用于在表面上沉積導(dǎo)電覆層的方法
【專利說明】
[0001] 先前申請的交叉引用
[0002] 本申請根據(jù)巴黎公約要求2012年11月6日提交的美國申請61/723, 127號的優(yōu) 先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入到本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 下文涉及用于制造電子裝置、更具體地有機光電裝置的方法。特別地，下文涉及用 于在表面上沉積包含鎂的導(dǎo)電覆層的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 有機發(fā)光二極管（OLED) -般包括介于導(dǎo)電薄膜電極之間的幾個有機材料層，有 機層中的至少一個為電致發(fā)光層。當將電壓施加到電極時，分別從陽極和陰極注入空穴和 電子。由電極注入的空穴和電子迀移穿過有機層到達電致發(fā)光層。當空穴和電子很接近時， 它們由于庫侖力而彼此吸引。空穴與電子于是可以結(jié)合以形成被稱為激子的束縛態(tài)。眾所 周知的，激子可以通過其中釋放光子的輻射復(fù)合過程衰減?；蛘撸ぷ涌梢酝ㄟ^其中不釋放 光子的非輻射復(fù)合過程衰減。
[0005] 輻射復(fù)合過程可以以熒光或磷光過程發(fā)生，這取決于電子-空穴對（即激子）的 自旋態(tài)。特別地，由電子-空穴對形成的激子可以以具有單線態(tài)自旋態(tài)或三線態(tài)自旋態(tài)為 特征。一般地，單線態(tài)激子的輻射衰減產(chǎn)生熒光，而三線態(tài)激子的輻射衰減產(chǎn)生磷光。
[0006] 在OLED中通常使用的有機材料中所形成的激子的約四分之一為單線態(tài)激子，剩 余四分之三為三線態(tài)激子。眾所周知的，從三線態(tài)到單線態(tài)的直接躍迀在量子力學(xué)中被認 為是"禁阻的"躍迀，因此，從三線態(tài)到單線態(tài)的輻射衰減的可能性一般是很小的。不幸地， 在OLED中使用的多數(shù)有機材料的基態(tài)是單線態(tài)，這妨礙了在這些材料中在環(huán)境溫度下處 于三線態(tài)的激子到單線態(tài)基態(tài)的有效輻射衰減。因此，在典型的OLED中，電致發(fā)光主要通 過熒光實現(xiàn)，由此產(chǎn)生約25%的最大內(nèi)量子效率。應(yīng)注意，如本文中所使用的，內(nèi)量子效率 (IQE)應(yīng)理解為在裝置中所產(chǎn)生的通過輻射復(fù)合過程衰減的所有電子-空穴對的比例。
[0007] 盡管從三線態(tài)到基態(tài)單線態(tài)的輻射衰減在多數(shù)有機材料中以極其慢的速率發(fā)生， 但是通過引入具有高自旋軌道耦合常數(shù)的物質(zhì)可以明顯增加衰減的速率（即復(fù)合速率）。 例如，在所謂的磷光OLED中已經(jīng)采用了過渡元素如Ir(III)和Pt(III)的復(fù)合物，這是因 為這些物質(zhì)的高自旋軌道耦合常數(shù)有利于更有效的從三線態(tài)到基態(tài)單線態(tài)的輻射衰減。因 此，約75%的處于三線態(tài)的激子中的一部分或全部也可以有效地躍迀至單線態(tài)基態(tài)并發(fā)射 光，由此產(chǎn)生具有接近100%的最大IQE的裝置。
[0008]OLED裝置的外量子效率（EQE)可以被定義為被提供到OLED的載流子與由裝置發(fā) 射的光子數(shù)量的比率。例如，100%的EQE意味著對于被注入到裝置中的每個電子都發(fā)射一 個光子。如會理解的，裝置的EQE-般明顯低于裝置的IQE。EQE與IQE之間的區(qū)別一般能 夠歸因于許多因素，例如由裝置的各種部件導(dǎo)致的光的吸收和反射。提高裝置的EQE的一 種方式是使用具有較低功函數(shù)的陰極材料，以使得在裝置的操作期間容易地將電極注入到 相鄰的有機層中。通常地，鋁由于其有利的電學(xué)和光學(xué)性能而被用作陰極材料。特別地，鋁 具有4.leV的功函數(shù)，是優(yōu)良的導(dǎo)體，并且當沉積為膜時在可見光譜中具有較高的反射率。 此外，鋁與一些其他金屬相比具有有利的加工特性。例如，鋁具有約1600°C的沉積溫度。
