從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法
【專利摘要】針對(duì)含硒的釩銀多金屬頁(yè)巖礦，提供一種采用全濕法工藝從釩銀硒多金屬礦中綜合回收硒、銀、釩的方法，具體是將含硒的釩銀多金屬礦破碎、細(xì)磨后，在氧化條件下進(jìn)行硫酸浸出，將硒氧化浸出與釩一起進(jìn)入溶液，銀留在浸出渣中，浸出液采用還原沉淀出粗硒，沉硒后液繼續(xù)通過(guò)萃取或離子交換回收釩，含銀的浸出渣采用常規(guī)的工藝回收銀。該工藝具有流程短、操作簡(jiǎn)單、能耗低、金屬回收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到銀釩多金屬礦清潔節(jié)能、環(huán)境友好的綜合回收的目的。
【專利說(shuō)明】從釩銀砸多金屬礦中濕法綜合回收砸、釩、銀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有色金屬冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硒(Se)是地球上的一種稀少的元素，在地殼中呈分散狀態(tài)，其在地殼中的克拉克值僅為0.05 X IO-6,其豐度按重量估計(jì)約為地殼的10_7%，占化學(xué)元素的第70位，因此在自然界通常極難形成工業(yè)富集。
[0003]硒是一種典型的光敏半導(dǎo)體材料，它的化學(xué)性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，是典型的半金屬。廣泛應(yīng)用于化工、冶金、建材、電子等工業(yè)部門(mén)，而且具有重要的藥用價(jià)值。
[0004]世界各地都有硒的分布。目前已探明硒的儲(chǔ)量為9.1萬(wàn)噸,儲(chǔ)量基礎(chǔ)為13.1萬(wàn)噸，但分布極不均勻，其中美洲最多，占52.7%，其次是亞洲、非洲，各占15.4%，歐洲和大洋洲分別占12.2%和4.4%。我國(guó)是世界主要硒資源國(guó)之一，硒蘊(yùn)藏雖占全球硒資源的1/3以上，保有工業(yè)儲(chǔ)量居世界第四位，僅次于加拿大、美國(guó)和比利時(shí)。在已探明的硒儲(chǔ)量中，巖漿型銅鎳硫化物礦床占硒總儲(chǔ)量的一半以上。
[0005]我國(guó)在貴州、湖北、四川、甘肅等地相繼發(fā)現(xiàn)了一些含分散元素的金屬礦床，其中以中南區(qū)、西北區(qū)最多，占全國(guó)儲(chǔ)量的71.2%。硒礦成礦條件極為優(yōu)越，現(xiàn)已探明含硒礦產(chǎn)地?cái)?shù)十幾處。從目前已探明的硒礦儲(chǔ)量看，大多是伴生在銅、鎳等礦中，在分布上主要集中在我國(guó)的西北和長(zhǎng)江中下游，硒礦床可以分為以下幾種類型:①巖漿巖型斑巖型(銅)礦床、Pb-Zn礦床和錫石-硫化物礦床，除此以外，還有含Se和Te的金銀礦床及含硒化物的浙青鈾礦礦床；③火山及火山沉積成因礦床沉積型獨(dú)立硒礦床。
`[0006]目前，提取硒的主要原料是電解精煉銅的陽(yáng)極泥、鉛鼓風(fēng)爐的煙塵、硫酸廠的殘泥、煉鋼煙塵、鉛鋅精礦焙燒煙塵、黃鐵礦焙燒渣及汞、金生產(chǎn)的廢料，從這些原料中提取硒，一般是通過(guò)硫酸氧化焙燒、氧化焙燒、堿焙燒等方法處理。
[0007]20世紀(jì)70年代中期在湖北宜昌地區(qū)發(fā)現(xiàn)了含硒的釩銀多金屬頁(yè)巖礦床。該釩銀礦是一富含硒、銀、釩的頁(yè)巖型沉積礦床，釩銀礦石量2339.8萬(wàn)噸，其中V20521.8萬(wàn)噸，Agl863.40噸，Se926.49噸，銀、硒儲(chǔ)量達(dá)大型礦床，釩為中型規(guī)模，屬釩銀復(fù)合新類型礦床。礦石中的釩主要含在含釩水云母中，未見(jiàn)釩的單獨(dú)礦物。硒主要賦存在輝硒銀礦、輝銀-螺狀硫銀礦、硒銀礦及富硒硫鍺銀礦等銀礦物中。含銀、釩礦物分散且嵌布粒度微細(xì)，直接分選產(chǎn)出釩精礦和銀精礦或銀硒精礦的難度大，回收率低且富集比小。因此，從綜合回收角度考慮，適合直接冶煉，或礦石選礦除去鈣鎂后產(chǎn)出銀釩硒混合精礦再進(jìn)行冶煉。針對(duì)銀釩礦中綜合回收硒的研究國(guó)內(nèi)外尚無(wú)報(bào)道，雖然其它礦中伴生硒的回收技術(shù)較成熟，但主要是通過(guò)火法揮發(fā)的方法使硒以二氧化硒的形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣，然后通過(guò)煙氣吸收和二氧化硫還原回收得到粗硒，如銅冶煉煙氣中回收硒、陽(yáng)極泥處理煙氣中回收硒。但對(duì)于含硒的釩銀礦，由于釩、銀品位低，采用高溫焙燒能耗高，硒的回收率較低，經(jīng)濟(jì)上不合理；且生產(chǎn)過(guò)程中，易于產(chǎn)生含SeO2的有毒氣,有毒氣體易于泄露,并存在粉塵飛揚(yáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是，針對(duì)含硒的釩銀多金屬頁(yè)巖礦，提供一種采用全濕法工藝從釩銀硒多金屬礦中綜合回收硒、銀、釩的方法，具體是將含硒的釩銀多金屬礦破碎、細(xì)磨后，在氧化條件下進(jìn)行硫酸浸出，將硒氧化浸出與釩一起進(jìn)入溶液，銀留在浸出渣中，浸出液采用還原沉淀出粗硒，沉硒后液繼續(xù)通過(guò)萃取或離子交換回收釩，含銀的浸出渣采用常規(guī)的工藝回收銀。
[0009]該工藝具有流程短、操作簡(jiǎn)單、能耗低、金屬回收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到銀釩多金屬礦清潔節(jié)能、環(huán)境友好的綜合回收的目的。
[0010]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012](I)破碎、細(xì)磨:將釩銀硒礦破碎、細(xì)磨至粒徑小于0.154mm ；
[0013](2)氧化浸出:將細(xì)磨后的礦漿與硫酸、氧化劑混合，攪拌浸出一段時(shí)間后固液分離，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣；
