一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米顆粒因其奇特的物理化學(xué)特性如尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等在物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用(《納米技術(shù)制備方法》(美)愛(ài)德華L.沃爾夫薛冬峰譯，機(jī)械工業(yè)出版社2010年)。然而納米顆粒尤其是非貴金屬納米顆粒在大氣中極不穩(wěn)定，容易被氧化和團(tuán)聚。自1993年美國(guó)Rouff小組發(fā)現(xiàn)碳封裝金屬納米顆粒以來(lái)(R.Rouff et al., Science,259，346(1993))，這種新型材料引起了研究者的極大興趣。由于金屬納米顆粒被封裝在碳?xì)踊蛱技{米管內(nèi)，避免了與外界環(huán)境接觸，解決了金屬納米顆粒在大氣中不能穩(wěn)定存在的問(wèn)題。而且，這類材料具有奇特的電學(xué)性質(zhì)(K.Lee et al., J.Am.Chem.Soc.,125，5652(2003))、磁學(xué)性質(zhì)(X.Sun et al.，J.Disper.Sc1.Technol.，24，557(2003))和生物醫(yī)學(xué)性質(zhì)(H.Yasuda et al., J.Macromol.Sc1.Chem.，A27, 1347 (1990)),因此，可以廣泛應(yīng)用于電子材料、電磁性存儲(chǔ)、催化材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
[0003]目前碳封裝金屬納米顆粒的主要制備方法有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、高溫?zé)峤夥ǖ?羅寧等，材料開發(fā)與應(yīng)用，1003-1545 (2009) 03-0066-07)，但是這些方法操作一般較為復(fù)雜，可控性差，產(chǎn)率較低。另外，這些方法封裝的金屬種類和組分有限。
[0004]因此，我們開發(fā)了一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法。該方法制備出的碳具有規(guī)整的石墨化結(jié)構(gòu)，有效避免了金屬納米顆粒與大氣的直接接觸。該方法制備出的金屬納米顆粒種類可以調(diào)變，組分可以是單組分、兩組分或多組分。該方法適用范圍廣，容易放大生產(chǎn)，有望拓展該類材料在諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法，其方法一:
[0006](I)將一種金屬陽(yáng)離子鹽溶液或兩種金屬陽(yáng)離子鹽混合溶液加入另一種金屬氰酸鹽溶液中，攪拌2-6小時(shí)；
[0007](2)將步驟(I)中得到的沉淀抽濾，沉淀用去離子水洗滌，直至濾液呈無(wú)色，然后干燥；
[0008](3)將金屬氰酸鹽或步驟(2)中干燥好的沉淀在惰性氣氛下于500-1000°C處理1-7小時(shí)；
[0009](4)將步驟(3)所得的樣品于酸溶液中處理3-8小時(shí)；然后用水和乙醇分別洗滌并抽慮，直至溶液呈中性；
[0010](5)將步驟(4)所得樣品干燥，即得到碳納米管完全封裝的金屬納米顆粒。
[0011]步驟(I)中所述一種金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽可以是釩、鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，銀，鈰，鋯，鉬對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的一種或兩種以上。
[0012]所述金屬氰酸鹽可以是鐵氰酸銨，鐵氰化鈉、鐵氰化鉀，鈷氰酸銨，鈷氰化鈉、鈷氰化鉀，鎳氰酸銨，鎳氰化鈉或鎳氰化鉀中的一種或二種以上。
[0013]一種金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)或兩種金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)之和與另一種金屬氰酸鹽的摩爾數(shù)之比為10:1-0.5:1。
[0014]兩種金屬陽(yáng)離子鹽混合溶液中兩種金屬的摩爾比為1:100-100:1。
[0015]步驟(2)中干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為6_12小時(shí)。
[0016]步驟(3)中惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚝狻?br>[0017]步驟(3)中處理溫度通常為500-900°C，較好為500-800°C，最好為600-700°C ;以上三組處理溫度范圍對(duì)應(yīng)的保持時(shí)間通常為1-6小時(shí)，較好為1-5小時(shí)，最好為2-4小時(shí)。
[0018]步驟(4)中酸溶液可以是硫酸、鹽酸、硝酸或其被水稀釋的溶液。
