專利名稱：一種從石煤釩礦中提釩的工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種從石煤釩礦中提釩的工藝，屬于提取冶金的應用范疇。
背景技術(shù)：
石煤是在淺海環(huán)境下形成的早古生代煤，其中含有釩、鑰、鎳等有價元素。我國石煤總儲量約61818億噸，其中V2O5的含量一般在O. 13% 1. 2%之間，屬于低品位含釩礦，具有開采價值(V2O5含量大于O. 8%)的石煤釩礦儲量約8X IO6噸。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，釩的市場需求量不斷增加，開發(fā)石煤中的釩資源具有重要意義。我國石煤中的釩絕大部分存在于伊利石類礦物中，釩以V(III)的形式取代 Al (III)，以類質(zhì)同象形式存在于鋁硅酸鹽礦物的晶格中，而這種鋁硅酸鹽的結(jié)構(gòu)一般比較穩(wěn)定，由于其中的釩難以暴露而很難被水、酸或堿溶解；若要將石煤中的釩提取出來，首先必須破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)，使V(III)轉(zhuǎn)化為可溶性的V(IV)或V(V)，才有可能實現(xiàn)石煤中的釩的高效浸出。傳統(tǒng)的石煤提釩工藝有鈉化焙燒工藝、鈣化焙燒一酸浸工藝、直接酸浸和堿浸工藝等，鈉化焙燒工藝操作簡單，成本低，但焙燒過程會產(chǎn)生大量的氯氣和氯化氫氣體，環(huán)境污染嚴重，而且釩的浸出率低，目前已被嚴令禁止；鈣化焙燒-酸浸工藝雖然煙氣減少，但酸耗較大，且后續(xù)處理復雜，成本高；直接酸浸工藝可以避免煙氣污染，但浸出時間長，設備防腐要求較高，廢水排放量大；堿浸工藝相對來說對設備防腐要求低，環(huán)境友好，但現(xiàn)有的堿浸工藝存在堿耗高、能耗高、浸出率低和成本高的缺點，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在鋁冶金中，鋁土礦溶出時，伊利石作為脈石很容易被堿分解，以鋁酸根和硅酸根形式進入溶液，進而又形成鈉硅渣。而石煤中的釩恰恰是以類質(zhì)同象的形式取代了伊利石中部分鋁的位置，由此可以推斷，如果模仿拜耳法的工藝條件用堿浸出石煤釩礦，則隨著這種伊利石的不斷溶出，其中少量的取代了鋁的位置的釩將得以暴露，如果有氧化劑存在，則容易氧化成為高價釩，以釩酸根離子形態(tài)進入溶液，實現(xiàn)浸出。由于氧化釩的酸性要強于氧化鋁，使得釩無法像鋁一樣從堿性溶液中析出。但我們可利用鋇、鍶離子在堿中溶解度大、又很容易與釩酸根離子形成沉淀的特點將浸出液中的釩沉淀，實現(xiàn)釩與其他離子的分離，解決了傳統(tǒng)的石煤釩礦堿浸液凈化過程中硅釩分離的難題，而沉釩母液經(jīng)處理后返回浸出工序，實現(xiàn)了浸出液中余堿的循環(huán)利用；由于碳酸鋇的溶度積要小于釩酸鋇的溶度積，因此用碳酸鈉浸出釩酸鋇后得到釩酸鈉溶液和碳酸鋇沉淀；由于氫氧化鋇的溶解度隨溫度的降低急劇減小，因此，將碳酸鋇沉淀酸溶后加入氫氧化鈉，再通過降低溶液溫度的方式結(jié)晶得到氫氧化鋇，所得的氫氧化鋇又可以返回浸出液沉釩工序，實現(xiàn)了鋇的循環(huán)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從石煤釩礦中提取釩的工藝，在保證石煤中的釩高效浸出的同時，實現(xiàn)浸出液中的余堿和沉釩劑鋇鹽的循環(huán)利用，并解決浸出液中硅釩分離的技術(shù)難題。
該工藝包括如下步驟一種從石煤釩礦中提釩的工藝，包括如下步驟I)將石煤釩礦破碎至-60目，按液固質(zhì)量比為1:1 4:1將破碎好的石煤釩礦加入到O. 