本發(fā)明涉及3d打印材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種3d打印用粘結(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

3d打印技術(shù)自誕生30多年以來(lái)一直備受關(guān)注，國(guó)外一些在3d打印技術(shù)方面取得較大成果的公司包括exone、voxeljet以及3dstratsys對(duì)3d打印技術(shù)的推動(dòng)起到了一定的作用。隨著第三次工業(yè)革命的提出，在普通大眾眼中也日漸火爆。3d打印學(xué)名叫增材制造技術(shù)，原理是將計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)出的三維模型分解成若干層平面切片，然后把“打印”材料按切片圖形逐層疊加，最終“堆積”成完整的物體。3d打印應(yīng)用于鑄造領(lǐng)域?yàn)閲娔蛴〖夹g(shù)來(lái)制備型芯和砂芯，目前，已有部分工業(yè)級(jí)3d打印機(jī)應(yīng)用于鑄造生產(chǎn)服務(wù)，主要用于鑄件的快速原型、翻制模具、打印模殼、砂芯等。

目前，我國(guó)3d鑄造打印技術(shù)處于起步階段，有些廠家已經(jīng)用3d打印機(jī)做一些模具的使用，粘結(jié)劑樹(shù)脂一般采用國(guó)外進(jìn)口，成本價(jià)格大大提高。一些樹(shù)脂廠家也對(duì)3d打印樹(shù)脂進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究，比如公開(kāi)號(hào)104086734a公開(kāi)了一篇關(guān)于3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，該樹(shù)脂制備方法簡(jiǎn)單，引入改性劑和偶聯(lián)劑，所制備的樹(shù)脂滿足3d打印設(shè)備的使用要求，但是對(duì)于打印出樹(shù)脂砂的一些性能包括樹(shù)脂砂力學(xué)性能強(qiáng)度、固化速度以及落砂清砂等性能沒(méi)有得到改善。

鑒于3d打印設(shè)備的高要求，制備一款力學(xué)性能強(qiáng)度高、固化速度快、落砂清砂容易以及常溫粘度低的呋喃樹(shù)脂是現(xiàn)在3d打印設(shè)備所需要的。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種3d打印用粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑常溫粘度極低，在20℃下粘度低于10mpa.s，滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求，打印噴頭就不易堵塞，容易清理打掃，對(duì)機(jī)器的維護(hù)和保養(yǎng)起到至關(guān)重要的作用；該粘結(jié)劑在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快；該3d打印用粘結(jié)劑在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。

本發(fā)明的第二目的在于提供上述的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，該方法簡(jiǎn)便易行，制得的3d打印用粘結(jié)劑綜合性能優(yōu)良，并且性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的第三目的在于提供所述的3d打印用粘結(jié)劑在用于3d噴墨打印設(shè)備制備鑄造砂型中的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種3d打印用粘結(jié)劑，包括以下組分：按重量份計(jì)，呋喃樹(shù)脂15-60份，糠醇42-68份，促進(jìn)劑1-12份，添加劑0.1-5份；所述呋喃樹(shù)脂由酚醛樹(shù)脂和糠醇反應(yīng)制得。

本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑，各組分之間協(xié)同配合增強(qiáng)，在常溫粘度極低，在20℃下粘度低于10mpa.s，滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求，打印噴頭就不易堵塞，容易清理打掃，對(duì)機(jī)器的維護(hù)和保養(yǎng)起到至關(guān)重要的作用；在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快；在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。

優(yōu)選地，所述呋喃樹(shù)脂制備中，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比為1:1-2.5。

優(yōu)選地，所述呋喃樹(shù)脂的重均分子量為200-350g/mol。

優(yōu)選的，所述酚醛樹(shù)脂的重均分子量為150-250g/mol。

優(yōu)選的，所述促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚a、2,5-二羥基糠醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述添加劑包括聚山梨酯、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述酚醛樹(shù)脂由二甲酚和甲醛聚合而成；

