制備具有大分數(shù)的(100)面的純的貴金屬納米顆粒的方法、通過這種方法獲得的納米顆粒 ...的制作方法
【專利說明】制備具有大分數(shù)的（100)面的純的貴金屬納米顆粒的方 法、通過這種方法獲得的納米顆粒及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及制備具有（100)面（facet)的純的貴金屬納米顆粒的方法、通過所述 方法制備的納米顆粒及其用途。
[0002] 在實踐中通常已知和實施基于貴金屬化合物的還原的納米顆粒合成方法。最流行 的方法，其允許獲得納米顆粒（例如鉑）而沒有任何承載體（即沒有承載在另一材料上）， 采用鉑鹽或絡合物在包含還原劑和控制形成納米顆粒的尺寸的物質的環(huán)境中的化學還原。 例如，用醇、乙二醇[1-6]、肼[7, 8]或硼氫化鈉[9]還原Pt(II)或Pt(IV)化合物。通過添 加強烈地吸附在初生態(tài)納米顆粒的表面上的有機化合物（表面活性劑）、例如PVP(聚乙烯 吡咯烷酮）或其它強烈吸附的聚合物[1-11]來實現(xiàn)尺寸控制。
[0003] 然而，目前采用的大多數(shù)合成方法不允許在不添加強烈吸附在所形成的納米顆粒 的表面上的物質（表面活性劑）的情況下控制所形成的納米顆粒的尺寸。這樣獲得的納米 顆粒的表面被表面活性劑或它們的降解產(chǎn)物污染，由于催化活性的降低和采用用于所獲得 的納米顆粒純化的工序的必要性，這使得它們的使用可能性受限制?；谒降谋砻婊?性劑的化學或電化學氧化開發(fā)了多種純化方法[7, 8, 10, 12]。電化學純化基于含有納米顆 粒的電極的電勢在所選擇的值之間的循環(huán)以氧化所吸附的表面活性劑。所述電勢為鉑氧化 物形成級別，或甚至為析氧電勢。電勢循環(huán)持續(xù)足夠長時間以達到體系的恒定電流響應。然 而應該強調的是，電化學純化用于大批次的材料是不切實際的，因為必須保證每個納米顆 粒與電極的電接觸。該方法通常用于很小批次的材料作為薄層沉積在電極上。
[0004] 化學純化方法采用強氧化劑，例如高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。使納米顆粒經(jīng)受氧化 劑溶液的氧化作用。由于這樣的材料的氧化性質，使用它們需要特別小心，并且甚至小批 次的納米顆粒的純化也需要大量的氧化劑，這對于負責工藝的人和對于環(huán)境兩者是有害的 [13]。
[0005] 還應當注意的是，不確定該純化工序允許納米顆粒表面免受表面活性劑或其分解 產(chǎn)物的完全純化。在某些情況下，可實現(xiàn)表面的（至少部分）純化[10, 12]，然而，在沒有額 外檢查的情況下不能確定所移除的表面活性劑的量。還示出：采用所吸附的表面活性劑的 氧化工序的納米顆粒表面純化方法導致了單質碳沉積物在表面上的形成。這樣的殘余物堵 塞催化劑的表面，實際上不可能移除且非常難以檢測[14]。
[0006] 此外，采用所吸附的表面活性劑的氧化的純化方法僅允許最貴金屬（例如鉑）的 (部分）純化，在這樣的處理下其它貴金屬（例如鈀）的納米顆粒將溶解。
[0007] 使用表面活性劑（例如PVP)的優(yōu)勢包括這樣的事實：由于它們與所形成的納米顆 粒的表面的強烈相互作用，它們的使用導致獲得在納米顆粒壁處的擇優(yōu)結晶域[15]。由于 表面活性劑的穩(wěn)定作用，可以獲得具有（100)面的納米顆粒，由于其熱力學不穩(wěn)定性，其難 以通過其它方法獲得。然而，使用化學或電化學純化方法導致這樣的結晶域的破壞。因此， 使用表面活性劑在很大程度上限制了在催化中采用具有（100)面的納米顆粒的可能性。
[0008] 用于在表面活性劑存在下的化學還原和這樣獲得的納米顆粒的純化的替代物是： 不采用表面活性劑的方法。這樣的方法包括例如陰極腐蝕或濺射，然而這樣的方法的效率 太低而無法找到實際用途。近來已經(jīng)顯示可通過浸漬在水中的金屬的激光燒蝕來獲得純銀 納米顆粒[16]。由于所形成的顆粒的聚結，該方法允許獲得僅低濃度的納米顆粒膠體。此 外，該方法包括非常昂貴的基礎設施，這又限制其使用。
[0009] 本發(fā)明人還試圖合成納米結構而不使用表面活性劑。W02013/186740公開了一種 用于在流動系統(tǒng)中合成納米結構的方法，在該方法中使用還原劑溶液前體物質溶液經(jīng)歷還 原反應并產(chǎn)生納米顆粒，其中通過添加中和還原劑的試劑來停止還原反應。Januszewska等 人的出版物[17]公開了一種鉑納米顆粒合成的方法，其通過用乙二醇原位還原鉑鹽或絡 合物。其中呈現(xiàn)的研究結果表明該方法導致獲得超純鉑納米顆粒，該顆粒的特征在于相對 高的表面組織（surfaceorganization)，其通過（111)和（100)面的存在來說明。
