使用表面改性導電顆粒的固定陣列的各向異性導電膜的制作方法
【專利摘要】各向異性導電膜陣列和更特別地預定結構、形狀和尺寸的非-隨機的微腔陣列的結構與制造方法。該制造方法包括在含預定微腔陣列的基底或載體網(wǎng)上流體填充用偶聯(lián)劑表面處理過的導電顆粒。然后用粘合劑膜罩面涂布或?qū)訅喝绱酥苽涞奶畛涞膶щ娢⑶魂嚵?，導電顆粒轉(zhuǎn)移到粘合劑膜上，結果它們僅僅部分被包埋在該膜內(nèi)。
【專利說明】使用表面改性導電顆粒的固定陣列的各向異性導電膜
【背景技術】【技術領域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及各向異性導電膜(ACF)的結構和制造方法。更特別地，本發(fā)明涉及具有改進的電連接可靠度的各向異性導電膜的結構和制造方法，其中導電顆粒僅僅部分包埋在各向異性導電膜內(nèi)，從而使得它們可容易接近以供結合到電子器件上。仍然更特別地，本發(fā)明涉及各向異性導電膜，它利用用偶聯(lián)劑處理的導電顆粒，以便它們可以以非-隨機的陣列結合到粘合劑薄膜內(nèi)且僅僅部分包埋在其內(nèi)。
[0002]相關現(xiàn)有技術的說明
[0003]各向異性導電膜(ACF)常用于平板顯示驅(qū)動器集成電路(IC)的結合。典型的各向異性導電膜結合工藝包括第一步，其中各向異性導電膜被固定到平板玻璃的電極上；第二步，其中驅(qū)動器的IC結合區(qū)與平板電極一起校準；和第三步，其中施加壓力和熱量到結合區(qū)中，在數(shù)秒內(nèi)使各向異性導電膜熔融并固化。各向異性導電膜中的導電顆粒在平板電極和驅(qū)動器IC之間提供各向異性的導電率。最近，各向異性導電膜還廣泛用于諸如倒裝片壓焊和光伏模塊組件之類的應用中。
[0004]常規(guī)各向異性導電膜中的導電顆粒典型地隨機分散在各向異性導電膜內(nèi)。由于X-Y導電率導致對這一分散體系的顆粒密度具有限制。在微節(jié)距的結合應用中，導電顆粒的密度可以足夠高，以便具有充足數(shù)量的導電顆粒粘結到每一結合區(qū)上。然而，在兩個結合區(qū)之間的絕緣區(qū)域內(nèi)短路或非所需的高導電率的可能性也增加，這是由于高密度的導電顆粒和隨機分散的特征導致的。
[0005]Liang等人的美國公布申請2010/0101700公開了一種技術，該技術克服了絕緣隨機分散的導電顆粒的各向異性導電膜的一些缺點。Liang公開了導電顆粒以預定的陣列圖案排列在固定陣列各向異性導電膜(ACF)內(nèi)。在一個實施方案中,可在載體網(wǎng)上或者在載體網(wǎng)上預涂布的形成腔室的層上直接形成微腔陣列，并預先確定顆粒之間的距離，且例如通過激光燒蝕工藝，通過壓花工藝，通過沖壓工藝，或通過平版印刷工藝很好地控制。導電顆粒的這種非-隨機陣列能超微節(jié)距結合且沒有短路的可能性。它還提供均勻的接觸電阻，這是因為在每一結合區(qū)上的顆粒數(shù)量被精確地控制。在一個實施方案中，顆?？刹糠职裨谛纬筛飨虍愋詫щ娔さ恼澈蟿┍∧?nèi)。在高級的高分辨率的視頻率(video rate)平板中，接觸電阻或阻抗的均勻度變得非常苛刻，和固定陣列的各向異性導電膜清楚地證明在這些應用中它的優(yōu)勢。
[0006]公開內(nèi)容的概述
[0007]通過提供其中導電顆粒用偶聯(lián)劑涂布了的各向異性導電膜，本發(fā)明的公開內(nèi)容改進Liang的固定陣列的各向異性導電膜。在一個實施方案中，導電顆?？刹糠职裨谡澈蟿渲瑑?nèi)，結果至少一部分該表面沒有被粘合劑覆蓋。在一個實施方案中，該顆粒被包埋到其直徑的約1/3至3/4的深度。在一個特別的實施方案中，用硅烷偶聯(lián)劑涂布導電顆粒。在更特別的實施方案中，偶聯(lián)劑包括硫醇或二硫化物或四硫化物部分以供連接粘合劑到導電顆粒的表面上。
[0008]常規(guī)地，在各向異性導電膜中使用的導電顆粒涂覆上一層絕緣聚合物，以減少顆粒表面接觸并引起x-y平面內(nèi)發(fā)生電路短路的傾向。然而，這一絕緣層使得各向異性導電膜的組裝復雜化，因為為了實現(xiàn)Z-向?qū)щ娐?，在導電顆粒表面上的絕緣層必須轉(zhuǎn)移。這增加必須施加到各向異性導電膜上的壓力（例如來自壓桿），以實現(xiàn)玻璃（COG)或薄膜（COF)基底和芯片器件之間的電接觸。然而，當導電顆粒僅僅部分包埋在粘合劑層內(nèi)時，要求顯著較小的壓力來實現(xiàn)粘結且可獲得較低的電極電阻。
[0009]根據(jù)一個實施方案，通過用偶聯(lián)劑處理導電顆粒，可實現(xiàn)單層涂層，所述單層涂層有助于在顯著較小的壓力下實現(xiàn)電子組件（例如集成電路（IC))之間的接觸。因此，可降低短路的可能性。與此同時，在顆粒表面上的偶聯(lián)劑顯著改進在非接觸區(qū)域內(nèi)或者電極當中的間隔內(nèi)填充的粘合劑內(nèi)顆粒的分散性，并降低顆粒在其內(nèi)聚集的可能性。因此，可降低在X-Y平面內(nèi)短路的可能性。
[0010]附圖簡述
[0011]該圖是來自60°的傾斜角，各向異性導電膜的SM照片，它顯示出在各向異性導電膜粘合劑內(nèi)部分包埋的導電顆粒。
[0012]詳細說明
[0013]Liang等人的美國公布申請2010/0101700在此作為參考全文引入。
