本發(fā)明涉及合金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種梯度分布硬質(zhì)合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)合金是由難熔金屬的硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成的一種合金材料。硬質(zhì)合金具有硬度高、耐磨、強度和韌性較好、耐熱、耐腐蝕等一系列優(yōu)良性能，特別是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的溫度下也基本保持不變，在1000℃時仍有很高的硬度。硬質(zhì)合金作為一類特殊工具材料已經(jīng)廣泛用于制造切削工具、刀具、鉆具和耐磨零部件，廣泛應(yīng)用于軍工、航天航空、機械加工、冶金、石油鉆井、礦山工具、電子通訊、建筑等領(lǐng)域。

申請?zhí)枮?01510541956.7的中國專利公開了一種硬質(zhì)合金材料，所述硬質(zhì)合金材料由以下重量百分比的組分組成：1～20％粘結(jié)相，80～99％硬質(zhì)相，所述硬質(zhì)相由WC和TiAlCN組成，所述WC占所述硬質(zhì)合金材料的重量百分比為60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬質(zhì)合金材料的重量百分比為0.5～20％。現(xiàn)有技術(shù)提供的這種硬質(zhì)合金能夠使硬質(zhì)相具有較高的硬度和抗氧化性能，能夠提高制得的硬質(zhì)合金工具的高溫強度、硬度和韌性，TiAlCN硬質(zhì)相還能夠細(xì)化WC硬質(zhì)相晶粒，提高硬質(zhì)合金的硬度、強度和韌性；TiAlCN硬質(zhì)相在硬質(zhì)合金高溫使用過程中，能夠在工具表面能夠形成致密氧化物保護(hù)膜，抗氧化溫度達(dá)到800℃以上，并且抗硫化和抗各種介質(zhì)腐蝕，硬質(zhì)合金工具可在高溫和惡劣的環(huán)境下工作。但是這種硬質(zhì)合金的不能同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度，限制了其廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種梯度分布硬質(zhì)合金及其制備方法，本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金同時具有較好的斷裂韌性、硬度和耐磨性。

本發(fā)明提供了一種梯度分布硬質(zhì)合金，所述梯度分布硬質(zhì)合金截斷面由表及里Co含量由低到高變化，WC晶粒尺寸由小到大變化。

優(yōu)選的，Co含量由低到高從5～50％梯度連續(xù)變化。

優(yōu)選的，Co含量在由表及里100～50000μm厚度范圍內(nèi)變化。

優(yōu)選的，WC晶粒尺寸由小到大從100～10000nm梯度連續(xù)變化。

優(yōu)選的，WC晶粒尺寸在由表及里100～50000μm厚度范圍內(nèi)變化。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案中的梯度分布硬質(zhì)合金的制備方法，包括：

將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，得到梯度分布硬質(zhì)合金；

x為5～50％；WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中WC的晶粒尺寸為100～10000nm。

優(yōu)選的，WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒的制備方法為霧化干燥制粒法或滾動制粒法。

優(yōu)選的，激光選區(qū)熔化3D直接打印法包括以下步驟：

(1)將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒平鋪后加熱形成當(dāng)前層；

(2)采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；

(3)在截面層上再次平鋪WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟(1)～(2)的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。

優(yōu)選的，重復(fù)步驟(1)～(2)的操作過程中每次采用Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒。

優(yōu)選的，步驟(2)中激光束的功率為375～425W；

光斑直徑為30～200μm；

掃描的間距為0.05～0.07mm；

掃描的速度為1000～1400mm/s；

能量密度能達(dá)到10⁶～10⁷W/cm²。

本發(fā)明在采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金的過程中，每層鋪設(shè)Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬質(zhì)合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層Co含量較低，沿厚度方向Co含量實現(xiàn)從低到高梯度變化的硬質(zhì)合金，和/或表層WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒實現(xiàn)由小到大梯度變化的硬質(zhì)合金，實現(xiàn)了WC粒度以及Co含量的雙重梯度分布，使本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種梯度分布硬質(zhì)合金，所述梯度分布硬質(zhì)合金截斷面由表及里Co含量由低到高變化，WC晶粒粒度由小到大變化。

在本發(fā)明中，Co含量由低到高優(yōu)選從5～50％梯度連續(xù)變化，更優(yōu)選從15～35％梯度連續(xù)變化。在本發(fā)明中，Co含量優(yōu)選在由表及里100～50000μm的厚度范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在500～2000μm的厚度范圍內(nèi)變化。