優(yōu)選地，所述二甲酚為3,5-二甲基苯酚。

本發(fā)明還提供了一種3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)酚醛樹(shù)脂與糠醇反應(yīng)生成呋喃樹(shù)脂；

(b)所述呋喃樹(shù)脂用糠醇稀釋后，加入促進(jìn)劑和添加劑，混合即可。

本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，制備步驟簡(jiǎn)便，制得的3d打印用粘結(jié)劑粘度低、抗拉強(qiáng)度高以及固化速度快，綜合性能優(yōu)良，并且性能穩(wěn)定。

優(yōu)選地，步驟(a)中，所述酚醛樹(shù)脂由二甲酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)聚合而成。

優(yōu)選地，所述二甲酚為3,5-二甲基苯酚。

優(yōu)選地，所述3,5-二甲基苯酚與所述甲醛的摩爾數(shù)比例為1：1-1.8。

進(jìn)一步地，所述甲醛以甲醛水溶液的形式參與反應(yīng)，所述甲醛水溶液中的甲醛的質(zhì)量百分含量為35％-48％。

進(jìn)一步地，縮聚反應(yīng)后還包括脫水的步驟。

優(yōu)選地，步驟(a)中，所述縮聚反應(yīng)在催化劑的作用下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述催化劑為三乙胺。

優(yōu)選地，所述催化劑的添加量為所述3,5-二甲基苯酚重量的0.5％-2.0％。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)在ph為8.0-8.5條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)為：先在溫度80±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h，再升溫至85±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h。

優(yōu)選地，步驟(a)具體為：

酚醛樹(shù)脂和糠醇混合，得到第一混合物；

調(diào)整所述第一混合物至酸性，進(jìn)行反應(yīng)，生成呋喃樹(shù)脂。

優(yōu)選地，采用鹽酸、甲酸以及磷酸中的一種或者多種調(diào)整所述第一混合物至酸性。

優(yōu)選地，所述酸性的第一混合物的ph為3.5-5.5。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)為85-110℃下反應(yīng)1-2個(gè)小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(a)中，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比為1:1-2.5。

優(yōu)選地，步驟(b)中，按重量份計(jì)，呋喃樹(shù)脂15-60份，糠醇42-68份，促進(jìn)劑1-12份，添加劑0.1-5份。

優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚a、2,5-二羥基糠醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述添加劑包括聚山梨酯、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了上述的3d打印用粘結(jié)劑在3d噴墨打印設(shè)備制備鑄造砂型中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，制備的3d打印用粘結(jié)劑常溫粘度極低，在20℃下粘度低于10mpa.s，有利的滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求，打印噴頭就不易堵塞，容易清理打掃，對(duì)機(jī)器的維護(hù)和保養(yǎng)起到至關(guān)重要的作用。

(2)本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，制備的3d打印用粘結(jié)劑在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快。

(3)本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，制備的3d打印用粘結(jié)劑在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一方面涉及一種3d打印用粘結(jié)劑，包括以下組分：按重量份計(jì)，呋喃樹(shù)脂15-60份，糠醇42-68份，促進(jìn)劑1-12份，添加劑0.1-5份；所述呋喃樹(shù)脂由酚醛樹(shù)脂和糠醇反應(yīng)制得。

其中，所述呋喃樹(shù)脂的重均分子量為200-350g/mol。本發(fā)明中呋喃樹(shù)脂是一個(gè)混合物，重均分子量的范圍為200-350g/mol。如，在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為200-300g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為200-250g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為300-350g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為280-300g/mol；等等。

具體地，呋喃樹(shù)脂由酚醛樹(shù)脂和糠醇反應(yīng)制得。其中，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比為1:1-2.5。在不同的實(shí)施例中，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比可以為1:1、1：1.5、1:2、1：2.5等等。