[0010] 然而，現(xiàn)有技術已知的方法仍然不能令人滿意。需要開發(fā)一種環(huán)境友好的簡單方 法用于制備高表面純度和受控尺寸的納米顆粒，其中不采用表面活性劑，并且因此消除了 純化工序。對于該方法還所需的是導致獲得具有良好組織的表面（例如特征在于（100)面） 的純納米顆粒，這會顯著增加它們的催化性質。
[0011] 本發(fā)明提供了一種制備具有受控尺寸并且具有（100)面的純的貴金屬納米顆粒 的方法，其中使用包含在試劑溶液中的還原劑使包含在該試劑溶液中的前體物質經(jīng)受還原 反應以形成納米顆粒，所述還原反應在不存在表面活性劑時進行并且在預定時間t(優(yōu)選 處于14秒至2小時范圍內）后通過快速降低反應混合物的溫度來終止。試劑溶液是指一 種溶液，其中進行還原反應，并且它包含前體物質和還原劑，并且所合成的納米顆粒在還原 反應的過程中出現(xiàn)在其中。通過反應溶液，該溶液意味著其中存在合成的納米顆粒和任選 的未反應的試劑（即前體物質和/或還原劑）。
[0012] 不希望受任何理論的約束，本發(fā)明人注意到反應溶液的冷卻速率對于增加具有 (100)面的納米顆粒的數(shù)目可以是關鍵性的。因此，根據(jù)本發(fā)明，以大于或等于0. 15°c/s的 速率進行反應溶液溫度的降低。例如當將反應溶液（存在于由此形成的管路或環(huán)路中的溶 劑、納米顆粒和任選的未反應的試劑的混合物）放在〇°C下的?。ɡ缢槐旌衔铮┲?， 或者當將存在于流動系統(tǒng)中的反應混合物栗送到流動系統(tǒng)的冷卻區(qū)域，其中將由此形成的 管路或環(huán)路浸漬在上述浴中時，滿足這樣的條件。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的進一步優(yōu)選的實施方案中，還原反應在預先在室溫或更低 溫度下（即在冷態(tài)下）制備的試劑溶液的溫度的迅速增加之后。例如，在室溫或更低溫度 下將事先制備的試劑溶液裝載到反應系統(tǒng)或流動系統(tǒng)的反應區(qū)中（例如在適合于進行還 原反應的溫度下裝載到浸漬在浴中的由此形成的管路或環(huán)路），從而導致其溫度的增加。
[0014] 再次，不希望被任何理論所約束，加熱試劑溶液的速率對于獲得的多個（100)面 似乎也是關鍵參數(shù)。因此，根據(jù)本發(fā)明，以大于或等于0. 15°c/s的速率進行試劑溶液溫度 的增加。
[0015] 優(yōu)選時間t(此后終止還原反應）等于1分鐘、2分鐘、5分鐘、15分鐘、30分鐘或 1小時。應當理解，在此后終止前體物質還原的反應的時間，還包括加熱試劑溶液的步驟。
[0016] 在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法在流動系統(tǒng)中進行，該流動系統(tǒng)包括由此形 成的互連的管路或環(huán)路，試劑溶液與反應溶液流動經(jīng)過該管路或環(huán)路，所述管路或環(huán)路位 于流動系統(tǒng)的反應和冷卻區(qū)域中，并且對其中裝載試劑溶液的反應區(qū)域中的管路或環(huán)路長 度以及溶液的流量進行選擇，以提供還原反應的合適時間t，該冷卻區(qū)域保證流動經(jīng)過位于 其中的管路或環(huán)路的反應溶液的快速冷卻。
[0017] 在相似的系統(tǒng)中，也可使用采用停流的合成方法（停流型方法）。這意味著，在將 試劑溶液引入位于反應區(qū)域中的由此形成的管路或環(huán)路后，停止溶液的流動。溶液的溫度 快速增加，且導致納米顆粒形成的還原過程發(fā)生。在預定時間t后，通過恢復流動并使反應 溶液通入到位于系統(tǒng)的冷卻區(qū)域中的由此形成的管路或環(huán)路中來終止還原反應，在該冷卻 區(qū)域中發(fā)生反應溶液的快速冷卻。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的替代性實施方案中，通過將試劑溶液裝載到位于反應系統(tǒng) 中的由此形成的管路或環(huán)路中來進行還原反應，并且在預定時間t后將含有反應溶液的所 述管路或環(huán)路轉移至冷卻系統(tǒng)，其中發(fā)生反應溶液溫度的快速降低。