在本發(fā)明中，WC晶粒尺寸由小到大優(yōu)選從100～10000nm梯度連續(xù)變化，更優(yōu)選從300～1000nm梯度連續(xù)變化。在本發(fā)明中，WC晶粒尺寸優(yōu)選在由表及里100～50000μm厚度范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選在500～2000μm厚度范圍內(nèi)變化。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案中的梯度分布硬質(zhì)合金的制備方法，包括：

將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印，得到梯度分布硬質(zhì)合金；

x為5～50％；WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中WC的晶粒尺寸為100～10000nm。

在本發(fā)明中，x優(yōu)選為15～35％。在本發(fā)明中，WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中WC的晶粒尺寸優(yōu)選為300～1000nm。在本發(fā)明中，WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中Co質(zhì)量含量優(yōu)選為5～50％，更優(yōu)選為15～35％。在本發(fā)明中，WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中WC的質(zhì)量含有優(yōu)選為50～95％，更優(yōu)選為65～85％。在本發(fā)明中，WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒的粒徑優(yōu)選為20～100μm，更優(yōu)選為30～60μm。本發(fā)明對WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的成分為WC和Co的硬質(zhì)合金顆粒即可，可由市場購買獲得，也可制備得到，如采用霧化干燥制粒法或滾動制粒法制備得到。

本發(fā)明對霧化干燥制粒法制備WC-xCo顆粒的具體方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的霧化干燥制粒法的技術(shù)方案即可：將WC和Co粉體按比例混合，將得到的混合物在高溫爐內(nèi)熔化使其成為料液作為前驅(qū)體溶液；也可將WC料液和Co料液直接混合，得到前驅(qū)體溶液。將得到的前軀體溶液經(jīng)霧化器霧化后，由載氣帶入高溫反應(yīng)爐中，在反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀形成固體顆粒，經(jīng)過顆粒干燥、熱分解、燒結(jié)成型等一系列物理化學(xué)過程，最終得到WC-xCo顆粒。在本發(fā)明中，WC和Co粉體混合比例與欲得到的WC-xCo顆粒中各成分的質(zhì)量含量一致。

在本發(fā)明中，所述WC-xCo顆粒的滾動制粒方法可以為：

將WC、Co和石蠟混合，得到混合物；

將混合物依次進(jìn)行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到WC-xCo顆粒。

在本發(fā)明中，石蠟的用量優(yōu)選為混合物的1～3wt％，更優(yōu)選為1.5～2.5wt％，最優(yōu)選為2wt％。在本發(fā)明中，WC和Co的用量比例與欲得到的WC-Co顆粒中各成分的質(zhì)量含量一致。在本發(fā)明中，所述WC-xCo顆粒中WC的粒徑優(yōu)選為100～10000nm，更優(yōu)選為300～1000nm。在本發(fā)明中，濕磨的球磨速度優(yōu)選為150～250r/min，更優(yōu)選為180～220r/min，最優(yōu)選為200r/min。在本發(fā)明中，濕磨的時間優(yōu)選45～55小時，更優(yōu)選為48～52小時，最優(yōu)選為50小時。在本發(fā)明中，干燥的溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為55～65℃，最優(yōu)選為60℃。在本發(fā)明中，脫蠟優(yōu)選在氫氣中進(jìn)行。在本發(fā)明中，脫蠟的溫度優(yōu)選為450～550℃，更優(yōu)選為480～520℃，最優(yōu)選為500℃。在本發(fā)明中，脫蠟的時間優(yōu)選為1～3小時，更優(yōu)選為1.5～2.5小時，最優(yōu)選為2小時。在本發(fā)明中，燒結(jié)優(yōu)選在真空中進(jìn)行。在本發(fā)明中，燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1000～1300℃，更優(yōu)選為1150～1250℃，最優(yōu)選為1200℃。

在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印法在打印過程中優(yōu)選先排膠后打印，普通的3D打印過程為先打印后排膠，本發(fā)明采用直接打印法打印之后即可獲得硬質(zhì)合金產(chǎn)品，無需再進(jìn)行排膠的工序。在本發(fā)明中，將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒進(jìn)行激光選區(qū)熔化3D直接打印法之前，對WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒排膠處理的方法優(yōu)選為：

將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒在400～450℃，氫氣氣氛下，保溫1～2小時。在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印法優(yōu)選包括以下步驟：

(1)將WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒平鋪后加熱形成當(dāng)前層；

(2)采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；

(3)在截面層上再次平鋪WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟(1)～步驟(2)的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。