進(jìn)一步地，所述酚醛樹(shù)脂的重均分子量為150-250g/mol。本發(fā)明中酚醛樹(shù)脂是一個(gè)混合物，重均分子量的范圍為150-250g/mol。如，在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為150-200g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為180-250g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為150-220g/mol；在一些實(shí)施例中，呋喃樹(shù)脂的重均分子量為180-250g/mol；等等。

進(jìn)一步地，酚醛樹(shù)脂由二甲酚和甲醛聚合而成。該步驟是二甲酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合得到酚醛樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述二甲酚為3,5-二甲基苯酚。3,5-二甲基苯酚與甲醛反應(yīng)得到的酚醛樹(shù)脂不易纏連。

為了使3,5-二甲基苯酚與甲醛更充分的反應(yīng)，優(yōu)選地，所述3,5-二甲基苯酚與所述甲醛的摩爾數(shù)比例為1：1-1.8。如3,5-二甲基苯酚與甲醛的摩爾數(shù)比例可以為1：1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1：1.8等等。

進(jìn)一步地，所述甲醛以甲醛水溶液的形式參與反應(yīng)，所述甲醛水溶液中的甲醛的質(zhì)量百分含量為35％-48％。如甲醛水溶液中的甲醛的質(zhì)量百分含量可以為35％、37％、38％、40％、45％、48％等等。

由于甲醛水溶液中含有大量的水，并且縮聚反應(yīng)還產(chǎn)生部分水，為了便于得到的產(chǎn)物與糠醇的反應(yīng)，進(jìn)一步地，步驟(a)中縮聚反應(yīng)后還包括脫水的步驟。

進(jìn)一步地，步驟(a)中，所述縮聚反應(yīng)在催化劑的作用下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述催化劑為三乙胺。

優(yōu)選地，所述催化劑的添加量為所述3,5-二甲基苯酚重量的0.5％-2.0％。如催化劑的添加量可以為3,5-二甲基苯酚重量的0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％等等。

3,5-二甲基苯酚、甲醛與催化劑混合后，溶液呈堿性，即步驟(a)中的縮聚反應(yīng)在堿性條件下反應(yīng)。

優(yōu)選地，步驟(a)中，所述縮聚反應(yīng)在ph為8.0-8.5條件下進(jìn)行。如驟(a)中的縮聚反應(yīng)的ph可以為8.0、8.2、8.3、8.4、8.5等等。

優(yōu)選地，步驟(a)中，所述縮聚反應(yīng)為：先在溫度80±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h，再升溫至85±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h。通過(guò)逐步加溫反應(yīng)，使得3,5-二甲基苯酚與甲醛更充分的反應(yīng)。該反應(yīng)后得到的酚醛樹(shù)脂是一種混合物，酚醛樹(shù)脂的重均分子量在150-250。

進(jìn)一步地，所述促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚a、2,5-二羥基糠醇中的一種或多種。

進(jìn)一步地，所述添加劑包括聚山梨酯、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種。

經(jīng)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的3d打印用粘結(jié)劑，各組分之間協(xié)同配合增強(qiáng)，在常溫粘度極低，在20℃下粘度低于10mpa.s，滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求，打印噴頭就不易堵塞，容易清理打掃，對(duì)機(jī)器的維護(hù)和保養(yǎng)起到至關(guān)重要的作用；在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快；在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。

本發(fā)明的另一方面還涉及所述的3d打印用粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)酚醛樹(shù)脂與糠醇反應(yīng)生成呋喃樹(shù)脂；

(b)所述呋喃樹(shù)脂用糠醇稀釋后，加入促進(jìn)劑和添加劑，混合即可。

其中，步驟(a)中，所述酚醛樹(shù)脂由二甲酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)聚合而成。

優(yōu)選地，所述二甲酚為3,5-二甲基苯酚。3,5-二甲基苯酚與甲醛反應(yīng)得到的酚醛樹(shù)脂不易纏連。

為了使3,5-二甲基苯酚與甲醛更充分的反應(yīng)，優(yōu)選地，所述3,5-二甲基苯酚與所述甲醛的摩爾數(shù)比例為1：1-1.8。如3,5-二甲基苯酚與甲醛的摩爾數(shù)比例可以為1：1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1：1.8等等。

