專利名稱：防游移的噴墨染料及其墨水的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于染料制造、數(shù)碼噴墨打印、彩色噴繪技術領域。
背景技術：
噴墨技術中使用的墨有水基墨和油基墨兩種。由于水基墨廉價、安全、無污染、形成的文字或圖畫清晰度高、耐有機溶劑，因而成為目前的主要品種。水基墨需使用水溶性染料溶于水中，加入其它組分形成墨水。在使用中，水基墨水的突出問題是噴成的文字或圖像耐水性能差，即耐水牢度低。解決耐水性不足的問題的實際方法是在畫面上覆膜。
在相紙等基體上，通常有聚合物涂層，使噴出的墨水或染料能固定在基體上。為了提高染料的耐水性質(zhì)，USP 5250107提出在墨的組成中加入含銨、鋯的聚合物鹽，增大染料與基質(zhì)間的氫鍵；USP 6106598提出在墨中加入硅膠膠體；USP 6224660提出在墨中加入含硅有機聚合物；USP 6001899提出加入含季胺鹽陽離子聚合物與陰離子染料形成鹽鍵等。
近年來，我國部分濕熱地區(qū)，如長沙、武漢、廣州、南昌等南方城市夏季的噴繪畫面，常在噴繪及覆膜后，在數(shù)天甚至數(shù)周后出現(xiàn)文字或畫面清晰度降低的染料“滲透”或“游移”現(xiàn)象。這種現(xiàn)象與顏料或染料在著色后加熱干燥過程中，顏料或染料向涂層表面移動的“泳移”不同，它是染料已干燥后染料在涂層中逐步向周圍的擴散或滲透。
在國外，通常大幅面噴墨機要求在一定溫度(如15-30℃)、濕度(如相對濕度35-60％)的條件下使用。但我國地理環(huán)境和條件相差很大，特別是長沙、武漢、廣州、南昌等南方城市夏季濕度達90％、氣溫常在36℃以上。另外，我國國產(chǎn)噴繪紙及覆膜涂層質(zhì)量指標有時達不到固定染料的目的，從而使噴繪形成的染料圖像在打印后(3-30天)逐步產(chǎn)生染料游移，特別是國內(nèi)外常用的染料如黃色染料C.I.酸性黃23、C.I.直接黃132及部分紅色染料如C.I.酸性紅53所產(chǎn)生的圖像游移為嚴重，造成黃色和紅色文字或畫面清晰度降低。
目前國外尚未見噴墨染料在噴墨并形成文字或圖像后游移及其解決方法的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目標是發(fā)明一類在濕熱氣候條件下不產(chǎn)生游移的噴墨噴繪染料(結構通式I)，用于制成噴墨墨水，噴墨成圖畫或文字后，在濕度達90％、氣溫大于36℃條件下，圖片或文字仍不產(chǎn)生游移或滲透，長時間保持原有清晰度。同時墨水保持對噴頭高的噴墨壽命和噴墨流暢性。
通式I中，R1＝H，SO2CH2CH2R4；R2＝H，SO3M，R4、R5＝OH，NH2，NHCH2CH2OH，N(CH2CH2OH)2；M為H+，Li+，Na+，K+，NH4+，N(CH3)4+，NH(CH3)3+，NH2(CH3)2+，N(C2H5)4+，NH(C2H5)3+，NH2(C2H5)2+，NH(CH2CH2OH)3+，NH2(CH2CH2OH)2+，NH3(CH2CH2OH)+；R3為可與通式I結合后形成各類顏色染料的基團，最終染料結構通式II，III，IV，V，VI，VII，VIII，XI。

通式III中R5為H或Cl；通式IV中R6為相同或不同的R4；通式V中L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2；通式VI、VII中R7為H、Cl、碳數(shù)為1-12的烷基、碳數(shù)為1-12的烷氧基、CO2M、SO3M、NO2，R7的位置為鄰位、間位或對位。通式VIII、IX中R8為碳數(shù)為1-18的烷基、碳數(shù)為1-18的含有羥基、羧基、醚鍵、烯基、炔基的烷基。同一分子內(nèi)的M可相同、也可不相同。
本發(fā)明的主要手段是利用新的噴墨染料，在染料分子中含一個或多個結構通式I的萘系基團來增大染料的分子量、增加染料分子中的極性基團(如SO3M)，從而提高染料的抗游移能力。同時，染料的分子設計還必須兼顧色彩還原、噴頭使用壽命、染料溶解性和抗游移性等多方面因素。