[0019] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，在冷卻步驟過程中（即當位于冷卻系統(tǒng) 或流動系統(tǒng)的冷卻區(qū)域中時）使包含在由此形成的管路或環(huán)路中的反應溶液經(jīng)受超聲處 理。這防止納米顆粒與管壁的粘附并且在其中所采用的管是Teflon管的情況下和在其中 還原反應和冷卻都不在溶液的同時流動下進行的情況下尤其重要。在采用由其它材料制成 的管路的情況下，超聲波的使用可為不必要的?？梢酝ㄟ^將冷卻系統(tǒng)放置在超聲浴中來進 行超聲波處理。
[0020] 反應區(qū)域或反應系統(tǒng)允許控制溫度，其中發(fā)生前體物質的還原。優(yōu)選地，反應區(qū)域 或反應系統(tǒng)包含?。ɡ缇哂幸叶嫉脑?，設置有加熱裝置）和溫度控制器。這允許保持 進行還原反應的溫度。優(yōu)選地，在從70°C至190°C，更優(yōu)選地在約82°C、95°C、109°C、120°C、 130°C、140°C、147°C或150°C的溫度下進行還原反應。術語反應區(qū)或反應系統(tǒng)，如本文所定 義，是指提供合適溫度的元件（例如具有溫度控制器的浴）和這樣的元件兩者，在這樣的元 件中容納由此形成的管路或環(huán)路，其中引入和/或通入試劑溶液。
[0021] 冷卻區(qū)或冷卻系統(tǒng)允許快速降低反應溶液溫度，以終止所進行的還原反應。最優(yōu) 選地，在時間t后通過浸漬在0°C溫度下的水浴中來降低反應溶液溫度。因此，冷卻區(qū)域或 冷卻系統(tǒng)包含在適當?shù)偷臏囟认碌脑。ɡ绌枴鉉下的水-冰?。?。術語冷卻區(qū)域或冷卻系 統(tǒng)，如本文所定義的，是指提供合適的冷卻溫度的元件和這樣的元件兩者，在這樣的元件中 容納由此形成的管路或環(huán)路，其中引入和/或通入試劑溶液。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，反應溶液的還原反應以及冷卻在由長度為25cm、外徑為1/8〃且內徑 為1/16"的Teflon管制成的環(huán)路中進行。優(yōu)選地，環(huán)路的直徑是6cm。該管路的長度僅在 流動合成方法的情況下具有重要性，因為其確定還原反應的持續(xù)時間，并且因此影響所獲 得的納米顆粒的數(shù)量和它們的尺寸。其它合成系統(tǒng)參數(shù)（例如管路的橫截面）影響包含在 其中的溶液的冷卻和加熱速率。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法的進一步優(yōu)選的步驟包括通過離心從反應溶液分離納米顆粒。 優(yōu)選將分離的納米顆粒沖洗（例如用蒸餾水）和再離心。優(yōu)選地，進行用蒸餾水沖洗和離 心的步驟三次。
[0024] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中采用貴金屬的前體或貴金屬的前體的混合物作為前 體物質。更優(yōu)選地，金屬前體包含鹽或其絡合物或各種金屬的鹽或絡合物的混合物。最 優(yōu)選地，金屬選自鉑、鈀、銀、金、釕、鋨、銥和銠。在優(yōu)選的實施方案中，前體物質包含 鹽，其選自AgNO3,AgClO4,AgHSO4,Ag2SO4,AgF，AgBF4,AgPF6,CH3COOAg,AgCF3SO3,H2PtCl6, H6Cl2N2Pt,PtCl2,PtBr2,K2PtCl4,Na2 [PtCl4],Li2 [PtCl4],H2Pt(OH) 6,Pt(NO3) 2,[Pt(NH3) 4] Cl2, [Pt(NH3)4] (HCO3)2, [Pt(NH3)4] (OAc)2, (NH4) 2PtBr6,K2PtCl6,PtSO4,Pt(HSO4) 2,Pt(ClO4) 2 ,H2PdCl6,H6Cl2N2Pd,PdCl2,PdBr2,K2 [PdCl4],Na2 [PdCl4],Li2 [PdCl4],H2Pd(OH) 6,Pd(NO3) 2,[ Pd(NH3)JCl2, [Pd(NH3)4] (HCO3)2, [Pd(NH3)4] (OAc)2, (NH4)2PdBr6, (NH3) 2PdCl6,PdSO4,Pd(HS O4)2,Pd(ClO4)2,HAuCl4,A