[0009] 盡管通常選擇鋁作為陰極材料，但在一些應(yīng)用中，鎂明顯可以是比鋁更有利的陰 極材料。當與鋁相比時，鎂具有3. 6ev的較低功函數(shù)。鎂還可以在比鋁的沉積溫度明顯更 低的沉積溫度、例如400°C或更低的溫度下進行熱沉積，因此是更具成本效率并且更易于加 工的。
[0010]然而，如在美國專利第4, 885, 211號和第5, 059, 862號中指出的，基本上純的鎂不 能被用作用于有機光電裝置的有效陰極，這是因為其對有機材料的附著差并且其環(huán)境穩(wěn)定 性低。美國公布第2012/0313099號進一步描述了鎂對有機表面的差的附著。另外，鎂易于 氧化，因此，由于陰極的導(dǎo)電性隨著鎂氧化而迅速降低，在氧和/或潮濕環(huán)境下難以制造具 有鎂陰極的裝置。
[0011] 盡管可以在各種無機表面例如玻璃和硅的表面上沉積鎂，但是鎂在這些表面上的 黏附系數(shù)一般較低。因此，鎂在這種表面上的沉積速率也是較低的，由此現(xiàn)有技術(shù)中已知的 典型沉積過程一般成本效益不好。
[0012] 在Liao等人的美國專利第6, 794, 061號中，提供了一種包括陽極、基本上純的鎂 陰極、布置在該陽極和陰極之間的電致發(fā)光介質(zhì)、以及與陰極和電致發(fā)光介質(zhì)接觸的附著 促進層的有機電致發(fā)光裝置，其中附著促進層包含至少一種金屬或金屬化合物。然而，Liao 等人建議用作附著促進層的至少一部分金屬或金屬化合物可能不穩(wěn)定，并且因此不適于在 許多應(yīng)用中長期使用。例如，金屬如銫已知是強還原劑，因此，它們暴露于水、濕氣或空氣時 迅速氧化。因此，將這種金屬的沉積合并到用于生產(chǎn)有機光電裝置的常規(guī)制造工藝中通常 是復(fù)雜且困難的。
[0013] 先前還已經(jīng)報道，鎂會選擇性地附著到一些光致變色分子的著色態(tài) [JACS130, 10740 (2008)]。然而，該發(fā)現(xiàn)在有機光電裝置情況下的應(yīng)用很少，這是因為在有 機光電裝置中通常不使用這些材料。
[0014] 因此，存在對緩解現(xiàn)有技術(shù)中已知缺陷的至少一種的用于促進鎂對表面的附著的 方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在一方面，提供一種用于在表面上沉積導(dǎo)電覆層的方法。該方法包括通過在表面 上沉積富勒烯來處理表面以產(chǎn)生經(jīng)處理的表面，和在經(jīng)處理的表面上沉積導(dǎo)電覆層，該導(dǎo) 電覆層包含鎂。
[0016] 在另一方面，提供一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括：具有以導(dǎo)電覆層涂覆的表面的襯底，該 導(dǎo)電覆層包含鎂；和布置在導(dǎo)電覆層和表面之間的界面處的富勒烯。
[0017] 在又一方面，提供一種有機光電裝置，該有機光電裝置包括：陽極和陰極，陰極包 含鎂；介于陽極和陰極之間的有機半導(dǎo)體層；和布置在有機半導(dǎo)體層和陰極之間的富勒 烯。
【附圖說明】
[0018] 現(xiàn)在會僅參照附圖通過實施例來描述實施方案，所述附圖中：
[0019] 圖1是示出根據(jù)一個實施方案的用于沉積導(dǎo)電覆層的方法的圖，其中使用了獨立 的鎂源和富勒烯源；
[0020] 圖2是示出根據(jù)一個實施方案的用于沉積導(dǎo)電覆層的方法的圖，其中使用了包含 鎂和富勒烯的共同的沉積源；
[0021] 圖3A是根據(jù)一個實施方案的沉積在亞單層富勒烯附著促進層上的鎂膜的圖；
[0022] 圖3B是根據(jù)一個實施方案的沉積在富勒烯附著促進層之上的鎂膜的圖；