[0014]以前教導的在各向異性導電膜中使用的任何導電顆?？稍诒景l(fā)明的公開內(nèi)容的實踐中使用。在一個實施方案中，使用金涂布的顆粒。在一個實施方案中，導電顆粒具有標準偏差小于10%，優(yōu)選小于5%，甚至更優(yōu)選小于3%的窄粒度分布。粒度范圍優(yōu)選為約
1-250 u m,更優(yōu)選約2-50 u m,甚至更優(yōu)選約3-10 u m。在另一實施方案中，導電顆粒具有雙峰或多峰分布。在另一實施方案中，導電顆粒具有所謂的銳利表面。選擇微腔和導電顆粒的尺寸，以便每一微腔具有有限的空間容納僅僅一個導電顆粒。為了促進顆粒填充和轉(zhuǎn)移，可使用具有傾斜壁和比底部寬的頂部開口的微腔。
[0015]在一個實施方案中，使用含聚合物芯和金屬殼的導電顆粒。有用的聚合物芯包括，但不限于，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯基樹脂，環(huán)氧樹脂，聚氨酯，聚酰胺，酚醛樹脂，聚二烯烴，聚烯烴，氨基塑料，例如三聚氰胺甲醛，脲甲醛，苯并胍胺甲醛及其低聚物，共聚物，共混物或復合材料。若復合材料用作芯，則碳，氧化硅，氧化鋁，BN, TiO2和粘土的納米顆粒或納米管優(yōu)選在芯內(nèi)作為填料。金屬殼的合適材料包括，但不限于，Au, Pt, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Al, Mg及其合金。對于硬度，導電率和耐腐蝕性來說，具有互穿金屬殼的導電顆粒，例如Ni/Au，Ag/Au, Ni/Ag/Au是有用的。若存在的話，通過滲透到腐蝕膜內(nèi)，具有硬質(zhì)尖端的顆粒，例如Ni，碳，石墨可用于在連接對腐蝕敏感的電極中改進可靠度。這些顆粒以商品名MICR0PEARL獲自Sekisui KK(日本），以商品名BRIGHT獲自NipponChemical Industrial Co.，(日本），和以商品名 DYN0SPHERES 獲自 Dyno A. S.(挪威)。
[0016]在Ni的無電鍍敷步驟之前，可通過在膠乳顆粒上摻雜或沉積小的外來顆粒，接著用Au部分替代Ni層，形成尖端。
[0017]可例如通過正如美國專利Nos. 4，247，234，4，877，761，5，216，065中教導的種子乳液聚合，和 Adv. ,Colloid Interface Sci., 13，101(1980) ; J. Polym. Sci. , 72, 225(1985)and〃Future Directions in Polymer Colloids", ed. El-Aasser and Fitch,第 355 頁(1987), Martinus Nijhoff Publisher中描述的Ugelstad溶脹顆粒工藝,制備窄分散的聚合物顆粒。在一個實施方案中，使用直徑約5 μ m的單分散聚苯乙烯膠乳顆粒作為可變形的彈性芯。該顆粒首先在甲醇中在溫和攪拌下處理，以除去過量的表面活性劑，并在聚苯乙烯膠乳顆粒上產(chǎn)生微孔表面。然后在含PdCl2, HCl和SnCl2的溶液內(nèi)活化如此處理過的顆粒，接著洗滌并用水過濾，除去Sn4+，然后在90°C下，在含Ni絡合物和亞磷酸氫鹽的無電鍍鎳溶液(獲自例如Surface Technology Inc, Trenton, N.J.)內(nèi)浸潰約30-約50分鐘。通過鍍敷溶液的濃度和鍍敷溫度與時間，控制鍍Ni的厚度。
[0018]在一個實施方案中，形成具有尖端的導電顆粒。這些尖端可沒有限制地形成為尖銳的尖端，結節(jié)狀，缺口，楔形或溝槽。微腔可包括具有不同取向的大于一個尖端。預先確定每一微腔內(nèi)尖端的數(shù)量，尺寸，形狀和取向，但不同腔室可以不同。可通過照相平版印刷或微壓花，使用例如通過直接金剛石旋轉(zhuǎn)，通過激光雕刻，或者通過照相平版印刷，接著電成型而制造的墊片或模具，制造具有尖端亞結構的微腔。
[0019]為了改進尖端的剛硬度，在金屬化步驟之后，可將硬質(zhì)填料填充到尖端空腔內(nèi)。有用的硬質(zhì)填料包括，但不限于，氧化硅，TiO2，氧化鋯，氧化鐵，氧化鋁，碳，石墨，Ni，及其共混物，復合材料，合金，納米顆?；蚣{米管。若通過電鍍，無電鍍敷或電沉積，實現(xiàn)金屬化步驟(a)，則可在金屬化工藝過程中添加硬質(zhì)填料。用于步驟(b)的有用的可變形芯材包括，但不限于，聚合物材料，例如聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚二烯烴，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚，聚酯，酚醛樹脂，氨基塑料，苯并胍胺，和它們的單體，低聚物，共聚物，共混物或復合材料。它們以溶液、分散液或乳液形式可被填充到微腔內(nèi)。無機或金屬填料可加入到芯中，以實現(xiàn)最佳的物理共機械和流變學性能。可調(diào)節(jié)芯材和微腔的導電殼以及裙沿的表面張力，以便在填充和隨后的干燥工藝之后，芯材形成隆起的形狀?？墒褂门蛎泟┗虬l(fā)泡劑，促進隆起形狀的芯的形成?；蛘撸筛鶕?jù)需求例如通過噴墨印刷方法填充芯材?？赏ㄟ^涂布，噴涂或印刷，將粘合劑層直接施加到陣列上。被涂布的陣列可用作各向異性導電膜或者與剝離基底一起進一步層壓，形成夾層的各向異性導電膜。