本發(fā)明的上述噴墨染料，按如下組成配成噴墨墨水噴墨染料0.1-10％；低沸點醇0-10％；
保濕劑或高沸點水溶性有機溶劑2-30％；水 50-95％；pH值6.5-9.5。
其中低沸點醇選自乙醇、丙醇、異丙醇；保濕劑或高沸點水溶性有機溶劑選自乙二醇或其C1-5烷基醚、丙二醇或其C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一縮二乙二醇或其C1-5烷基醚、三乙二醇或其C1-5烷基醚、四乙二醇或其C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C1-5烷基醚、三丙二醇或其C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇。
本發(fā)明的效果和益處是由此形成的文字和圖像在我國南方等地的濕熱氣候下具有抗游移特點，比目前國內(nèi)外廣泛使用的染料C.I.酸性黃23(C.I.AY23)、C.I.直接黃132(C.I.DY132)和C.I.酸性紅52(C.I.AR52)等染料所制成的墨水，具有更長期的抗?jié)駸嵝再|(zhì)，保持清晰度。
具體實施例方式
實施例1品紅染料的合成M4B(結構通式II，R4為N(CH2CH2OH)2，M為H+或Na+)重氮化冰水100g中加入30％鹽酸87.6g及2-氨基-6-(2-硫酸酯基-乙基砜基)-1-萘磺酸(含純量123g g的20％水溶液)，10℃以下攪拌，滴入30％亞硝酸鈉溶液(含純亞硝酸鈉20.7g)，在10-15℃攪拌反應0.5小時，過濾去少量固體雜質(zhì)，得重氮鹽溶液。
偶合苯磺酰-H-酸(即1-N-苯磺酰氨基-8-羥基-2，6-二萘磺酸)20％的水溶液(含純量127g)，用NaOH中和至pH5.8-6.5。加入200g冰，在攪拌下，在0-5℃10分鐘內(nèi)滴入重氮鹽溶液，用磷酸三鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH為5.8-6.5，攪拌1小時，加入尿素18g，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝6.8-7.0，攪拌3小時后，濾去少量不溶性固體雜質(zhì)，得偶合液。
縮合上述偶合液中加入二乙醇胺35.0g，逐步升溫至65-80℃，并在此溫度下反應3小時，反應中不斷加入10％氫氧化鈉溶液(共需約120g)調(diào)節(jié)pH＝8-9。pH不變化后冷卻至70℃，按每升反應體積加入氯化鈉200g的量加入食鹽，攪拌，冷卻至室溫，染料析出，過濾，干燥，得300g染料品紅M4B。
M4B水溶液中紫外可見光譜最大吸收波長為516、540nm。1HNMR δDMSO顯示16.5PPM的單峰說明本結構為醌腙異構體。M均以Na計時，M4B分子理論質(zhì)量應為918。電噴霧質(zhì)譜檢測，在負模式下，電噴霧質(zhì)譜有質(zhì)荷比283的基峰，為染料的三負離子峰(分子質(zhì)量[MW-3Na]/3)，質(zhì)荷比為425、436的染料二負電荷峰([[MW-3Na+H]/2和MW-2Na]/2)，質(zhì)荷比為851、895的染料單負電荷峰(分別為[MW-3Na+2H]和[MW-Na])，都證明染料墨M4B分子質(zhì)量(M均以Na計)為918，與理論值完全吻合。
實施例2品紅染料M6B的合成(結構通式IV，R4和R6為N(CH2CH2OH)2，M為H+或Na+)一縮合400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下攪拌打漿30分鐘，然后在1.5小時內(nèi)加入15％的H-酸(即1-氨基-8羥基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含純H-酸102.3g，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為6-6.2，在3-5℃攪拌反應3-5小時，溶液過濾去少量固體雜質(zhì)，得一縮合溶液。
