溫氣相法和低溫熔融法兩種。
[0003]不溶性硫磺由普通硫磺聚合而成，形成的聚合物鏈兩端均為硫原子，位于聚合物鏈兩端的硫原子的外層電子數(shù)只有7個(gè)，如不經(jīng)穩(wěn)定化處理，聚合物鏈將從兩個(gè)端基開(kāi)始以較快的速度斷裂，最終轉(zhuǎn)變成為在常溫下穩(wěn)定的斜方晶體硫。因此，需要對(duì)不溶性硫磺進(jìn)行穩(wěn)定化處理。通常的穩(wěn)定化處理方法為在不溶性硫磺的生產(chǎn)過(guò)程中引入穩(wěn)定劑，使不溶性硫磺聚合物鏈兩端硫原子的外層電子數(shù)達(dá)到為8個(gè)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而抑制聚合物鏈的斷
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[0004]目前常用的穩(wěn)定劑主要包括以下幾個(gè)系列及其復(fù)配物:鹵素給予體，如鹵素單質(zhì)、含鹵素化合物(如S2Cl2、SOCl2、POCl3、SiCl4、TiCl4、KI);烯烴，如十四碳烯、十八碳烯、異戊二稀、苯乙稀、α -甲基苯乙稀、氯苯乙稀、松節(jié)油；氧化還原型穩(wěn)定劑，如使用FeCldPHNO3的水溶液作為穩(wěn)定劑等。
[0005]但是，現(xiàn)有的穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果仍然不理想。因此，亟需開(kāi)發(fā)具有更高穩(wěn)定效果的不溶性硫磺用穩(wěn)定劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的不溶性硫磺用穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果仍然不理想的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研宄和探索，發(fā)現(xiàn):使用離子液體作為不溶性硫磺的穩(wěn)定劑，特別是在原料硫磺的熔融聚合反應(yīng)過(guò)程中使用離子液體作為穩(wěn)定劑，得到的不溶性硫磺的穩(wěn)定性明顯提高。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種不溶性硫磺的制備方法，該方法包括將原料硫磺加熱熔融并進(jìn)行聚合，將聚合得到的混合物急冷，其中，所述聚合在離子液體的存在下進(jìn)行。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的不溶性硫磺。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了離子液體作為不溶性硫磺的穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物含有離子液體和白炭黑，相對(duì)于100重量份離子液體，所述白炭黑的含量為10-300重量份。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述組合物作為不溶性硫磺穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物含有原料硫磺和離子液體。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種不溶性硫磺，該不溶性硫磺是通過(guò)將原料硫磺在離子液體以及可選的白炭黑的存在下進(jìn)行聚合而得到的。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種充油型不溶性硫磺，該充油型不溶性硫磺含有不溶性硫磺以及填充油，其中，所述不溶性硫磺為本發(fā)明提供的不溶性硫磺。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第九個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述不溶性硫磺或者所述充油型不溶性硫磺作為硫化劑的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明以離子液體作為不溶性硫磺生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定劑，由此形成的不溶性硫磺顯示出更高的穩(wěn)定性。具體地，在將離子液體作為原料硫磺熔融聚合反應(yīng)過(guò)程中使用的穩(wěn)定劑時(shí)，最終制備的不溶性硫磺在105 °C /15min的穩(wěn)定性能夠達(dá)到75%以上，在1200C /15min的穩(wěn)定性則能夠達(dá)到40%以上。
[0018]并且，采用離子液體作為穩(wěn)定劑，一方面避免了由于穩(wěn)定劑揮發(fā)而產(chǎn)生的計(jì)量不準(zhǔn)確，另一方面在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)由于穩(wěn)定劑揮發(fā)而產(chǎn)生有毒有害氣體。
【具體實(shí)施方式】