[0020]剝離層可選自含下述的列表:氟聚合物或低聚物，硅油，氟硅酮，聚烯烴，石蠟，聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，具有長鏈疏水嵌段或支鏈的表面活性劑，或它們的共聚物或共混物。通過包括，但不限于下述的`方法，施加剝離層到微腔陣列上:涂布，印刷，噴涂，蒸汽沉積，等離子體聚合或交聯(lián)。在另一優(yōu)選的實施方案中，該方法進一步包括使用微腔陣列的閉環(huán)的步驟。在另一優(yōu)選的實施方案中，該方法進一步包括在顆粒轉(zhuǎn)移步驟之后，使用清潔器件，從微腔陣列中除去殘留粘合劑或顆粒的步驟。在不同的實施方案中，該方法進一步包括在顆粒填充步驟之前，施加剝離層到微腔陣列上的步驟。
[0021]根據(jù)一個實施方案，用偶聯(lián)劑處理/涂布導電顆粒。偶聯(lián)劑提高導電顆粒的抗腐蝕性以及濕粘合性，或者在潮濕條件下顆粒對電極表面上具有金屬-OH或金屬氧化物部分的電極的粘結強度，結果導電顆?？蓛H僅部分包埋在粘合劑內(nèi)，使得它們可容易接近以供粘結電子器件。更加重要的是，表面處理過的導電顆?？筛玫胤稚⑶揖哂薪档偷娘L險在非-接觸區(qū)域或電極當中的間隔區(qū)域的粘合劑內(nèi)聚集。結果，在X-Y平面內(nèi)短路的風險顯著減少，尤其在微節(jié)距應用中。
[0022]預處理導電顆粒的有用偶聯(lián)劑的實例包括鈦酸酯，鋯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑("SCA")，例如有機基三烷氧基硅烷，其中包括3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷，Y _疏丙基二甲氧基硅烷，四硫化雙（3-二乙氧基甲娃烷基丙基）和二硫化雙（3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基）。含硫醇，二硫化物和四硫化物官能團的偶聯(lián)劑尤其可用于預處理Au顆粒，這是因為即使在溫和的反應條件下也形成Au-S鍵（參見，例如J. Am. Chem. Soc. , 105. 4481(1983)Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides onGold Surfaces.)。偶聯(lián)劑可以以約5%_100%的表面覆蓋率，更特別地約20%_100%的表面覆蓋率，甚至更特別地50%-100%的表面覆蓋率的用量施加到導電顆粒的表面上[關于參考文獻，參見 J. Materials Sci.，Lett.，899], 1040(1989) ; Langmuir, 9(11), 2965-2973 (1993);Thin Solid Films, 242(1-2), 142(1994);Polymer Composites, 19(6)，741(1997);and"Silane Coupling Agents",第 2 版,E. P. Plueddemann, Plenum Press, (1991)和其內(nèi)的參考文獻]。盡管沒有期望束縛于這一特定理論，但含硫的偶聯(lián)劑的反應似乎為：
[0023](RO) 3Si_R’ -SH+Au——> (RO) 3Si_R’ -S-Au
[0024](RO)3Si_R’ _SS_R"+Au——>(RO)3SiR’ S_Au+R"S_Au
[0025]在反應之后，顆粒表面被單層（RO) 3Si-S_基覆蓋和有時被R〃S_基覆蓋。這二者有助于在粘結工藝過程中，一旦在加熱和壓力下，Au顆粒很好地分散到粘合劑內(nèi)，并防止顆粒形成聚集體或簇團。在痕量水存在下，-SiOR水解成-SiOH，并與通過粘合劑粘結到電極表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物反應，形成更加耐久且抗環(huán)境性的Si-O-金屬或更精確地，Au-R’ -Si-O-金屬鍵。
[0026]可在載體網(wǎng)上或者在載體網(wǎng)上預涂布的空腔-形成層上直接形成微腔陣列。用于網(wǎng)的合適材料包括，但不限于，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯（PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚，聚酰亞胺，和液晶聚合物及其共混物，復合材料，層壓體或夾層膜。用于空腔形成層的合適材料可沒有限制地包括，熱塑性材料，熱固性材料或其前體，正性或負性光致抗蝕劑，或無機材料。為了實現(xiàn)顆粒轉(zhuǎn)移的高成品率，載體網(wǎng)可優(yōu)選用剝離材料的薄層處理，以降低微腔載體網(wǎng)和粘合劑層之間的粘合性?？稍谖⑶?形成步驟之前或之后，通過涂布，噴涂，蒸汽沉積，傳熱，或等離子體聚合/交聯(lián)，施加剝離層。用于剝離層的合適材料包括，但不限于，氟聚合物或低聚物，硅油，氟硅酮，聚烯烴，石蠟，聚（環(huán)氧乙烷），聚（環(huán)氧丙烷），具有長鏈疏水嵌段或支鏈的表面活性劑，或它們的共聚物或共混物。
[0027]在一個實施方案中，可通過采用流體顆粒分布和捕獲工藝，進行顆粒的沉積，其中每一導電顆粒被捕獲在一個微腔內(nèi)?？墒褂迷S多捕獲工藝。例如，在Liang公布專利中公開的一個實施方案中，可使用卷對卷的連續(xù)流體顆粒分布法，捕獲僅僅一個導電顆粒到每一微腔內(nèi)。被捕獲的顆粒然后可從微腔陣列轉(zhuǎn)移到粘合劑層上的預定位置。典型地，在這些轉(zhuǎn)移的導電顆粒之間的距離必須大于滲透閾值，所述滲透閾值是導電顆粒聚集時的密度閾值。一般地，滲透閾值對應于微腔陣列結構和多個導電顆粒的結構。