5 20wt%的堿溶液中，在氧化性氣氛下于120 250°C范圍進行浸出，浸出時間為I IOh ;液固分離后，得到含釩浸出液和浸出渣；2)按Ba2+:V(V摩爾比=1:2 1:3的比例將可溶性鋇鹽加入到含釩浸出液中，在O 90°C下反應10 60min后液固分離,得到沉淀和濾液；得到的濾液通過補加堿、蒸發(fā)濃縮的方式使濾液恢復到石煤釩礦浸出前的堿濃度，返回用于石煤釩礦浸出；3)將步驟2)得到的沉淀用水沖洗，按液固質(zhì)量比為1:1 4:1將沉淀加入到5 20wt%的Na2CO3溶液中，在20 90°C反應10 60min后液固分離，得到含釩溶液和碳酸鋇沉淀；將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨；碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后，再加入 NaOH，冷卻結(jié)晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2)循環(huán)利用；步驟2)所得的沉淀還可以按如下方式處理將沉淀溶于HCl溶液中，調(diào)節(jié)其終點pH為2 3，用N235萃取劑對調(diào)節(jié)pH后的溶液進行萃取，接觸時間為20 60min，得到負載有機相和含鋇溶液；將NaOH加入到含鋇溶液中，冷卻結(jié)晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2)循環(huán)利用；負載有機相用NaOH溶液反萃得到含釩溶液，將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨；或者，重復以下操作至少一次，再繼續(xù)操作步驟2)和3)步驟I)所得的浸出液通過補堿和濃縮的方式使浸出液恢復到石煤釩礦浸出前的堿濃度，返回用于步驟I)石煤釩礦浸出。所述的堿為NaOH、KOH中的一種或兩種的混合。所述的可溶性鋇鹽為氫氧化鋇、鋁酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇中的一種或幾種的混合。所述的氧化性氣氛包括通入空氣、富氧空氣、氧氣或者加入氧化劑。所述的氧化劑包括過硫酸鈉、氯酸鈉、硝酸鈉、二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水中的一種或幾種的混合。所述的氧化劑的用量為石煤f凡礦重量的O. 1% 5%。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.無污染，能耗低，易于工業(yè)化；2.實現(xiàn)了浸出液中余堿的循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本；3.解決了堿浸液中分離釩的難題，并實現(xiàn)了鋇鹽的再生利用。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實施例一將石煤釩礦破碎成一60目的細料，按液固質(zhì)量比為4:1的比例加入到20wt%的NaOH溶液中，添加礦重5%的氯酸鈉，在250°C下浸出IOh后液固分離，得到浸出液和浸出渣；補加NaOH到浸出液中使其恢復30wt%的NaOH濃度，在相同條件下用于新一批石煤釩礦的浸出；如此重復浸出4次后，得到含釩的循環(huán)浸出液，平均浸出率為88. 5% ；按摩爾比Ba2+: VOf=1: 2的比例將BaCl2溶液加到循環(huán)浸出液中，在90°C下反應lh，液固分離后得到含鋇沉淀，濾液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度后返回浸出工序；沉淀渣經(jīng)水沖洗后，加入到20wt%的Na2CO3溶液中，在液固比為3:1、90°C下反應Ih后過濾，濾液用NH4Cl沉釩得到偏釩酸銨，釩的直收率為85% ;碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后再加入NaOH反應，冷卻結(jié)晶后得到的氫氧化鋇返回浸出液沉釩工序。實施例二 將石煤釩礦破碎成一200目的細料，按液固質(zhì)量比為1:1的比例加入到5wt%的NaOH溶液中，添加礦重1%的二氧化錳，在180°C下浸出5h后液固分離，得到浸出液和浸出渣；補加NaOH到浸出液中使其恢復5wt%的NaOH濃度，在相同條件下用于新一批石煤釩礦的浸出；如此重復浸出5次后，得到含釩的循環(huán)浸出液，平均浸出率為90. 