本發(fā)明涉及奧氏體系fe-ni-cr合金，涉及高溫環(huán)境下的耐氧化性優(yōu)異的奧氏體系fe-ni-cr合金。

背景技術(shù)：

1、火力發(fā)電鍋爐或化工設(shè)備(chemical?plant)、多晶硅精制用反應(yīng)爐由于在700～900℃的嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下使用，因此要求用于它們的材料具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度或耐高溫腐蝕性、耐氧化性。特別是關(guān)于耐氧化性，作為要求特性之一，可列舉出在上述高溫環(huán)境下形成于材料表面的以cr2o3為主體的保護(hù)性的表面氧化皮致密且與材料的密合性高。作為在上述高溫環(huán)境下使用的設(shè)備等所使用的材料，fe-cr-ni合金受到關(guān)注。其中，sus304或sus316、sus347這樣的18-8系不銹鋼在上述使用環(huán)境中不具有充分的特性，因此通常使用進(jìn)一步提高了ni或cr的含量的sus310s或ncf800等。

2、作為改善在這樣的嚴(yán)酷的使用環(huán)境下使用的材料的高溫諸特性的技術(shù)，例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了奧氏體系不銹鋼板，其通過(guò)在不銹鋼中微量添加rem(rare?earthmetal，稀土金屬)，并且與ni含量、rem添加量相應(yīng)地規(guī)定mn含量的上限，從而抑制在鋼板表面生成的cr2o3氧化覆膜的生長(zhǎng)速度。另外，在專利文獻(xiàn)2中，提出了通過(guò)規(guī)定與鋼材中的cr、ni含量相對(duì)應(yīng)的si的含量，提高在鋼材表面生成的cr2o3的密合性的改性器用耐熱鋼材。

3、但是，在上述專利文獻(xiàn)所公開(kāi)的技術(shù)中，均沒(méi)有進(jìn)行關(guān)于材料中的rem或能夠與cr形成化合物的s的影響的研究，認(rèn)為在要求優(yōu)異的耐氧化性的上述高溫環(huán)境下的應(yīng)用不充分。而且，rem中有各種元素，也沒(méi)有提及其中哪一種元素發(fā)揮效果，現(xiàn)實(shí)中難以實(shí)行。

4、另外，在上述專利文獻(xiàn)的任一個(gè)中，也沒(méi)有進(jìn)行關(guān)于內(nèi)部氧化物層對(duì)耐氧化性的影響的研究，因此認(rèn)為在上述嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下應(yīng)用的技術(shù)中不充分。

5、此外，近年來(lái)，提出了復(fù)合添加ti、al、rem而得到的蠕變強(qiáng)度和耐應(yīng)力松弛開(kāi)裂性優(yōu)異的ni-cr-fe合金(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。但是，本合金是實(shí)驗(yàn)室中用高頻感應(yīng)爐調(diào)整成分，得到鋼錠，供于熱軋工序的制法，終究不能進(jìn)行以60噸規(guī)模為代表的大量生產(chǎn)。此外，相對(duì)于rem全部有效的敘述，nd的添加是主體，其它僅以一部分合金添加ce、la、y。作為更大的課題，不具有除去s、o的工序，若嚴(yán)格選擇原料就無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，根據(jù)情況rem會(huì)氧化或硫化，是在難以實(shí)現(xiàn)原本的目的的工業(yè)上不能消除脆弱性的方案。因此，很難說(shuō)可迅速且可靠地以工業(yè)規(guī)模提供添加rem而提高蠕變強(qiáng)度的合金。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-171745號(hào)公報(bào)，

9、專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-256398號(hào)公報(bào)，

10、專利文獻(xiàn)3：日本再表2018-066579號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提出即使在嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的耐氧化性的奧氏體系fe-ni-cr合金。

3、用于解決課題的手段

4、發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。迄今為止，得到了以下見(jiàn)解，即通過(guò)添加rem中的la、ce、y，改善了在高溫環(huán)境下在合金表面生成的表面氧化皮的密合性，但關(guān)于通過(guò)在由7％o2-16％h2o-10％co2-0.5％co-0.1％no2-bal.n2構(gòu)成的混合氣體氣氛中反復(fù)進(jìn)行從室溫到700～900℃的循環(huán)試驗(yàn)評(píng)價(jià)的對(duì)耐氧化性的貢獻(xiàn)，沒(méi)有得到充分的見(jiàn)解。因此，詳細(xì)調(diào)查了la、ce、y與合金中所含的其它含有元素的相關(guān)關(guān)系。其結(jié)果，明確了為了提高耐氧化性，la、ce、y的添加極為有效，作為其它元素，si、ni、cr、al、ti、zr也有效。另一方面，明確了因含有s、mo、b而阻礙上述耐氧化性提高的作用。由此發(fā)現(xiàn)，為了充分地確保添加rem的作用，需要控制si、ni、cr、al、ti、zr、s、mo、b。