[0028]非-隨機的各向異性導電膜陣列可或者在粘合劑層的相同或者相對側上包括大于一組微腔，且該微腔典型地具有預先確定的尺寸和形狀。在一個特別的實施方案中，在粘合劑膜的相同側上的微腔在Z-向（厚度方向）上具有基本上相同的高度。在另一實施方案中，在粘合劑膜的相同側上的微腔具有基本上相同的尺寸和形狀。甚至在粘合劑的相同側上，各向異性導電膜可具有大于一組微腔，只要在垂直方向上它們的高度基本上相同，以確保在各向異性導電膜的特定應用中良好的連接即可。微腔可以基本上在各向異性導電粘合劑膜的一側上。
[0029]臨時微腔載體的表面處理
[0030]在約3mil的熱穩(wěn)定的聚酰亞胺膜(PI,獲自Du Pont)上通過激光燒蝕,形成微腔載體，從而制備含有約6 μ m (直徑)X約4 μ m (深度)X約3 μ m (間距)微腔的微腔陣列。
[0031]在微腔陣列內(nèi)填充顆粒
[0032]例舉的顆粒填充的逐步工序如下所述:使用光滑的棒，用大量的導電顆粒分散體涂布表面處理過的PI微腔陣列網(wǎng)?？墒褂么笥谝环N填充方法，以確保沒有未填充的微腔。允許填充的微腔陣列在大致室溫下干燥約I分鐘，和通過例如橡皮擦或者用丙酮溶劑浸泡過的柔軟的不起毛的布，輕輕地擦拭掉過量的顆粒。通過ImageTool3.0軟件,分析填充的微腔陣列的顯微圖像。對于被評價的所有的微腔陣列來說，觀察到大于約99%的填充率，而與表面處理的類型無關。可通過使用不同的微腔陣列設計，改變顆粒密度。或者，可通過或者導電顆粒分散體的濃度或者在填充工藝內(nèi)的通過次數(shù)，改變填充程度，從而方便地調(diào)節(jié)顆粒密度。
[0033]顆粒從微腔載體轉(zhuǎn)移到粘合劑層上
[0034]顆粒轉(zhuǎn)移的兩個例舉的逐步工序如下所述:
[0035]鎳顆粒:采用上述實施例中描述的顆粒填充工序，用約4 μ m Umicore Ni顆粒填充具有6Χ2Χ4μπι陣列結構 的表面處理過的聚酰亞胺微腔片材。所實現(xiàn)的顆粒填充百分數(shù)典型地〉約99%。制備約15 μ m目標厚度的環(huán)氧膜。面對面地固定微腔片材和環(huán)氧膜到鋼板上。推動鋼板穿過商購于Think&Tinker的HRL4200Dry_Film Roll Laminator。層壓的壓力設定在約61b/in (約0.423g/cm2)的壓力和約2.5cm/min的層壓速度下。顆粒從PI微腔轉(zhuǎn)移到環(huán)氧膜上，且效率 > 約98%。使用Cherusal粘結機(Model TM-101P-MKII1.)，在兩個電極之間粘結所得各向異性導電膜膜之后，觀察在約70°C下預粘結的可接受的厚度和在約170°C下主粘結之后的導電率。
[0036]金顆粒:類似地，用單分散的4 μ m Au顆粒填充具有大致6x2x4 μ m陣列結構的表面處理過的聚酰亞胺微腔片材。所實現(xiàn)的顆粒填充百分數(shù)也大于約99%。使用#32繞線棒，制備約20μπι的目標厚度的環(huán)氧膜。將二者面對面地固定在鋼板上。將微腔片材和環(huán)氧膜面對面地固定到鋼板上。推動鋼板穿過商購于Think&Tinker的HRL4200Dry_Film RollLaminator。設定層壓壓力在約61b/in(或約0.423g/cm2)的壓力和約2.5cm/min的層壓速度下。觀察到優(yōu)良的顆粒轉(zhuǎn)移效率(大于約98%)。所得各向異性導電膜膜表明在通過Cherusal粘結機(Model TM-101P-MKII1.)粘結兩個電極之后，粘性和導電率是可接受的。
[0037]在另一實施方案中，微腔進一步包括在微腔內(nèi)的亞結構。在另一優(yōu)選的實施方案中，該亞結構是尖端，缺口，溝槽和結節(jié)形式。在另一優(yōu)選的實施方案中，在微腔陣列的選擇區(qū)域上沉積或涂布導電層的步驟之前，用硬質(zhì)的導電組合物填充該亞結構。在另一優(yōu)選的實施方案中，硬質(zhì)的導電組合物包括金屬或碳或石墨顆?；蚬?。在另一優(yōu)選的實施方案中，金屬顆粒是金屬納米顆粒。在另一優(yōu)選的實施方案中，金屬顆粒是鎳納米顆粒。在另一優(yōu)選的實施方案中，導電顆粒進一步包括碳納米顆?；蛱技{米管。
[0038]在各向異性導電膜中使用的粘合劑可以是熱塑性，熱固性材料或它們的前體。有用的粘合劑包括，但不限于，壓敏粘合劑，熱熔粘合劑，可熱或輻射固化的粘合劑。該粘合劑可包括例如環(huán)氧樹脂，酚樹脂，胺-甲醛樹脂，聚苯并噁唑，聚氨酯，氰酸酯，丙烯酸類，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，乙烯基聚合物，橡膠，例如聚（苯乙烯-共-丁二烯），和它們的嵌段共聚物，聚烯烴，聚酯，不飽和聚酯，乙烯基酯，聚己內(nèi)酯和聚酰胺。環(huán)氧樹脂，氰酸酯和多官能丙烯酸酯是尤其有用的?？墒褂么呋瘎┗蚬袒瘎渲邪摴袒瘎?，控制粘合劑的固化動力學。用于環(huán)氧樹脂的有用的固化劑包括，但不限于，雙氰胺（DICY)，己二酸二酰肼，