[0023] 圖3C是根據(jù)一個實施方案的包含與富勒烯相互混合的鎂的共沉積導(dǎo)電覆層的 圖；
[0024] 圖4是示出在一個實施方案中用于在襯底表面上選擇性地沉積富勒烯的蔭罩沉 積工藝的圖；
[0025] 圖5A至5C示出了根據(jù)一個實施方案的用于在襯底表面上選擇性地沉積富勒烯的 微接觸印刷工藝；
[0026] 圖6是示出根據(jù)一個實施方案的用于在襯底的經(jīng)富勒烯處理的表面上沉積鎂的 方法的圖；
[0027]圖7是示出其中蔭罩已經(jīng)用有機涂覆料處理過以減小鎂對蔭罩的附著的蔭罩沉 積工藝的圖；
[0028]圖8是示出其中蔭罩沒有用有機涂覆料處理過的蔭罩沉積工藝的圖；
[0029] 圖9是示出在一個實施方案中其中蔭罩已經(jīng)用有機涂覆料處理過的蔭罩沉積工 藝的圖；
[0030] 圖10是示例紅色磷光有機發(fā)光二極管（OLED)的裝置結(jié)構(gòu)圖；
[0031] 圖11是示出包括鎂陰極的圖10的第一OLED裝置和包括鋁陰極的圖10的第二 OLED裝置的電流密度與電壓之間的關(guān)系的圖；
[0032] 圖12是示出兩個OLED裝置、即包括鎂陰極的第一裝置和包括鋁陰極的第二裝置 的標準化電致發(fā)光強度與波長之間的關(guān)系的圖表；
[0033] 圖13是示出兩個OLED裝置、即包括鎂陰極的第一裝置和包括鋁陰極的第二裝置 的外量子效率（EQE)與亮度之間的關(guān)系的圖表；
[0034]圖14是示出沉積在玻璃上的鎂薄膜和鋁薄膜的反射率與波長之間的關(guān)系的圖 表；
[0035] 圖15是示出巴克敏斯特富勒稀（buckminsterfullerene)的消光系數(shù)與波長之間 的關(guān)系的圖表；
[0036] 圖16是示出包括沉積在不同厚度的富勒烯層之上的鎂陰極的OLED裝置的電流密 度與電壓之間的關(guān)系的圖表；
[0037] 圖17是示出包括鎂陰極的OLED裝置的EQE與富勒烯附著促進層厚度之間的關(guān)系 的圖表；
[0038] 圖18是示出包括用蔭罩沉積的鎂陰極、用蔭罩沉積的鋁陰極和在經(jīng)選擇性處理 的表面上沉積的鎂陰極中之一的OLED裝置的電流密度與電壓之間的關(guān)系的圖表；
[0039]圖19是示出包括在陰極中存在有不同濃度的富勒烯的鎂-富勒烯陰極的OLED裝 置的功率效率與亮度之間的關(guān)系的圖表；
[0040] 圖20是示出包括不同陰極結(jié)構(gòu)的OLED裝置的亮度衰減速率的圖表；
[0041] 圖21是示出包括C6(l附著促進層或者C7(l附著促進層的0LED裝置的電流效率與亮 度之間的關(guān)系的圖表；
[0042] 圖22是示出富勒烯膜、沉積在富勒烯附著促進層上的鎂膜和與富勒烯相互混合 的鎂膜的光電子強度相對于結(jié)合能的圖表；
[0043] 圖23A是制造后不久的包括鋁陰極的示例0LED裝置的光學(xué)顯微圖；
[0044] 圖23B是在裝置已經(jīng)暴露于環(huán)境條件208小時后拍攝的包括鋁陰極的圖23A的示 例0LED裝置的光學(xué)顯微圖；
[0045] 圖24A是制造后不久的包括沉積在富勒烯附著促進層之上的鎂陰極的示例0LED 裝置的光學(xué)顯微圖；
[0046] 圖24B是在裝置已經(jīng)暴露于環(huán)境條件208小時后拍攝的包括鎂陰極的圖24A的示 例0LED裝置的光學(xué)顯微圖；和
[0047] 圖25是示出圖23A和24A的示例0LED裝置的0LED裝置形成暗點的百分數(shù)相對 于時間的圖表。
【具體實施方式】
[0048] 應(yīng)理解，為了說明的簡要和清楚，在認為適當時，附圖標記可以在附圖中重復(fù)以指 示對應(yīng)或相似的元素。此外，陳述許多具體細節(jié)來提供本文中描述的示例實施方案的透徹 理解。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解本文中描述的示例實施方案可以在沒有這些具體 細節(jié)的情況下實施。在其他情況下，沒有詳