在本發(fā)明中，步驟(1)中加熱的溫度優(yōu)選為1250～1450℃，更優(yōu)選為1280～1420℃，更優(yōu)選為1300～1400℃，更優(yōu)選為1320～1480℃，最優(yōu)選為1320～1480℃。在本發(fā)明中，步驟(2)中激光束的功率優(yōu)選為375～425W，更優(yōu)選為380～420W，更優(yōu)選為390～410W，最優(yōu)選為400W。在本發(fā)明中，步驟(2)中的掃描的間距優(yōu)選為0.05～0.07mm，更優(yōu)選為0.055～0.065mm，最優(yōu)選為0.06mm。在本發(fā)明中，步驟(2)中的掃描速度優(yōu)選為800～1500mm/s，更優(yōu)選為900～1300mm/s，最優(yōu)選為1000～1200mm/s。在本發(fā)明中，步驟(2)中的光斑直徑優(yōu)選為30～70μm，更優(yōu)選為40～60μm，最優(yōu)選為45～55μm。在本發(fā)明中，所述步驟(2)中激光束的能量密度優(yōu)選為10⁶～10⁷W/cm²，更優(yōu)選為10⁷W/cm²。

本發(fā)明在采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備梯度分布硬質(zhì)合金的過程中，優(yōu)選采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒制備，即在步驟(3)中重復(fù)步驟(1)～(2)的過程中每次采用不同Co含量和/或不同WC晶粒尺寸的硬質(zhì)合金顆粒形成當(dāng)前層。本發(fā)明優(yōu)選利用激光選區(qū)熔化3D直接打印法對每層原料中硬質(zhì)合金顆粒中的WC晶粒尺寸和Co含量進(jìn)行精確控制，實現(xiàn)制備得到的梯度硬質(zhì)合金表層貧Co且WC晶粒細(xì)小，沿厚度方向Co含量實現(xiàn)梯度變化的硬質(zhì)合金。由于激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金過程中是分層制備的，每層較薄使得最終制備得到的硬質(zhì)合金中Co含量從表層到芯部呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化，而且這種梯度硬質(zhì)合金在每個梯度層內(nèi)結(jié)構(gòu)均勻致密，各梯度層間界面能在熔化狀態(tài)下結(jié)合，力學(xué)強度高、表層硬度和耐磨性好，內(nèi)部斷裂韌性好。在本發(fā)明中，所述激光選區(qū)熔化3D直接打印法過程中Co含量不同的每層梯度層的鋪粉厚度優(yōu)選為30～200微米，更優(yōu)選為50～180微米，更優(yōu)選為80～150微米，最優(yōu)選為100～120微米。在本發(fā)明中，Co含量不同的WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒的鋪粉厚度可以相同也可以不同。在本發(fā)明中，制備得到的梯度硬質(zhì)合金中Co含量從表層到芯部的含量變化優(yōu)選為5％～50％，更優(yōu)選為10％～40％，最優(yōu)選為15％～35％。在本發(fā)明中，梯度硬質(zhì)合金中從表層到芯部相鄰兩層梯度層中Co含量降低2～10％，優(yōu)選為4～6％。

本發(fā)明優(yōu)選利用激光選區(qū)熔化3D直接打印法對每層原料中WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中的WC粒度尺寸進(jìn)行精確控制，實現(xiàn)制備表層WC粒度小，沿厚度方向WC粒度實現(xiàn)梯度變大的梯度硬質(zhì)合金。由于激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金過程中是分層制備的，每層較薄使得最終制備得到的梯度硬質(zhì)合金中WC晶粒尺寸從表層到芯部呈現(xiàn)連續(xù)的由小到大的梯度變化，而且這種梯度硬質(zhì)合金在每個梯度層內(nèi)結(jié)構(gòu)均勻致密，各梯度層間界面能在熔化狀態(tài)下結(jié)合，力學(xué)強度高、斷裂韌性好、高溫下抗氧化性能好、抗熱震性能好。在本發(fā)明中，激光選區(qū)熔化3D直接打印法過程中WC晶粒尺寸不同的每層梯度層的鋪粉厚度優(yōu)選為30～200微米，更優(yōu)選為50～180微米，更優(yōu)選為80～150微米，最優(yōu)選為100～120微米。在本發(fā)明中，WC晶粒尺寸不同的梯度層的厚度可以相同也可以不同。在本發(fā)明中，梯度硬質(zhì)合金中WC晶粒尺寸從表層到芯部的大小變化優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為20～80μm，最優(yōu)選為30～60μm。在本發(fā)明中，梯度硬質(zhì)合金中從表層到芯部相鄰兩層梯度層中WC晶粒尺寸平均增大50～400nm，優(yōu)選為100～200nm。