2-甲基咪唑和它的包封產(chǎn)物,例如獲自Asahi Chemical Industry的在液體雙酹A環(huán)氧樹脂中的Novacure HX分散體，胺，例如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，BF3胺加合物，獲自Ajinomoto Co. , Inc的Amicure,锍鹽,例如二氨基二苯基砜,對羥基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽。偶聯(lián)劑包括，但不限于，鈦酸酯，鋯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑，例如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷也可用于改進各向異性導電膜的耐久性?？稍赟. Asai等人的J. Appl. Polym. Sci.，56，769 (1995)中找到固化劑和偶聯(lián)劑對環(huán)氧-基各向異性導電膜性能的影響。整篇論文在此通過參考全文引入。
[0039]例如在美國專利Nos. 6，274，508，6，281，038，6，555，408，6，566，744 和 6，683，663中公開了在顯示材料的基底或網(wǎng)中的凹陷區(qū)域或孔隙內(nèi)流體組裝IC芯片或焊球。在例如美國專利 Nos. 6，672，921，6，751，008，6，784，953，6，788，452 和 6，833，943 中公開了在壓花網(wǎng)的微杯內(nèi)填充并頂蓋-密封電泳或液晶流體。在例如美國專利Nos. 5，437，754，5，820，450和5，219，462中還公開了通過在壓花的載體網(wǎng)的凹陷內(nèi)填充，制備具有精確間隔的磨料制品包括在可硬化的粘合劑前體內(nèi)分散的多個磨料顆粒的磨料復合淤漿，所有前述美國專利在此通過分別參考全文引入。在上述現(xiàn)有技術中，例如通過壓花，沖壓，或平板印刷工藝，在基底上形成凹陷，孔隙或微杯。然后將各種器件填充到用于各種應用，其中包括有源矩陣薄膜晶體管（AM TFT)，球柵陣列（BGA)，電泳和液晶顯示器的凹陷或孔隙內(nèi)。在特別的實施方案中，通過在每一微腔或凹陷內(nèi)流體填充僅僅一個導電顆粒，形成各向異性導電膜，并用偶聯(lián)劑，和更特別地硅烷偶聯(lián)劑涂布含聚合物芯和金屬殼的導電顆粒和金屬殼，且該顆粒部分包埋在各向異性導電膜粘合劑層內(nèi)。
[0040]可在有或無額外的空腔-形成層的情況下，在塑料網(wǎng)基底上直接形成微腔?；蛘?，也可在沒有壓花模具的情況下，例如通過激光燒蝕或者通過平板印刷工藝，使用光致抗蝕劑，接著顯影，和任選地蝕刻或電成型步驟`，形成微腔。用于空腔形成層的合適材料可沒有限制地包括熱塑性，熱固性材料或其前體，正性或負性光致抗蝕劑，或無機或金屬材料。關于激光燒蝕，一個實施方案使用約0. IHz-約500Hz的脈沖頻率，和施加約I次脈沖-約100次脈沖，生成功率范圍為約0. Iff/cm2-約200W/cm2的激光束以供燒蝕。在優(yōu)選的實施方案中，使用約IHz-約IOOHz的脈沖頻率，和使用約10次脈沖-約50次脈沖，激光燒蝕功率范圍為約lW/cm2-約lOOW/cm2。還期望采用載體氣體和真空，除去碎片。
[0041]為了提高轉(zhuǎn)移效率，導電顆粒的直徑和空腔的直徑具有特定的公差。為了實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)移速率，空腔的直徑應當具有小于標準偏差要求的約5%-約10%的特定公差，基于在美國專利公布2010/0101700中列出的基本原理。
[0042]在進一步的實施方案中，可在單峰實施方式內(nèi)，在雙峰實施方式內(nèi)，或在多峰實施方式內(nèi)，提供非-隨機的各向異性導電膜微陣列。在單峰顆粒實施方式的一個實施方案中，在非-隨機各向異性導電膜微腔陣列內(nèi)的顆?？删哂性诖笾聠我黄骄６戎堤幏植嫉牧６确秶湫偷丶s2 ii m-約6 ii m。表征窄分布的實施方案包括標準偏差小于平均粒度約10%的窄的粒度分布。在表征窄分布的其他實施方案中，可優(yōu)選窄的粒度分布具有小于約5%平均粒度的標準偏差。典型地，形成選擇空腔尺寸的空腔，容納具有與選擇空腔尺寸大致相同的選擇粒度的顆粒。
[0043]因此，在單峰空腔實施方式中，在非-隨機微腔陣列內(nèi)的微腔可具有在大致單一平均空腔尺寸值處分布的空腔尺寸范圍，典型地約2 ii m-約6 ii m,且表征窄分布的實施方案包括標準偏差小于平均空腔尺寸10%的窄空腔尺寸分布。在表征窄分布的其他實施方案中，可優(yōu)選窄的空腔尺寸分布具有小于平均空腔尺寸5%的標準偏差。
[0044]在非-隨機各向異性導電膜微腔陣列的雙峰顆粒實施方式中，各向異性導電膜顆?？删哂袃蓚€各向異性導電膜粒度范圍，且每一各向異性導電膜顆粒類型具有相應的平均各向異性導電膜粒度值，其中第一平均各向異性導電膜粒度不同于第二平均各向異性導電膜粒度。典型地，每一平均各向異性導電膜粒度可以是約2 iim-約6 iim。在雙峰顆粒實施方式的一些實施方案中，對應于各自的平均各向異性導電膜粒度值的每一模式可具有相應的窄粒度分布。在一些選擇的實施方案中，窄粒度分布的特征可在于具有小于平均粒度10%的標準偏差。在其他選擇的實施方案中，窄粒度分布的特征可在于具有小于5%平均粒度的標準偏差。