進(jìn)一步地，所述甲醛以甲醛水溶液的形式參與反應(yīng)，所述甲醛水溶液中的甲醛的質(zhì)量百分含量為35％-48％。如甲醛水溶液中的甲醛的質(zhì)量百分含量可以為35％、37％、38％、40％、45％、48％等等。

由于甲醛水溶液中含有大量的水，并且縮聚反應(yīng)還產(chǎn)生部分水，為了便于得到的產(chǎn)物與糠醇的反應(yīng)，進(jìn)一步地，步驟(a)中縮聚反應(yīng)后還包括脫水的步驟。

進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)在催化劑的作用下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述催化劑為三乙胺。通過(guò)加入催化劑，更好的促進(jìn)二甲酚和甲醛的縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述催化劑的添加量為所述3,5-二甲基苯酚重量的0.5％-2.0％。如催化劑的添加量可以為3,5-二甲基苯酚重量的0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％等等。

3,5-二甲基苯酚、甲醛與催化劑混合后，溶液呈堿性，即步驟(a)中的縮聚反應(yīng)在堿性條件下反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)在ph為8.0-8.5條件下進(jìn)行。如驟(a)中的縮聚反應(yīng)的ph可以為8.0、8.2、8.3、8.4、8.5等等。

優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)為：先在溫度80±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h，再升溫至85±2℃條件下反應(yīng)0.5-1h。通過(guò)逐步加溫反應(yīng)，使得3,5-二甲基苯酚與甲醛更充分的反應(yīng)。該反應(yīng)后得到的酚醛樹(shù)脂是一種混合物，酚醛樹(shù)脂的重均分子量在150-250。

進(jìn)一步地，步驟(a)具體為：

酚醛樹(shù)脂和糠醇混合，得到第一混合物；

調(diào)整所述第一混合物至酸性，進(jìn)行反應(yīng)，生成呋喃樹(shù)脂。

酚醛樹(shù)脂和糠醇在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，有效的充分的進(jìn)行反應(yīng)，得到的呋喃樹(shù)脂粘性小，強(qiáng)度較高，固化時(shí)間短。

進(jìn)一步地，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比為1:1-2.5，該比例的酚醛樹(shù)脂與糠醇反應(yīng)，得到呋喃樹(shù)脂。在不同的實(shí)施例中，酚醛樹(shù)脂與糠醇的質(zhì)量比可以為1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5等等。

優(yōu)選地，采用鹽酸、甲酸以及磷酸中的一種或者多種調(diào)整所述第一混合物至酸性。

優(yōu)選地，所述酸性的第一混合物的ph為3.5-5.5。如ph可以為3.5、4.0、4.5、5.0、5.3、5.5等等。

為了使得酚醛樹(shù)脂和糠醇更充分的反應(yīng)，優(yōu)選地，所述反應(yīng)為85-110℃下反應(yīng)1-2個(gè)小時(shí)。如縮聚反應(yīng)的溫度可以為85℃、90℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、110℃等等，反應(yīng)的時(shí)間可以為60min、80min、90min、100min、120min等等。

進(jìn)一步地，步驟(b)中，按重量份計(jì)，呋喃樹(shù)脂15-60份，糠醇42-68份，促進(jìn)劑1-12份，添加劑0.1-5份。

各步驟所用的原料協(xié)同配合，更充分有效的反應(yīng)，得到的3d打印用粘結(jié)劑綜合性能優(yōu)良，并且性能穩(wěn)定可靠。

通過(guò)加入特定種類的促進(jìn)劑、添加劑，使得各原料之間相互配合，進(jìn)一步增加制得的3d打印用粘結(jié)劑的綜合性能。

進(jìn)一步地，所述促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚a、2,5-二羥基糠醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述添加劑包括聚山梨酯、二辛基琥珀酸磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了上述的制備方法制得的3d打印用粘結(jié)劑，該呋喃樹(shù)脂在20℃下粘度低于10mpa.s，滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求；該呋喃樹(shù)脂在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快；該呋喃樹(shù)脂在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。即本發(fā)明制得的3d打印用粘結(jié)劑綜合性能優(yōu)越，很好的解決了現(xiàn)有技術(shù)中的3d打印用粘結(jié)劑的缺陷。