本發(fā)明制備得到WC粒度從表層到芯部由小到大梯度連續(xù)變化的梯度硬質(zhì)合金，這種硬質(zhì)合金產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)表層具有高硬度與耐磨性、芯部具有高韌性的優(yōu)點。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其他的燒結(jié)方法無法精確的實現(xiàn)這種Co含量由表層到芯部由少到多的梯度連續(xù)變化以及WC晶粒尺寸由表層到芯部由小到大的梯度連續(xù)變化，本發(fā)明可實現(xiàn)WC晶粒尺寸與Co含量雙重的梯度分布。而且，本發(fā)明提供的方法成型后制備的Co含量和/或WC晶粒尺寸梯度分布硬質(zhì)合金產(chǎn)品的整體幾何尺寸公差范圍在±(0.05～2.5)mm內(nèi)。本發(fā)明通過采用WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒并結(jié)合特定的燒結(jié)工藝使制備得到的梯度硬質(zhì)合金同時具有較好的斷裂韌性、硬度以及耐磨性。

圖1為本發(fā)明提供的硬質(zhì)合金產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖，由不同Co含量和WC晶粒度的WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒3D打印形成，采用三角形的大小代表WC-xCo硬質(zhì)合金顆粒中WC的晶粒粒度，圖像顏色的深淺代表Co的含量，可以看出在硬質(zhì)合金產(chǎn)品內(nèi)部Co含量較高而且WC晶粒較大，硬質(zhì)合金表層，Co含量較少WC晶粒較小。

本發(fā)明采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備梯度分布硬質(zhì)合金，燒結(jié)時間短、冷卻速度快，能夠防止硬質(zhì)合金顆粒長大，得到晶粒粒度為納米級的硬質(zhì)合金。而且，由于上述硬質(zhì)合金產(chǎn)品具有沿截斷面由表到里方向：Co含量由低變高和WC晶粒尺寸由小變大的結(jié)構(gòu)特性，現(xiàn)有技術(shù)中的液相燒結(jié)的方法是無法燒結(jié)制備得到這種梯度分布硬質(zhì)合金的，而采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法能夠進(jìn)行快速燒結(jié)，從而保證燒結(jié)后得到的硬質(zhì)合金中WC晶粒的整體生長得到抑制，并且實現(xiàn)Co含量和WC晶粒尺寸的雙重梯度分布。

本發(fā)明提供的梯度硬質(zhì)合金可用于制備工具，如制備切削刀具以及基礎(chǔ)建設(shè)(如質(zhì)構(gòu)工具)、礦產(chǎn)開發(fā)、石油鉆井等領(lǐng)域的專用工具。

本發(fā)明采用選區(qū)激光熔化法以特定成分的硬質(zhì)合金顆粒為原料制備梯度分布硬質(zhì)合金，本發(fā)明中的梯度分布硬質(zhì)合金兼具耐磨性和韌性的優(yōu)勢，選區(qū)激光熔化法能夠快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬質(zhì)合金顆粒在液相燒結(jié)過程中的長大，從而提高硬質(zhì)合金的耐磨性和強度；本發(fā)明選擇特定的原料以及制備方法，在制備原料和制備方法的共同作用下，使得到的硬質(zhì)合金具有較好的韌性、硬度和耐磨性。

另外，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用熱壓法、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)等技術(shù)制備硬質(zhì)合金，現(xiàn)有技術(shù)提供的方法制備硬質(zhì)合金的成本高，而且難以制備形狀復(fù)雜的硬質(zhì)合金材質(zhì)的工具。本發(fā)明采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法(SLM)能夠高效制備任意特殊形狀的硬質(zhì)合金，可以節(jié)省大量的模具制造成本和機加工成本。本發(fā)明采用的激光選區(qū)熔化3D直接打印法為一種直接3D打印方法，傳統(tǒng)的間接3D打印法需要漫長的低溫脫膠和高溫?zé)Y(jié)過程，得到的產(chǎn)品尺寸收縮大、精度難以控制；本發(fā)明提供的直接3D打印法將打印和燒結(jié)一步到位，具有高效和高精度的優(yōu)勢。

按照ASTM E399測試了本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金的斷裂韌性，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金內(nèi)部的斷裂韌性高達(dá)11MPa·m^1/2。

按照ASTM B611測試了本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金的耐磨性，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金的耐磨性達(dá)到2.5krev/mm³。

測試本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金的維氏硬度，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金的維氏硬度高達(dá)2000。

本發(fā)明以下實施例所用到的原料均為市售商品。

實施例1

1)按照下述方法制備得到WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-5Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實施例1制備得到的WC-5Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。