[0045]在雙峰各向異性導電膜顆粒實施方式的一個非限定性實例中，可選擇第一各向異性導電膜顆粒類型具有約3 y m的第一平均粒度，和第一各向異性導電膜顆粒分布具有第一平均各向異性導電膜粒度約10%的標準偏差。選擇不同于第一顆粒類型的第二各向異性導電膜顆粒類型，具有約5 u m的第二平均粒度，和第二各向異性導電膜顆粒分布具有第二平均各向異性導電膜粒度約5%的標準偏差。在雙峰各向異性導電膜顆粒實施方式的另一非限定性實例中，第一各向異性導電膜顆粒類型可以導電，它具有相應的第一平均各向異性導電膜粒度和第一各向異性導電膜顆粒分布，和第二各向異性導電膜顆粒類型可以不導電，但導熱；它具有第二平均各向異性導電膜粒度和第二各向異性導電膜顆粒分布。典型地，可形成具有第一平均各向異性導電膜空腔尺寸和第一各向異性導電膜空腔分布的雙峰各向異性導電膜微腔陣列，以容納第一各向異性導電膜顆粒類型，和具有第二平均各向異性導電膜空腔尺寸和第二各向異性導電膜空腔分布的雙峰各向異性導電膜微腔陣列，以容納第二各向異性導電膜顆粒類型。
[0046]在非-隨機的各向異性導電膜微腔陣列的雙峰空腔實施方式中,各向異性導電膜微腔可具有兩個各向異性導電膜空腔尺寸范圍，且每一各向異性導電膜空腔類型具有相應的平均各向異性導電膜空腔尺寸值，且第一平均各向異性導電膜空腔尺寸不同于第二平均各向異性導電膜空腔尺寸。典型地，每一平均各向異性導電膜粒度可以是約2 y m-約6 y m。在雙峰空腔實施方式的一些實施方案中，對應于各自的平均各向異性導電膜空腔尺寸值的每一模式可具有相應的窄的各向異性導電膜空腔尺寸分布。在一些選擇的實施方案中，窄的各向異性導電膜空腔尺寸分布的特征可在于具有小于平均各向異性導電膜空腔尺寸10%的標準偏差。在其他選擇的實施方案中，窄的各向異性導電膜空腔尺寸分布的特征可在于具有小于平均各向異性導電膜空腔尺寸5%的標準偏差。
[0047]在多峰非-隨機的各向異性導電膜微腔陣列中，可提供三類或更多類的各向異性導電膜空腔類型，其中每一類各自的各向異性導電膜空腔類型具有不同于彼此的各向異性導電膜空腔尺寸，且各自的平均各向異性導電膜空腔尺寸范圍為約Ium-約IOy m。典型地，可在各自的寬的各向異性導電膜空腔尺寸分布內(nèi)提供在多峰各向異性導電膜微腔陣列內(nèi)每一各向異性導電膜空腔類型（和作為延伸，各向異性導電膜平均空腔尺寸），例如具有小于各自平均空腔尺寸20%的標準偏差。在使用多峰分布的一些實施方案中，一種或更多種平均各向異性導電膜空腔尺寸可具有相應的窄的各向異性導電膜空腔尺寸分布，例如，沒有限制地具有小于各自平均各向異性導電膜空腔尺寸10%的標準偏差，或者小于各自平均各向異性導電膜空腔尺寸5%的標準偏差。
[0048]此外，鑒于所有前述，本發(fā)明另外公開了各種非-隨機的各向異性導電膜顆粒的用途，其中對于每種各自的模式（且每一模式是各向異性導電膜粒度的代表）來說，上述顆粒可以改變形狀，結構，物理特征或組成中的一種或更多種。每一種模式對應于一種各向異性導電膜顆粒類型和平均各向異性導電膜粒度。一般地，不同的各向異性導電膜顆粒類型在下述一種或更多種中分別不同：顆粒組成，顆粒形狀，顆粒表面粗糙度類型或分布，或者各向異性導電膜顆粒的電學，熱學，化學或機械性能。類似地，不同的各向異性導電膜空腔類型在下述一種或更多種中分別不同：空腔形狀，空腔的表面粗糙度類型或分布，或者各向異性導電膜空腔在其內(nèi)形成的材料的電學，熱學，化學或機械性能。在本發(fā)明的上下文中，“粗糙度”是指在顆?；蚩涨坏谋砻嫔舷鄬植康耐钩?。[0049]在多峰非-隨機的各向異性導電膜微腔陣列的制造方法的一個實施方案中，可選擇顆粒，提供具有第一平均各向異性導電膜粒度與第一各向異性導電膜顆粒分布的第一各向異性導電膜顆粒類型，具有第二平均各向異性導電膜粒度與第二各向異性導電膜顆粒分布的第二各向異性導電膜顆粒類型，和具有第三平均各向異性導電膜粒度與第三各向異性導電膜顆粒分布的第三各向異性導電膜顆粒類型。在這一實例中，第二各向異性導電膜顆粒類型具有比第一各向異性導電膜顆粒類型大的平均各向異性導電膜粒度，和第三各向異性導電膜顆粒類型具有比第二各向異性導電膜顆粒類型大的平均各向異性導電膜粒度。為了制造這種多峰非-隨機的各向異性導電膜陣列，可通過在接收前述三種各向異性導電膜顆粒類型的各向異性導電膜微腔陣列基底上選擇性形成具有第一平均各向異性導電膜空腔尺寸的第一空腔類型，具有第二平均各向異性導電膜空腔尺寸的第二空腔類型，具有第三平均各向異性導電膜空腔尺寸的第三空腔類型，從而形成多峰微腔陣列。一種制造方法可包括施加較大的第三類的各向異性導電膜顆粒到微腔陣列上，接著施加中間的第二類各向異性導電膜顆粒到微腔陣列上，接著施加較小的第一類各向異性導電膜顆粒到多峰各向異性導電膜微腔陣列上?？墒褂靡环N或更多種前述陣列-形成技術，施加各向異性導電膜顆粒。
[0050]在具體的實施方案中，本發(fā)明進一步公開了制造電子器件的方法。該方法包括將多個導電顆粒放置在微腔陣列內(nèi)的步驟，所述導電顆粒包括用偶聯(lián)劑表面處理過的導電殼和芯材，接著罩面涂布或?qū)訅赫澈蟿拥教畛涞奈⑶粌?nèi)。在一個實施方案中，將多個表面處理過的導電顆粒放置在微腔陣列內(nèi)的步驟包括使用流體顆粒分布工藝的步驟，以捕獲每一導電顆粒在單一的微腔內(nèi)。在另一優(yōu)選的實施方案中，該方法進一步包括在微腔陣列的選擇區(qū)域上沉積或涂布導電層，接著用可變形的組合物填充涂布的微腔，并在微腔周圍形成導電殼的步驟。在一個實施方案中，頂部導電層殼電連接到微腔上的導電層之上。