本發(fā)明還提供了上述的3d打印用粘結(jié)劑在3d噴墨打印設(shè)備制備鑄造砂型中的應(yīng)用。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

3d打印用粘結(jié)劑，通過(guò)以下步驟制備：

一、原材料組成

糠醇850kg，3,5-二甲基苯酚122kg，甲醛水(37wt％)121.5kg，鄰苯二酚20kg，聚山梨酯2kg；

二、反應(yīng)步驟

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚122kg和甲醛水121.5kg，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.3，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫至60℃，真空脫水85.25kg，加入糠醇170kg，然后用甲酸(50wt％)溶液調(diào)ph為5.2-5.5，升溫至100-102℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)，降溫至65℃，真空脫水10.25kg；加入糠醇680kg，依次加入鄰苯二酚20kg，聚山梨酯2kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例2

3d打印用粘結(jié)劑，通過(guò)以下步驟制備：

一、原材料組成

糠醇815kg，3,5-二甲基苯酚122kg，甲醛水(37wt％)121.5kg，間苯二酚30kg，二辛基琥珀酸磺酸鈉0.15kg；

二、反應(yīng)步驟

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚122kg和甲醛水121.5kg，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.4，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫至60℃，真空脫水85.25kg，加入糠醇165kg，然后用甲酸(50wt％)溶液調(diào)ph＝5.2-5.5，升溫至100-102℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)；

在65℃下真空脫水10.25kg，加入糠醇650kg，依次加入間苯二酚30kg，二辛基琥珀酸磺酸鈉1.5kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例3

一、原材料組成

糠醇823kg，3,5-二甲基苯酚61kg，甲醛水(37％)55kg，雙酚a80kg，月桂酸鈉0.5kg；

二、反應(yīng)步驟

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚61kg和甲醛水55kg，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.5，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水41.25kg，加入糠醇187kg，然后用甲酸(50wt％)溶液調(diào)ph＝5.2-5.5，升溫至100-102℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)；

65℃下真空脫水8.25kg，加入糠醇636kg，依次加入雙酚a80kg，月桂酸鈉0.5kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例4

一、原材料組成

糠醇885kg，3,5-二甲基苯酚73.2kg，甲醛水(37％)58.3kg，2,5-二羥基糠醇25kg，聚山梨酯0.2kg；

二、反應(yīng)步驟

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚73.2kg和甲醛水58.3kg，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.4，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水36.5kg,加入糠醇185kg，然后用甲酸(50wt％)溶液調(diào)ph＝5.2-5.5，升溫至100-102℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)；

65℃下真空脫水8.25kg,加入糠醇700kg，依次加入2,5-二羥基糠醇25kg，聚山梨酯2kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例5

一、原材料組成

糠醇450kg，3,5-二甲基苯酚30kg，甲醛水(37％)35kg，間苯二酚20kg，雙酚a10kg,聚山梨酯0.3kg；

二、反應(yīng)步驟

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚30kg和甲醛水35kg，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.3，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水20.25kg，加入糠醇100kg，然后用甲酸(50wt％)溶液ph＝5.2-5.5，升溫至100-102℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)；

65℃下真空脫水11.25kg,加入糠醇350kg，依次加入間苯二酚20kg，雙酚a10kg,聚山梨酯3kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例6