按照上述方法制備得到WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為150nm；WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為200nm；WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-50Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

A)先打印2層WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm；上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

C)再打印2層WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質(zhì)合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例1制備得到的梯度分布硬質(zhì)合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度。測試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實施例和比較例制備得到的硬質(zhì)合金性能測試結(jié)果。

實施例2

1)按照下述方法制備得到WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒。本發(fā)明實施例2制備得到的WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒的粒徑為50μm，成分為90wt.％WC和10wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。

按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-50Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

A)先打印2層WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

C)再打印2層WC-40Co球形硬質(zhì)合金粉體，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質(zhì)合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例2制備得到的梯度分布硬質(zhì)合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實施例3

1)按照下述方法制備得到WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-5Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實施例3制備得到的WC-5Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為95wt.％WC和5wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為200nm。

按照上述方法制備得到WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm；WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm；WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為700nm；WC-50Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為800nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

A)先打印2層WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

B)再打印厚度為50層的WC-50Co硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

C)再打印2層WC-40Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-10Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-5Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質(zhì)合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例3制備得到的梯度分布硬質(zhì)合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實施例4

1)按照下述方法制備得到WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-15Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實施例4制備得到的WC-15Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為85wt.％WC和15wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為100nm。

按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為200nm；WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為300nm；WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-35Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為500nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

A)先打印2層WC-15Co球形硬質(zhì)合金粉體，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-35Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為100μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

B)再打印厚度為50層的WC-35Co硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1400mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

C)再打印2層WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-15Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質(zhì)合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例4制備得到的梯度硬質(zhì)合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

實施例5

1)按照下述方法制備得到WC-8Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-15Co球形粉體顆粒。本發(fā)明實施例5制備得到的WC-8Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為92wt.％WC和8wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為200nm。

按照上述方法制備得到WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為400nm；WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為600nm；WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為800nm；WC-35Co球形硬質(zhì)合金顆粒，其中WC的晶粒尺寸為1000nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

A)先打印2層WC-8Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-35Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為100μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

B)再打印厚度為50層的WC-35Co硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層依此打印50層，50層的總厚度約為2500μm。打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為80μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為1000mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

C)再打印2層WC-30Co球形硬質(zhì)合金顆粒，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-25Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上平鋪WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，形成截面層；在截面層上再次平鋪WC-8Co球形硬質(zhì)合金顆粒，再打印2層，先打印一層，再鋪粉打印一層，該2層的總厚度約為100μm，得到梯度分布硬質(zhì)合金。上述打印過程中激光束的功率為400W；光斑直徑為120μm；掃描的間距為0.07mm；掃描的速度為800mm/s；能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明實施例5制備得到的梯度硬質(zhì)合金的斷裂韌性、耐磨性和硬度，測試結(jié)果如表1所示。

比較例1

1)按照下述方法制備得到WC-20Co球形硬質(zhì)合金顆粒：

將Co、WC和石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次在球磨速度為200r/min下進(jìn)行48小時濕磨、60℃下干燥、過篩、制粒；將得到的球粒在氫氣中400℃下進(jìn)行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到WC-20Co球形粉體顆粒。本發(fā)明比較例1制備得到的WC-20Co球形粉體顆粒的粒徑為50μm，成分為80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的晶粒尺寸為400nm。

2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：

將步驟1)制備的WC-20Co硬質(zhì)合金顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1450℃溫度加熱形成當(dāng)前層；

采用激光束按照預(yù)設(shè)的當(dāng)前層截面輪廓進(jìn)行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為1000mm/s，光斑直徑為70μm，能量密度能達(dá)到10⁷W/cm²；

在截面層上再次平鋪硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。

按照上述技術(shù)方案所述的方法，測試本發(fā)明比較例1制備得到的硬質(zhì)合金的耐磨性、斷裂韌性和硬度，結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明實施例和比較例制備得到的硬質(zhì)合金的性能測試結(jié)果

由以上實施例可知，本發(fā)明在采用激光選區(qū)熔化3D直接打印法制備硬質(zhì)合金的過程中，每層鋪設(shè)Co含量和/或WC晶粒尺寸不同的硬質(zhì)合金顆粒，這種方法能夠制備得到表層Co含量較低，沿厚度方向Co含量實現(xiàn)從低到高梯度變化的硬質(zhì)合金，和/或表層WC晶粒小，沿厚度方向WC晶粒實現(xiàn)由小到大梯度變化的硬質(zhì)合金，實現(xiàn)了WC粒度以及Co含量的雙重梯度分布，使本發(fā)明提供的梯度分布硬質(zhì)合金同時具有較好的斷裂韌性、耐磨性和硬度。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。