[0051 ] 在填充和轉(zhuǎn)移導電顆粒且在粘合劑層內(nèi)部分包埋導電顆粒的工藝中，微腔的深度是重要的。在采用深的空腔（相對于導電顆粒的尺寸）的情況下，在轉(zhuǎn)移到環(huán)氧層內(nèi)之前，比較容易保持顆粒在空腔內(nèi)；然而，更加難以轉(zhuǎn)移顆粒。在采用淺空腔的情況下，比較容易轉(zhuǎn)移顆粒到粘合劑層上；然而，在轉(zhuǎn)移顆粒之前，更加難以保持在空腔內(nèi)填充的顆粒。
[0052]通過下述非限定性實施例，更加詳細地闡述本發(fā)明。在實施例中使用兩類可商購的導電顆粒:通過其批發(fā)商，紐約的JCI USA, Nippon Chemical IndustrialC0., Ltd., White Plains, N.Y.的一個子公司獲自 Nippon Chemical 的 Ni/Au 顆粒,和獲自Inco Special Products, ffyckoff, N.J 的 Ni 顆粒。
[0053]實施例1
[0054]制備SCA處理過的導電顆粒
[0055]稱取12g Au顆粒到IL反應釜內(nèi)。添加226g異丙醇(IPA)，在IPA內(nèi)提供約5wt%Au。添加12g Y -巰丙基三甲氧基硅烷到Au的IPA分散體內(nèi)。密閉反應釜并施加超聲30分鐘。在完成之后，在室溫下攪拌該混合物12-24小時。允許Au顆粒沉降，并漂洗，除去過量的溶劑。反復漂洗工藝，直到通過薄層色譜法，在漂洗溶劑內(nèi)不可檢測到未反應的偶聯(lián)劑。顆粒的全部表面基本上被偶聯(lián)劑覆蓋 (100%覆蓋率)。
[0056]制備粘合劑層
[0057]將13g 苯氧基樹脂 PKFE (獲自 InChem Rez)，2g PKCP-80 (獲自 InChem Rez)和Ig M52N(獲自Arkema, Philadelphia)加入到40g乙酸乙酯中。在70°C下加熱該溶液,并在攪拌下混合，直到所有苯氧基樹脂很好地分散。將1.5g Pararoid EXL_2314(獲自Rohmand Haas), 0.2g Silquest A187 (獲自 Momentive Performance Material), 0.5g T1-PureR706(獲自DuPont)和12g乙酸乙酯加入到上述苯氧基溶液中并混合，直到實現(xiàn)均勻的分散體。
[0058]將28g潛硬化劑HXA3932HP (微包封的咪唑環(huán)氧加合物，獲自日本AsahiChemicals)加入到該備用溶液中，并在2mil的剝離襯里(UV50，獲自CPFilms)上涂布，形成厚度范圍為10-20 μ m的粘合劑層。將導電金顆粒填充到具有5μπι(直徑)Χ7μπι(間距)χ4μπι(深度)的微腔陣列的微腔網(wǎng)內(nèi)，并轉(zhuǎn)移到粘合劑層上，正如美國專利申請2006/0280912, 2009/0053859和2010/0101700中所述的，形成固定的陣列各向異性導電膜。在ITO玻璃和撓性印刷電路之間粘結各向異性導電膜樣品。所使用的ITO玻璃厚度為
0.7mm且表面電阻為15歐姆/平方(ohm/square)。該撓性印刷電路包括在厚度為38 μ m且電極之間間隔為30 μ m的聚酰亞胺薄膜上的20 μ m寬和8 μ m高的銅電極。采用4MPa的粘結壓力，在175-195°C下進行粘結7秒。
[0059]實施例2
[0060]顆粒的表面處理對接觸電阻的影響
[0061]使用可商購的非-尖銳的Au導電顆粒和銳利的Au導電顆粒，制備四個12 μ m各向異性導電膜樣品。一組樣品用實施例1中描述的偶聯(lián)劑處理，另一組沒有處理。這些各向異性導電膜的顆粒密度范圍為6，000pCS/mm2。顆粒直徑為3.2 μ m，且它們被包埋在約2.2 μ m的深度處，結果約I μ m的表面被暴露。在粘結之后，借助兩點探針方法，使用Keithley2400Sourcemeter,測量接觸電阻,并示于下表1中。由于顆粒類型或顆粒表面處理導致接觸電阻不存在可觀察到的區(qū)別。顯然表面處理沒有對粘結的電極的接觸導電率或電阻率引起任何有害的影響。
[0062]表1顆粒類型和表面處理對接觸電阻的影響
[0063]
【權利要求】
1.一種各向異性導電膜，它包括:(a)具有基本上均勻的厚度的粘合劑層；和(b)單獨地粘附到粘合劑層上的多個導電顆粒，其中導電顆粒用偶聯(lián)劑涂布，且多個導電顆粒以非-隨機的顆粒位點陣列排列。
2.權利要求1的各向異性導電膜，其中至少一部分導電顆粒僅僅部分包埋在粘合劑層內(nèi)。
3.權利要求1的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約5-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
4.權利要求1的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約20%-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
5.權利要求1的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約50%-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
6.權利要求1的各向異性導電膜，其中在X和/或Y方向上，顆粒位點以在具有約3-30μ m間距的陣列內(nèi)排列。
7.權利要求1的各向異性導電膜，其中在X和/或Y方向上，顆粒位點以在具有約4-12μ m間距的陣列內(nèi)排列。