重氮化冰水100g中加入30％鹽酸87.6g及2-氨基1，5-二萘磺酸(含純量90.9g的20％水溶液)，10℃以下攪拌，滴入30％亞硝酸鈉溶液(含純亞硝酸鈉20.7g)，在10-15℃攪拌反應0.5小時，過濾去少量固體雜質(zhì)，得重氮鹽溶液。
偶合一縮合溶液中加入200g冰，在攪拌下，在0-5℃10分鐘內(nèi)滴入重氮鹽溶液，用磷酸三鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH為5.8-6.5，攪拌1小時，加入尿素18g，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝6.8-7.0，攪拌3小時后，濾去少量不溶性固體雜質(zhì)，得偶合液。
二縮合上述偶合液中加入二乙醇胺70.0g，逐步升溫至40-55℃，攪拌反應2小時。然后逐步升溫至95-100℃，并在此溫度下反應2小時。反應中不斷加入10％氫氧化鈉溶液(共需約240g)調(diào)節(jié)pH＝8-9。pH不變化后冷卻至70℃，按每升反應體積加入氯化鈉200g的量加入食鹽，攪拌，冷卻至室溫，染料析出，過濾，干燥，得332g染料品紅M6B。
M6B水溶液中紫外可見光譜最大吸收波長為518、544nm。1HNMR得到δDMSO16.3PPM的單峰說明本結構為醌腙異構體。理論上若M以Na計時，M6B分子質(zhì)量應為1006。在負模式下，電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)有質(zhì)荷比228.5的基峰，為染料的四負離子峰(分子質(zhì)量[MW-4Na]/4)，質(zhì)荷比為305、312的染料三負電荷峰(分別為[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，質(zhì)荷比為458、469、480的染料雙負電荷峰(分別為[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Ma+H]/2和[MW-2Na]/2)，都證明染料M6B分子質(zhì)量(M均為Na計)為1006，與理論值完全吻合。
實施例3黃染料Y18(結構通式III，R4為N(CH2CH2OH)2，R5為H，M為H或Na)的合成一縮合400g冰水中加入三聚氯氰55.5g，在0℃下攪拌打漿30分鐘，然后在1.5小時內(nèi)加入15％的2，4-二氨基-苯磺酸鈉)水溶液(含純量64g)，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為6-6.2，在3-5℃攪拌反應3-5小時，溶液過濾去少量固體雜質(zhì)，得一縮合溶液。
重氮化一縮合溶液中加入冰水100g、30％鹽酸87.6g，10℃以下攪拌，滴入30％亞硝酸鈉溶液(含純亞硝酸鈉20.7g)，在10-15℃攪拌反應1小時，溶液過濾去少量固體雜質(zhì)，得重氮鹽溶液。
偶合將4-(5羥基-3-甲基-1-吡唑基)苯磺酸鈉鹽83g溶于400g冰水中，在攪拌下，在0-5℃10分鐘內(nèi)滴入重氮鹽溶液，用磷酸三鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH為6.5-7.5，攪拌1小時，加入尿素18g，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH6.8-7.0，攪拌3小時后，濾去少量不溶性固體雜質(zhì)，得偶合液。
二縮合上述偶合液中加入2-氨基-1，5-二萘磺酸102g，用20％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為7-8，升溫至45-50℃攪拌反應3小時，反應中用20％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為7-8。冷卻得二縮合液。