[0019]不溶性硫磺由原料硫磺(如S8)經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合而成，聚合物兩端的硫原子為具有7個(gè)電子的非飽和結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行穩(wěn)定化。本發(fā)明以離子液體作為不溶性硫磺的穩(wěn)定劑，特別是作為原料硫磺恪融聚合反應(yīng)中的穩(wěn)定劑，能夠明顯提高不溶性硫磺的穩(wěn)定性。本文中，“原料硫磺”與不溶性硫磺相對(duì)，是指用于制備不溶性硫磺的原料，可以為各種用于制備不溶性硫磺的原料硫磺。
[0020]所述離子液體的陰離子與不溶性硫磺的兩個(gè)端基相互作用，使端基硫形成8電子的飽和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所述離子液體的陰離子為能夠與不溶性硫磺的端基硫原子相互作用，使其形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的陰離子。具體地，所述離子液體的陰離子可以選自鹵素離子、C14'AlC V、CuCl” Cu2Cl3' BFp PF6' CF3SOf、POf 和 NO ” 所述鹵素離子優(yōu)選為 Cr、Br-或 I _。
[0021]所述離子液體的陽(yáng)離子可以為離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子，具體可以選自烷基咪唑陽(yáng)離子、烷基吡咯陽(yáng)離子、烷基吡啶陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子和烷基膦陽(yáng)離子。
[0022]所述離子液體可以商購(gòu)得到，也可以采用常規(guī)方法制備，本文不再詳述。
[0023]在將離子液體作為不溶性硫磺的穩(wěn)定劑時(shí)，離子液體的用量可以根據(jù)所使用的生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行選擇。具體地，在所述離子液體作為原料硫磺恪融聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑時(shí)，相對(duì)于100重量份原料硫磺，所述尚子液體的用量可以為0.01-1重量份，優(yōu)選為0.01-0.5重量份，更優(yōu)選為0.01-0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02-0.05重量份。
[0024]本發(fā)明的發(fā)明人在研宄過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，將離子液體與白炭黑一起作為不溶性硫磺的穩(wěn)定劑，特別是作為原料硫磺恪融聚合反應(yīng)中的穩(wěn)定劑，能夠進(jìn)一步提高得到的不溶性硫磺的穩(wěn)定性。
[0025]由此，本發(fā)明還提供了一種組合物，該組合物含有離子液體和白炭黑，相對(duì)于100重量份尚子液體，所述白炭黑的含量為10-300重量份，優(yōu)選為50-200重量份。
[0026]所述白炭黑的粒徑優(yōu)選為20-500nm，更優(yōu)選為50_100nm。所述粒徑是指體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測(cè)定。
[0027]將該組合物用作不溶性硫磺的穩(wěn)定劑，特別是原料硫磺熔融聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑時(shí)，制備的不洛性硫橫顯不出進(jìn)一步提尚的穩(wěn)定性。
[0028]在將該組合物用作不溶性硫磺的穩(wěn)定劑時(shí)，其用量可以根據(jù)具體的生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行選擇。具體地，在將該組合物用作原料硫磺熔融聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑時(shí)，所述組合物的用量使得相對(duì)于100重量份原料硫磺，組合物中離子液體的量為0.01-1重量份，優(yōu)選為0.01-0.5重量份，更優(yōu)選為0.01-0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02-0.05重量份。
[0029]在將離子液體或者所述組合物用作不溶性硫磺的穩(wěn)定劑時(shí)，采用常規(guī)方法將所述離子液體或者所述組合物添加到不溶性硫磺的不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)即可。以將所述離子液體或者所述組合物作為原料硫磺熔融聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑為例，可以將所述離子液體以及可選的白炭黑與原料硫磺混合。
[0030]由此，本發(fā)明又提供了一種組合物，該組合物用于生產(chǎn)不溶性硫磺，含有原料硫磺和離子液體。將該組合物進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)而得到的不溶性硫磺顯示出更高的穩(wěn)定性。所述離子液體中的陰離子和陽(yáng)離子的具體種類與前文所述相同，此處不再詳述。該組合物中，離子液體的量隨原料硫磺的量而定。一般地，相對(duì)于100重量份原料硫磺，所述離子液體的含量為0.01-1重量份，優(yōu)選為0.01-0.5重量份，更優(yōu)選為0.01-0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02