5、另外，在高溫環(huán)境下在表面形成的保護(hù)性氧化皮的正下方形成由cr、si、mn、al、ti、la、ce、y的氧化物構(gòu)成的內(nèi)部氧化物層，詳細(xì)調(diào)查了內(nèi)部氧化物層的形成行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)內(nèi)部氧化物層的面積率與高溫氧化試驗(yàn)中的氧化失重具有良好的相關(guān)關(guān)系。具體而言，在表面氧化皮正下方的內(nèi)部氧化物層內(nèi)的0.005mm2處，內(nèi)部氧化物的面積率占30％以上時(shí)，可看到耐氧化性的提高。對(duì)這些內(nèi)部氧化物層的形成行為與合金元素的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果明確了la、ce、y、si、cr、al、ti有效，另一方面，s、mn、n的含有阻礙上述內(nèi)部氧化物層的形成行為。由此發(fā)現(xiàn)，為了得到由控制內(nèi)部氧化物層帶來(lái)的耐氧化性提高的作用，需要控制la、ce、y、si、cr、al、ti、s、mn、n。

6、此外，發(fā)現(xiàn)了合金元素合金中所含的作為rem的la、ce、y中的任一種或兩種以上的總重量(質(zhì)量％)除以合金中所含的s的含量(質(zhì)量％)而得的值與高溫氧化試驗(yàn)中的氧化失重具有良好的相關(guān)關(guān)系，明確了由此得到的特性式為3.2≤rem/s。

7、另外，著眼于在高溫環(huán)境下形成的表面氧化皮形態(tài)而反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果在由7％o2-16％h2o-10％co2-0.5％co-0.1％no2-bal.n2構(gòu)成的混合氣體氣氛中反復(fù)進(jìn)行從室溫到700～900℃的循環(huán)試驗(yàn)中形成的表面氧化皮的厚度在10～100μm的范圍內(nèi)形成時(shí)，表面氧化皮致密地形成，密合性優(yōu)異，試驗(yàn)后的氧化失重也顯示良好的結(jié)果。

8、即，本發(fā)明的奧氏體系fe-ni-cr合金的特征在于，由以下成分組成構(gòu)成：以質(zhì)量％計(jì)，含有c：0.004～0.13％、si：0.15～1.0％、mn：0.03～2.0％、p：≤0.040％、s：≤0.003％、ni：20.0～38.0％、cr：18.0～28.0％、mo：≤1.0％、cu：≤1.0％、n：≤0.03％、b：≤0.01％、al：0.10～1.0％、ti、zr中的至少一種(ti：0.10～1.0％、zr：0.01～0.6％)、以及o：0.0002～0.0030％、ca：≤0.002％、作為稀土元素(rem)的la、ce、y中的任一種或兩種以上的總重量：0.001～0.010％，余量由fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成；并且滿足下述的(1)式、(2)式。

9、85≥0.3×si+1.5×ni+1.3×cr+5.8×al+7.7×zr+2.7×ti+2173×rem-3582×s-32.9×mo-2448×b≥47…(1)

10、40≥0.6×si+1.3×cr+23.53×al+5.88×ti+3074×rem-5067×s-0.8×mn-816×n≥0…(2)

11、另外，本發(fā)明的奧氏體系fe-ni-cr合金的特征在于，作為上述稀土元素(rem)的la、ce、y中的任一種或兩種以上滿足下述的(3)式。

12、3.2≤rem(la、ce、y)/s…(3)

13、在本發(fā)明的奧氏體系fe-ni-cr合金中，其特征在于，除了上述成分組成以外，在由7％o2-16％h2o-10％co2-0.5％co-0.1％no2-bal.n2構(gòu)成的混合氣體氣氛中反復(fù)進(jìn)行從室溫到700～900℃的循環(huán)試驗(yàn)中形成的表面氧化皮的組成以質(zhì)量％計(jì)含有cr：40％以上、fe：10～20％、ni：0～10％、o：10～40％、rem：0.05～0.5％、余量含有作為不可避免的元素的mn、si、ti，皮厚度具有10～100μm的厚度。

14、此外，其特征在于，在上述表面氧化皮的正下方形成的內(nèi)部氧化物層由含有cr、si、mn、al、ti、rem中的至少一種以上的內(nèi)部氧化物構(gòu)成，此時(shí)的內(nèi)部氧化物層的面積率在表面氧化皮的正下方每0.005mm2中具有30％以上。

15、另外，本發(fā)明還提出了上述奧氏體系fe-ni-cr合金的制造方法。即，合金組成通過(guò)在將合金原料熔化后進(jìn)行精煉來(lái)進(jìn)行調(diào)整，在精煉中向熔化后的合金原料(熔融合金)中吹入氧和氬的混合氣體來(lái)進(jìn)行脫碳，將氮濃度控制在0.03％以下后進(jìn)行cr還原，然后，將鋁、石灰石和螢石添加到熔融合金中，形成cao-sio2-al2o3-mgo-f系熔渣，使熔融合金中的氧濃度為0.0002～0.0030質(zhì)量％，然后，添加含有l(wèi)a、ce、y中的任一種或兩種以上的原料來(lái)調(diào)整成分，進(jìn)行鑄造，得到板坯后通過(guò)熱軋工序制造卷材。

16、發(fā)明效果

17、根據(jù)本發(fā)明，在高溫環(huán)境下具有優(yōu)異的耐氧化性，能夠非常有助于產(chǎn)品的高壽命化。