三縮合上述二縮合液中加入二乙醇胺31.5g，逐步升溫至95-100℃，并在此溫度下反應2小時，反應中不斷加入10％氫氧化鈉溶液(共需約120g)調(diào)節(jié)pH＝8-9。pH不變化后冷卻至70℃，按每升反應體積加入氯化鈉200g的量加入食鹽，攪拌，冷卻至室溫，染料析出，過濾，干燥，得334g染料黃Y18。
Y-18水溶液中紫外可見光譜最大吸收波長為395nm。理論上若M以Na計時，M6B分子質(zhì)量應為1024。在負模式下，電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)有質(zhì)荷比233的基峰，為染料的四負離子峰(分子質(zhì)量[MW-4Na]/4)，質(zhì)荷比為311、318.3的染料三負電荷峰(分別為[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，質(zhì)荷比為467、478、489的染料雙負電荷峰(分別為[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Ma+H]/2和[MW-2Na]/2)，都證明染料Y18分子質(zhì)量(M均為Na計)為1024，與理論值完全吻合。
實施例4品紅染料M5B(結構通式VI，R7為H，M為H+或Na+)的合成縮合400g冰水中加入苯甲酰氯44.5g，在0℃下攪拌打漿30分鐘，然后在1.5小時內(nèi)加入15％的H-酸(即1-氨基-8-羥基-3，6-二萘磺酸)水溶液(含純H-酸102.3g，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為6-6.2，在3-5℃攪拌反應3-5小時，溶液過濾去少量固體雜質(zhì)，得縮合溶液。
重氮化冰水100g中加入30％鹽酸87.6g及2-氨基1，5-二萘磺酸(含純量90.9g的20％水溶液)，10℃以下攪拌，滴入30％亞硝酸鈉溶液(含純亞硝酸鈉20.7g)，在10-15℃攪拌反應0.5小時，過濾去少量固體雜質(zhì)，得重氮鹽溶液。
偶合縮合溶液中加入200g冰，在攪拌下，在0-5℃10分鐘內(nèi)滴入重氮鹽溶液，用磷酸三鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系pH為5.8-6.5，攪拌1小時，加入尿素18g，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝6.8-7.0，攪拌3小時后，濾去少量不溶性固體雜質(zhì)，得偶合液。按每升反應體積加入氯化鈉200g的量加入食鹽，攪拌，冷卻至室溫，染料析出，過濾，干燥，得328g染料品紅M5B。
M5B水溶液中紫外可見光譜最大吸收波長為518、544nm。1HNMR得到δDMSO16.8PPM的單峰說明本結構為醌腙異構體。理論上若M以Na計時，M5B分子質(zhì)量應為825。在負模式下，電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)有質(zhì)荷比183.2的基峰，為染料的四負離子峰(分子質(zhì)量[MW-4Na]/4)，質(zhì)荷比為244.7、252的染料三負電荷峰(分別為[MW-4Na+H]/3和[MW-3Na]/3)，質(zhì)荷比為367.5、378.5、289.5的染料雙負電荷峰(分別為[MW-4Na+2H]/2)、[MW-3Na+H]/2和[MW-2Na]/2)，都證明染料M5B分子質(zhì)量(M均為Na計)為825，與理論值完全吻合。
實施例5墨水配制與應用黃色墨水將脫鹽純化后的上述Y-18黃染料3克溶解于20毫升50℃水中，加入5毫升乙二醇、3毫升一縮二乙二醇、2毫升乙醇、3毫升2-吡咯烷酮、5毫升二乙二醇單丁醚、0.1毫升20％NP-10(表面活性劑)，0.5g防腐劑ProxelGXL，調(diào)節(jié)pH＝8.0，加水到總體積100毫升，攪勻后用0.2微米孔徑的PC膜過濾，濾液即為黃色墨水。
