抗褪色的金合金的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制造珠寶和/或時鐘部件和/或類似物的合金，其具有最小濃度 為75wt%的金、濃度介于5wt%和21wt%之間的銅、濃度介于Owt%和21wt%之間的銀、濃 度介于0. 5wt%和4wt%之間的鐵、濃度介于0. lwt%和2. Owt%之間的f凡和濃度介于Owt% 和0. 05wt %之間的銥。在本發(fā)明的一個特別的實施方案中，該合金包含含量為從0. 5wt % 到4wt%的鈀。
【背景技術】
[0002] 由于它的高延展性、優(yōu)良的導熱性和導電性或高化學惰性，金一向用于不同的應 用領域中并且特別是這些性質(zhì)起到主要技術功能的作用時。特別地，由于對于制造裝飾性 物體的年深日久，已開發(fā)了這種元素獨特的光學和顏色性質(zhì)。
[0003] 在過去的幾年里，還開發(fā)了許多具有限定的功能性質(zhì)的金合金。甚至如今，以金合 金為重點的許多研究旨在確定特別的新型化學組合物，該組合物可滿足制鐘工業(yè)或珠寶制 造商的日益增加的各種各樣的要求。事實上，工業(yè)領域中日益增加的特定需求已使得具有 創(chuàng)新的顏色性質(zhì)的組合物的合成為不可缺少的。普通金屬合金的顏色嚴格取決于其化學組 成，因為入射光與金屬之間的相互作用機制是合金化元素和它們存在于合金中的含量兩者 的函數(shù)。例如，具有從綠色變化到黃色或玫瑰色的色相的金合金（著色金合金）通常包含 銀和銅，而通常向金添加元素例如鈀、鉑、鎳或錳用以制備白色合金。
[0004] 由于分光光度技術的最新發(fā)展，一旦已知Cartesian坐標L' a#和b $的值（標準 ISO 7224)，就可以在三維域CIE 19761/al/中量化和唯一地確定普通金屬的顏色。參數(shù)L* 確定明度并且取得從〇(黑色）至100 (白色）的值，而f和P是色度坐標。因此，在這個空 間中，通過I；軸上的點（其中1^=0)確定非彩色灰度，而a#和P確定顏色。正的a#值 表示紅色，負的a#值表示綠色，正的b $值表示黃色，并且負的b $值表示藍色。此外，這種顏色 評價體系可提供兩種不同的顏色色相之間的差異A f 〇；，a' b〇 = ( A Ltt+ A aw+ A bw)1/2 的估計值。A L'A a，PA b $代表確定CIE 1976L W空間中兩種給定的色相的坐標L' a'f的值之間的算術差。通常來說，如果AEYL^a^b，彡1那么人眼能夠區(qū)分兩種不同 的顏色色相。
[0005] 由于在金屬與能夠促進腐蝕或銹蝕現(xiàn)象的侵蝕性環(huán)境之間可發(fā)生的化學/物 理相互作用，隨著時間的過去金合金可經(jīng)歷不需要的表面褪色。根據(jù)文獻（"Tarnish resistance,corrosion and stress corrosion cracking of gold alloys〃；Gold Bulletin, 29(2)第 61-68 頁，1996 /'Chemical stability of Gold dental alloys"; Gold Bulletin，17(2)，第46-54頁，1984)，將腐蝕現(xiàn)象限定為逐漸的化學或電化學侵蝕， 其隨后可導致連續(xù)的金屬溶解。不同地，銹蝕現(xiàn)象是腐蝕的一種特定形式。在這種情況 下，伴隨這種現(xiàn)象的反應導致形成薄的氧化物、硫化物或氯化物的層，這可改變金合金的顏 色和表面光澤?？赏ㄟ^評價相對于在腐蝕現(xiàn)象開始前的條件計算的隨著時間過去的參數(shù) A E 〇；，A b〇，將表面顏色性質(zhì)的這些變化量化。
[0006] 傳統(tǒng)上認為18克拉金合金不易受腐蝕現(xiàn)象影響，因而適用于制造珠寶或時鐘部 件。實際上，近來的研究和觀察似乎沒有確認這些意見，因為它們示出了甚至高含量的金或 其它貴重元素也不確保在不同的使用條件下隨著時間過去的足夠化學穩(wěn)定性。
[0007] 例如，包含含量為20. 5%的銅和含量為4. 5wt%的銀的標準18克拉合金5N ISO 8654甚至在僅經(jīng)受普通環(huán)境氣氛的作用時也顯示了明顯的化學不穩(wěn)定性。在25°C的溫度 下，在金屬與環(huán)境氣氛之間發(fā)生的相互作用可改變所給定的金合金的表面顏色。這些顏色 變化是暴露時間t與氣氛環(huán)境的侵蝕性作用的函數(shù)，并且通過在18克拉合金5N ISO 8654 的樣品表面上分光光度測量坐標I；，A f的值，可將它們量化。在限定的時間間隔下測量 的CIE 1976坐標LW的值允許通過評估隨著時間過去的參數(shù)A E = [(LM/ 。)2+ W。) 2+ (bM/。2) ]1/2來分析測試樣品的表面褪色的動力學。相對于在測試樣品的表面 的精磨和隨后的拋光之后立即測量的測試合金的坐標。