3d打印用粘結(jié)劑通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備：

向反應(yīng)釜中投入80kg3,5-二甲基苯酚和56kg甲醛水(35％)，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.0，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)0.5小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)0.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水，得到酚醛樹(shù)脂，按酚醛樹(shù)脂的2倍質(zhì)量加入糠醇，然后用鹽酸溶液ph＝5.0，升溫至100℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)，65℃下真空脫水，得到呋喃樹(shù)脂；

取呋喃樹(shù)脂180kg，加入204kg糠醇，依次加入鄰苯二酚10kg、雙酚a10kg、2,5-二羥基糠醇16kg、十二烷基苯磺酸鈉15kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例7

3,5-二甲基苯酚3d打印用粘結(jié)劑通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備：

向反應(yīng)釜中投入50kg3,5-二甲基苯酚和53kg甲醛水(40％)，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.2，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至85℃反應(yīng)0.5小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水，得到酚醛樹(shù)脂，按酚醛樹(shù)脂的1倍質(zhì)量加入糠醇，然后用磷酸溶液5.1，升溫至95℃下反應(yīng)2h結(jié)束反應(yīng)，65℃下真空脫水，得到呋喃樹(shù)脂；

取呋喃樹(shù)脂150kg，加入420kg糠醇，依次加入鄰苯二酚5kg、雙酚a3kg、2,5-二羥基糠醇2kg、十二烷基硫酸鈉1kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)施例8

3d打印用粘結(jié)劑通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備：

向反應(yīng)釜中投入30kg3,5-二甲基苯酚和25kg甲醛水(48％)，用三乙胺溶液調(diào)節(jié)ph值為8.3，啟動(dòng)攪拌，緩慢升溫至80℃后反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至83℃反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)；

降溫后60℃下真空脫水，得到酚醛樹(shù)脂，按酚醛樹(shù)脂的1.5倍質(zhì)量加入糠醇，然后用甲酸(50wt％)溶液5.3，升溫至100℃下反應(yīng)1h結(jié)束反應(yīng)，65℃下真空脫水，得到呋喃樹(shù)脂；

取呋喃樹(shù)脂60kg，加入150kg糠醇，依次加入鄰苯二酚7kg、雙酚a8kg、硬脂酸鈉3kg，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1不同的是，第一次添加糠醇的時(shí)候全部加入。

對(duì)比例2

與實(shí)施例5不同的是，第一次添加糠醇的時(shí)候全部加入。

對(duì)比例3

原料組成同實(shí)施例1，反應(yīng)步驟不同，具體為：

向反應(yīng)釜中投入3,5-二甲基苯酚、甲醛水和糠醇，啟動(dòng)攪拌，在85℃條件下反應(yīng)2h，脫水；

依次加入鄰苯二酚、聚山梨酯，混合攪拌10分鐘使上述物質(zhì)充分溶解，40℃下放料得3d打印用粘結(jié)劑。

實(shí)驗(yàn)例1

檢測(cè)實(shí)施例1-8制得的3d打印用粘結(jié)劑的理化指標(biāo)，其中游離甲醛和強(qiáng)度的分析方法按照jb/t7526-1994《鑄造用自硬呋喃樹(shù)脂》進(jìn)行。具體結(jié)果如表1所示。

表13d打印用粘結(jié)劑的理化指標(biāo)

綜上可見(jiàn)，本發(fā)明提供的制備方法制得的3d打印用粘結(jié)劑，在20℃下粘度低于10mpa.s，滿足了3d打印設(shè)備中打印噴頭對(duì)樹(shù)脂的要求；該呋喃樹(shù)脂在鋪砂過(guò)程中對(duì)砂子包裹性能好，打印出的砂型有較高的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)固化速度較快；該呋喃樹(shù)脂在落砂清砂方面容易操作，提高了使用性能。即本發(fā)明制得的3d打印用粘結(jié)劑綜合性能優(yōu)越，很好的解決了現(xiàn)有技術(shù)中的3d打印用粘結(jié)劑的缺陷。

盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。