[0014](3)還原沉硒:在步驟(2)所得的浸出液中加入還原劑，溶液中的硒被還原成單質(zhì)硒析出，固液分尚得到粗硒和含I凡溶液；
[0015](4)回收釩:從步驟(3)所得的含釩溶液經(jīng)萃取或離子交換回收釩；
[0016](5)回收銀:從步驟(2)所得的含銀浸出渣回收銀。
[0017]步驟(3)得到粗硒后精制、步驟(4)回收釩和步驟(5)回收銀采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員掌握的常規(guī)技術(shù)即可，在此不再贅述。
[0018]本發(fā)明中除另有說(shuō)明的以外，涉及到的比例、百分比均為質(zhì)量比。
[0019]在一些實(shí)施方案中，步驟(2)中硫酸濃度為I~5mol/l，液固比8: 1~2: 1，浸出溫度50~100°C，浸出時(shí)間2~24h。
[0020]在一些實(shí)施方案中，步驟(2)中所述的氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、氯氣或次氯酸鈉中的一種。
[0021]在一些實(shí)施方案中，步驟(2)中所述的氧化劑用量為釩銀硒多金屬礦的I~10%。
[0022]在一些實(shí)施方案中，步驟(3)中所述的還原劑為鐵粉或二氧化硫。
[0023]在一些實(shí)施方案中，步驟(3)中所述的還原劑用量為溶液中硒質(zhì)量的3~12倍。
[0024]在一些實(shí)施方案中，步驟(3)中還原溫度為40~90°C，還原時(shí)間0.5~6h。
[0025]在一些實(shí)施方案中，步驟(2)所述的氧化浸出中，加入螢石作為助浸劑，有利于加快浸出反應(yīng)速度和提高釩、硒的浸出率。
[0026]在一些實(shí)施方案中，步驟(1)將鑰;銀硒礦破碎、細(xì)磨粒徑至小于0.154mm,其中粒徑小于0.074mm的占85%以上。
[0027]本發(fā)明針對(duì)含硒的釩銀多金屬頁(yè)巖礦，所采用的濕法綜合回收方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有流程短、操作簡(jiǎn)單、能耗低、金屬回收率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠以清潔節(jié)能、環(huán)境友好的方式綜合回收含硒的釩銀多金屬頁(yè)巖礦中的硒、釩、銀。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:[0028]附圖是本發(fā)明的原則工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。
[0030]將含硒的I凡銀礦經(jīng)破碎、球磨至小于0.154mm,其中小于0.074mm的占85%以上；然后將細(xì)磨后的礦漿與硫酸、水調(diào)漿，控制硫酸初始濃度為I~5mol/l，加入氯酸鈉、雙氧水、次氯酸鈉或氯氣作氧化劑，進(jìn)行攪拌浸出，浸出溫度為50~100°C，液固比8: I~2: 1，浸出2~24h后過(guò)濾，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣；往上述含釩、硒的浸出液中加入鐵粉或通入二氧化硫，在40~90°C下還原反應(yīng)0.5~6h，溶液中的硒被還原成單質(zhì)硒析出，固液分離得到粗硒和含釩溶液；所得的含釩溶液經(jīng)萃取或離子交換回收釩；前述所得的含銀浸出渣，采用常規(guī)的工藝回收銀。在氧化浸出中，如果加入適量(釩銀硒多金屬礦的I~10%)的螢石作助浸劑，有利于加快浸出反應(yīng)速度和提高釩、硒的浸出率。
[0031]用以下非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)決定。
[0032]實(shí)施例1
[0033]含硒的釩銀礦破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，2mol/l硫酸溶液按液固比
2: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量3%的氯酸鈉。在溫度90°C反應(yīng)8h后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率85 %，硒的浸出率85%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為3Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對(duì)含fL后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀產(chǎn)品。[0034]實(shí)施例2
[0035]含硒的釩銀礦破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，3mol/l硫酸溶液按液固比
3: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量6%的氯氣。在溫度90V反應(yīng)IOh后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率88 %，硒的浸出率86%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對(duì)含fL后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀
女口
廣叩ο
[0036]實(shí)施例3
[0037]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，2mol/l硫酸溶液按液固比
5: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量8%的雙氧水。在溫度80°C反應(yīng)24h后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率85%，硒的浸出率81%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，加入鐵粉用量為6Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對(duì)含釩后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝硫脲浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例4