來計算這個參數(shù)。進行該 樣品的這種表面加工直到實現(xiàn)恒定的反射因數(shù)。測試樣品的這樣的表面加工是重要的，并 且進行這樣的表面加工以移除痕量的任何化合物（例如氧化物），所述化合物可改變合金 的表面組成及其實際顏色，由此具有使實驗測量失真的可能性。這些測試的結(jié)果允許獲得 A EYGa'bO對時間的實驗曲線，如圖1所示。隨后可分析本文中顯示的該曲線。由于 時間t = 0對應于拋光之后即刻的條件，那么A E\I；，a' V，t = 0)的值為零。在測試的 早期過程中，這個參數(shù)的值傾向于廣泛地變化。事實上，在從測試開始約5天后，該材料經(jīng) 歷可察覺的顏色變化彡1。超過這個時間間隔，參數(shù)厶^〇；，'，1/)的值繼續(xù)增加，但是隨 著時間過去顏色變化的速率降低，直到參數(shù)AfO；，f，b，幾乎漸近地達到小于2. 5的值的 平穩(wěn)段。
[0008] 金合金中發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的方式與合金的組成密切相關。隨著提高水平的銀、銅或 能夠劣化金的典型化學穩(wěn)定性的其它元素，引發(fā)不同屬性的腐蝕現(xiàn)象的機會增加。類似地， 還將有利于伴隨所制造的制品的表面性質(zhì)的改變的化學或電化學反應的動力學。
[0009] 銹蝕或腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的方式還可與金合金的顯微組織特征相關。從冶金學的角度 來說，任何顯微組織不均勻性可在材料內(nèi)產(chǎn)生電勢的差異，由此降低其化學穩(wěn)定性。出于這 個原因，與其顯微組織通過多種不能混溶的相或不同的組織組分形成的合金相比，均勻的 固溶體通常具有抵抗腐蝕的增加的化學穩(wěn)定性。另外，晶界可構(gòu)成引發(fā)腐蝕現(xiàn)象的優(yōu)先位 置。晶體晶粒的尺寸（標準ISO 643)影響金合金的化學穩(wěn)定性，因為晶體晶粒的平均尺寸 與晶界能量成反比。這種能量，定義為聚晶結(jié)構(gòu)超過完美晶格的自由能，可引起合金的化學 穩(wěn)定性的降低，由此增加在合金化元素或分離的相之間建立的電化學電勢差。最終，由該材 料在凝固或冷塑性變形加工期間的體積收縮產(chǎn)生的任何殘余應力的存在，可使應力腐蝕現(xiàn) 象發(fā)生并且導致材料中不需要的斷裂。
[0010] 能夠促進金合金中腐蝕的環(huán)境是多種的，并且它們與合金的應用相關。在珠寶和 制鐘工業(yè)中，含有銀或銅的著色合金似乎特別易受銹蝕現(xiàn)象影響。含氯化物的溶液（例如 海水）和含表面活性劑的溶液可在短時間內(nèi)引發(fā)這種類型的金合金的表面顏色的不需要 的變化。類似地，存在于環(huán)境氣氛中的濕氣、有機蒸氣、氧化合物以及特別是硫化合物（例 如硫化氫氏幻也能夠引發(fā)銹蝕現(xiàn)象。最終，相同的問題可起因于與有機溶液例如汗水的相 互作用，在所述有機溶液中主要溶解了鹽例如氯化鈉、電解質(zhì)、脂肪酸、尿酸、氨和尿素。
[0011] 因此，以從綠色到黃色或玫瑰色的色相為特征并且通常用于制造珠寶或時鐘部件 的著色金合金，可獨特地顯示不充足的化學穩(wěn)定性并且經(jīng)歷隨著時間過去表面顏色性質(zhì)不 需要的變化。本發(fā)明尋求改進目前可商購的著色金合金的化學穩(wěn)定性。特別地，目的是增 加含有最小含量為75wt%的金的合金在其中存在硫化合物或氯化合物的環(huán)境下的抗銹蝕 性。
[0012] 技術文獻公開了幾種化學組合物，其中向基礎三元金一銀一銅體系添加元素例如 鍺、銦、鈷、鎵、錳、鋅、錫或鐵，以便獲得特別的物理或功能性質(zhì)。以下顯示的組合物均以重 量百分比表示。
[0013]文件JP2008179890A(2008)認為鍺為可增加18克拉金合金的抗腐蝕性的元素。特 別地，設想了鍺含量處于從0. 01 %到10%的范圍內(nèi)的組合物。
[0014] 文獻JP2002105558A(2002)也公開了組合物中處于從3%到5%的范圍內(nèi)的鍺濃 度，所述組合物以至少75%的金、介于12%和13%之間的銅含量和余量銀為特征。在這種 情況下，不認為鍺改進18克拉玫瑰色合金的化學穩(wěn)定性，而認為僅實現(xiàn)所需的顏色性質(zhì)。
[0015] 文件CA2670604A1(2011)公開了包含含量介于33. 3%和83%之間的金、含量介 于0. 67%和4. 67%之間的銦，含量最高至0. 9%的錫、含量最高至0. 42%的錳、含量最高至 0. 04%的硅、和余量銅的組合物。在這種情況下，使用銦獲得具有類似于青銅的顏色。
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