品紅色墨水與上述黃色墨水相同，只是使用品紅染料4g M4B、M5B、M6B。
同理，分別使用4g品紅染料C.I.AR52、2g黃染料C.I.AY 23，按相同的配方，可相應染料的墨水。
用ENCAD NOWAJET 700型熱發(fā)泡式彩色噴繪機連續(xù)噴繪試驗，在噴繪機上用黃色和品紅色墨水拼成紅色圖片，觀察所得圖片在40℃、90％濕度下經(jīng)不同放置時間后的染料游移情況。在打印1月后典型對比圖見

圖1(市面商品染料C.I.AY23、C.I.AR52墨水)和圖2(本發(fā)明染料黃Y18、品紅M6B墨水)。
通常紅色由黃色和品紅色拼色而成。由圖1、圖2的比較可見，所發(fā)明的染料Y18、品紅M6B所拼成的紅色已明顯降低了廣泛使用的商品染料C.I.AY23和C.I.AR52所拼紅色的染料游移。
權利要求
1.一類用于計算機噴墨打印、彩色噴繪或紡織物數(shù)碼噴墨印花墨水的水溶性噴墨染料，其特征是水溶性噴墨染料含有結構通式I 通式I中，R1＝H或SO2CH2CH2R4；R2＝H或SO3M，R4＝OH，NH2，NHCH2CH2OH，N(CH2CH2OH)2；M為H+，Li+，Na+，K+，NH4+，N(CH3)4+，NH(CH3)3+，NH2(CH3)2+，N(C2H5)4+，NH(C2H5)3+，NH2(C2H5)2+，NH(CH2CH2OH)3+，NH2(CH2CH2OH)2+，NH3(CH2CH2OH)+；R3為含有氨基的可與通式I結合后形成各類顏色染料的基團，最終染料結構選自通式II，III，IV，V，VI，VII，VIII，XI。
通式III中R5為H或Cl；通式IV中R6為相同或不同的R4；通式V中L＝-(CH2)n-，o-C6H4-，m-C6H4-，p-C6H4-，L1，L2；通式VI、VII中R7為H、Cl、碳數(shù)為1-12的烷基、碳數(shù)為1-12的烷氧基、CO2M、SO3M、NO2，R7的位置為鄰位、間位或對位。通式VIII、IX中R8為碳數(shù)為1-18的烷基、碳數(shù)為1-18的含有羥基、羧基、醚鍵、烯基、炔基的烷基。同一分子內(nèi)的M可相同、也可不相同。
2.一種按照權利要求1所述水溶性噴墨染料的噴墨墨水，其特征在于該噴墨墨水的成分及其重量百分組成為水溶性噴墨染料0.1-10％；低沸點醇 0-10％；保濕劑或高沸點水溶性有機溶劑 2-30％；水50-95％；噴墨墨水的pH值為6.5-9.5。
3.按照權利要求2所述的噴墨墨水，其特征在于低沸點醇選自乙醇、丙醇或異丙醇。
4.按照權利要求2所述的噴墨墨水，其特征在于保濕劑或高沸點水溶性有機溶劑選自乙二醇或其C1-5烷基醚、丙二醇或其C1-5烷基醚、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、一縮二乙二醇或其C1-5烷基醚、三乙二醇或其C1-5烷基醚、四乙二醇或其C1-5烷基醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、二丙二醇或其C1-5烷基醚、三丙二醇或其C1-5烷基醚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型的用于計算機噴墨打印、彩色噴繪和紡織物數(shù)碼噴墨印花的噴墨染料，由該染料和低沸點醇、保濕劑和高沸點有機溶劑及水組成的噴墨墨水，由于噴墨染料的特殊結構，使得所形成的文字和圖像在我國南方等地的濕熱氣候下具有抗游移特點，保持清晰度。
文檔編號C09D11/02GK1803946SQ200510136809
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月31日 優(yōu)先權日2005年12月31日
發(fā)明者彭孝軍, 樊江莉, 王靜云, 楊華軍, 王立軍, 鐘廣金, 王力成, 王靜月 申請人:大連理工大學