[0019]步驟(5)中干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為6_12小時(shí)。
[0020]一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法，其方法二:
[0021 ] (I)將一種金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽與乙二胺四乙酸或其衍生物中的一種或二中以上溶解于去離子水或水與有機(jī)醇混合溶液中，然后將上述水溶液或水與有機(jī)醇混合溶液密封至反應(yīng)釜中；
[0022](2)將步驟(I)中反應(yīng)釜于50_350°C保持6-36小時(shí)；
[0023](3)將步驟(2)中得到的沉淀抽濾，沉淀用去離子水洗滌，直至濾液呈無(wú)色，然后干燥；
[0024](4)將步驟(3)中干燥好的沉淀在惰性氣氛下于400-900°C處理1_7小時(shí)，即得到碳納米小球完全封裝的金屬納米顆粒。
[0025]步驟(I)中所述一種金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鈰、鋯、鉬對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的一種或兩種以上。
[0026]所述乙二胺四乙酸或其衍生物可以是乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸單鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸三鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸單鉀鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、乙二胺四乙酸三鉀鹽、乙二胺四乙酸四鉀鹽、乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、乙二胺四乙酸鐵鉀鹽、乙二胺四乙酸鈷鈉鹽、乙二胺四乙酸鈷鉀鹽、乙二胺四乙酸鎳鈉鹽或乙二胺四乙酸鎳鉀鹽中的一種或二種以上。
[0027]一種金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)或兩種金屬陽(yáng)離子的摩爾數(shù)之和與乙二胺四乙酸或其衍生物的摩爾數(shù)之比為10:1-0.1:1。
[0028]兩種金屬陽(yáng)離子鹽中兩種金屬的摩爾比為1:100-100:1。
[0029]金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽及乙二胺四乙酸或其衍生物中的一種或二中以上的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量之比為1:1-1:3000。
[0030]去離子水與有機(jī)醇混合溶液中去離子水與有機(jī)醇的體積比為1:5-5:1，有機(jī)醇可以為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或兩種以上。
[0031]步驟(2)中反應(yīng)溫度通常為50_300°C，較好為50_250°C，最好為100-200°C ;以上三組反應(yīng)溫度范圍對(duì)應(yīng)的保持時(shí)間通常為12-36小時(shí)，較好為12-30小時(shí)，最好為18-24小時(shí)。
[0032]步驟(3)中干燥溫度為60_120°C，干燥時(shí)間為6_12小時(shí)。
[0033]步驟(4)中惰性氣體是氮?dú)?、氬氣或氦氣?br>[0034]步驟(4)中處理溫度通常為400-800°C，較好為400-700°C，最好為500-600°C ;以上三組處理溫度范圍對(duì)應(yīng)的保持時(shí)間通常為1-6小時(shí)，較好為1-5小時(shí)，最好為2-4小時(shí)。
[0035]一種碳完全封裝金屬納米顆粒的制備方法，其方法三:
[0036](I)將一種金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽與金屬氧化物在攪拌下分散于去離子水中，直至金屬陽(yáng)離子在金屬氧化物上負(fù)載均勻后，干燥樣品；
[0037]( 2 )將步驟(I)中干燥好的樣品放入管式爐中，先在氫氣氣氛下程序升溫至一定溫度，然后在此溫度下通入含碳前驅(qū)體或其與氨氣混合物，保持5-60分鐘；
[0038](3)將步驟(2)所得的樣品于酸溶液中處理3-8小時(shí)；然后用水和乙醇分別洗滌并抽慮，直至溶液呈中性；
[0039](4)將步驟(3)所得樣品干燥，即得到碳納米管完全封裝的金屬納米顆粒。
[0040]步驟(I)中所述一種金屬陽(yáng)離子鹽或兩種金屬陽(yáng)離子鹽可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鈰、鋯、鉬對(duì)應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的一種或兩種以上。
[0041]