[0039]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量5%的次氯酸鈉。在溫度90°C反應(yīng)6h后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率89%，硒的浸出率73%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，加入鐵粉用量為10Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對(duì)含釩后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例5
[0041]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量10%的雙氧水。在溫度90°C反應(yīng)6h后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率89%，硒的浸出率73%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對(duì)含fL后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀
女口
廣叩O
[0042]實(shí)施例6
[0043]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比
4: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量3%的氯酸鈉。在溫度100°C反應(yīng)IOh后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率90 %，硒的浸出率84%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，加入鐵粉用量為12Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對(duì)含釩后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀產(chǎn)品。
[0044]實(shí)施例7
[0045]釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以`下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比4: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質(zhì)量4%的CaF2和釩銀礦質(zhì)量3%的氯酸鈉。在溫度90°C反應(yīng)2h后，進(jìn)行固液分離，此時(shí)的釩浸出率93 %，硒的浸出率84%。對(duì)浸出液進(jìn)行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對(duì)含釩后液按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產(chǎn)品。而含銀浸出渣進(jìn)行傳統(tǒng)工藝氰化浸出、鋅粉置換生產(chǎn)銀產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)破碎、細(xì)磨:將釩銀硒礦破碎、細(xì)磨至粒徑小于0.154mm ； (2)氧化浸出:將細(xì)磨后的礦漿與硫酸、氧化劑混合，攪拌浸出一段時(shí)間后固液分離，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣； (3)還原沉硒:在步驟(2)所得的浸出液中加入還原劑,溶液中的硒被還原成單質(zhì)硒析出，固液分離得到粗硒和含釩溶液； (4)回收釩:從步驟(3)所得的含釩溶液經(jīng)萃取或離子交換回收釩； (5)回收銀:從步驟(2)所得的含銀浸出渣回收銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中硫酸濃度為I~5mol/l，液固比8: I~2: 1，浸出溫度50~100°C，浸出時(shí)間2~24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、氯氣或次氯酸鈉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化劑用量為釩銀硒多金屬礦的I~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的還原劑為鐵粉或二氧化硫O
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的還原劑用量為溶液中硒質(zhì)量的3~12倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中還原溫度為40~90°C，還原時(shí)間0.5~6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氧化浸出中，加入螢石作為助浸劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)將釩銀硒礦破碎、細(xì)磨粒徑至小于0.154_，其中粒徑小于0.074mm的占85%以上。
【文檔編號(hào)】C22B11/00GK103555962SQ201310503039
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】蔣訓(xùn)雄, 范艷青, 汪勝東, 張登高, 馮林永, 劉巍, 蔣偉, 王仍堅(jiān), 尹一男 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院