8.權利要求1的各向異性導電膜，其中大比例的導電顆粒位點在每一顆粒位點處，具有不大于預先確定的顆粒最大值。
9.權利要求8的各向異性導電膜，其中大比例的顆粒位點在每一顆粒位點處，具有僅僅一個導電顆粒。
10.權利要求1的各向異性導電膜，其中導電顆粒包括金屬層，或者具有金屬互化物或互穿金屬化合物的金屬層。
11.權利要求1的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。
12.權利要求11的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑通過硫鍵結合到顆粒上。
13.權利要求12的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑包括巰基，二硫化物基或四硫化物基。
14.權利要求2的各向異性導電膜，其中小于約3/4的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
15.權利要求1的各向異性導電膜，其中粘合劑包括環(huán)氧樹脂。
16.權利要求14的各向異性導電膜，其中小于約2/3的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
17.權利要求16的各向異性導電膜，其中約1/2-2/3的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
18.權利要求1的各向異性導電膜，其中電子器件在粘合劑層的表面上接觸導電顆粒。
19.權利要求1的各向異性導電膜，其中電子器件是集成電路或印刷電路。
20.權利要求1的各向異性導電膜，其中粘合劑層的厚度為約5-35μπι。
21.權利要求1的各向異性導電膜，其中粘合劑層的厚度為約10-20μπι。
22.—種各向異性導電膜，它包括:(a)具有基本上均勻的厚度的粘合劑層；和(b)單獨地粘附到粘合劑層上的多個導電顆粒，其中至少一部分導電顆粒僅僅部分包埋在粘合劑層內(nèi)并且用偶聯(lián)劑涂布，且多個導電顆粒以非-隨機的顆粒位點陣列排列。
23.權利要求22的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約5%-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
24.權利要求23的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約20%-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
25.權利要求24的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑以約50%-100%的表面覆蓋率存在于導電顆粒的表面上。
26.權利要求22的各向異性導電膜，其中在X和/或Y方向上，顆粒位點以在具有約3-30μ m間距的陣列內(nèi)排列。
27.權利要求25的各向異性導電膜，其中在X和/或Y方向上，顆粒位點以在具有約4-12μ m間距的陣列內(nèi)排列。
28.權利要求22的各向異性導電膜，其中大比例的導電顆粒位點在每一顆粒位點處，具有不大于預先確定的顆粒最大值。
29.權利要求28的各向異性導電膜，其中大比例的顆粒位點在每一顆粒位點處，具有至多一個導電顆粒。
30.權利要求22的各向異性導電膜，其中導電顆粒包括金屬層，或者具有金屬互化物或互穿金屬化合物的金屬層。
31.權利要求25的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。
32.權利要求31的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑通過硫鍵結合到顆粒上。
33.權利要求32的各向異性導電膜，其中偶聯(lián)劑包括巰基，二硫化物基或四硫化物基。
34.權利要求33的各向異性導電膜，其中小于約3/4的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
35.權利要求21的各向異性導電膜，其中粘合劑包括環(huán)氧樹脂。
36.權利要求34的各向異性導電膜，其中小于約2/3的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
37.權利要求36的各向異性導電膜，其中約1/2-2/3的顆粒直徑被包埋在粘合劑層內(nèi)。
38.權利要求22的各向異性導電膜，其中電子器件在粘合劑層的表面上接觸導電顆粒。
39.權利要求38的各向異性導電膜，其中電子器件是集成電路或印刷電路。
40.權利要求22的各向異性導電膜，其中粘合劑層的厚度為約5-35μπι。
41.權利要求40的各向異性導電膜，其中粘合劑層的厚度為約10-20μ m。
42.與權利要求1的各向異性導電膜電接觸的電子器件。
43.權利要求42的電子器件，其中該器件是印刷電路、集成電路、顯示器件、光伏電池或模件或類似物。
【文檔編號】H01B1/22GK103562331SQ201280024185
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月16日 優(yōu)先權日:2011年5月19日
【發(fā)明者】黃俊杰, 李建榮, 六反田修二, 曾金仁, 梁榮昌 申請人:兆科學公司