4% ；按摩爾比Ba2+: VOf=1: 2的比例將Ba (OH) 2溶液加到循環(huán)浸出液中，在60°C下反應30min，液固分離后得到含鋇的沉淀，濾液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度后返回浸出工序；沉淀渣經(jīng)水沖洗后，加入到10wt%的Na2CO3溶液中，在液固比為1: 1、60°C下反應30min后過濾，濾液用NH4Cl沉釩得到偏釩酸銨，釩的直收率為85. 9% ;碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后再加入NaOH反應，冷卻結(jié)晶后得到的氫氧化鋇返回浸出液沉釩工序。實施例三將石煤釩礦破碎成一100目的細料，按液固質(zhì)量比為1:1的比例加入到lwt%的NaOH溶液中，添加礦重O. 1%的氯酸鈉，在120°C下浸出2h后液固分離，得到浸出液和浸出渣；補加NaOH到浸出液中使其恢復lwt%的NaOH濃度，在相同條件下用于新一批石煤釩礦的浸出；如此重復浸出3次后，得到含釩的循環(huán)浸出液，平均浸出率為89. 4% ；按摩爾比Ba2+:V03_=1:2的比例將鋁酸鋇溶液加到循環(huán)浸出液中，在25°C下反應20min，液固分離后得到含鋇的沉淀，濾液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度后返回浸出工序；沉淀渣用HCl溶解后，用Na2CO3調(diào)節(jié)終點pH為2，用N235萃取劑進行萃取，接觸時間為30min，得到的含鋇溶液加入NaOH再進行冷卻結(jié)晶，所得的氫氧化鋇返回浸出液沉釩工序；負載有機相用NaOH反萃后，用NH4Cl沉釩得到偏釩酸銨，釩的直收率為84. 1%。實施例四將石煤釩礦破碎成一325目的細料，按液固質(zhì)量比為1:1的比例加入到O. 5wt%的KOH溶液中，添加礦重O. 1%的高錳酸鉀，在120°C下浸出Ih后液固分離，得到浸出液和浸出渣；補加KOH到浸出液中使其恢復O. 5wt%的KOH濃度，在相同條件下用于新一批石煤釩礦的浸出；如此重復浸出3次后，得到含釩的循環(huán)浸出液，平均浸出率為90. 2% ；按摩爾比Ba2+:V03_=1:3的比例將硝酸鋇溶液加到循環(huán)浸出液中，在25°C下反應lOmin，液固分離后得到含鋇的沉淀，濾液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度后返回浸出工序；沉淀渣經(jīng)水沖洗后，加入到5wt%的Na2CO3溶液中，在液固比為1: 1、25°C下反應IOmin后過濾，濾液用NH4Cl沉釩得到偏釩酸銨，釩的直收率為85. 5% ;碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后再加入NaOH反應，冷卻結(jié)晶后得到的氫氧化鋇返回浸出液沉釩工序。實施例五將石煤釩礦破碎成一325目的細料，按液固質(zhì)量比為1:1的比例加入到2wt%的KOH溶液中，在氧分壓700KPa、150°C下浸出2h后液固分離，得到浸出液和浸出渣；補加KOH到浸出液中使其恢復2被％的似0!1濃度，在相同條件下用于新一批石煤釩礦的浸出；如此重復浸出5次后，得到含釩的循環(huán)浸出液，平均浸出率為90. 8% ；
按摩爾比Ba2+: V03_=1:3的比例將BaCl2溶液加到循環(huán)浸出液中，在25°C下反應lOmin，液固分離后得到含硅和鋇的沉淀，濾液經(jīng)調(diào)節(jié)堿濃度后返回浸出工序；沉淀渣經(jīng)水沖洗后，加入到10wt%的Na2CO3溶液中，在液固比為1:1、25°C下反應IOmin后過濾,濾液用NH4Cl沉釩得到偏釩酸銨，釩的直收率為86. 1% ;碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后再加入NaOH反 應，冷卻結(jié)晶后得到的氫氧化鋇返回浸出液沉釩工序。
權(quán)利要求
1.一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，包括如下步驟 1)將石煤釩礦破碎至一60目，按液固質(zhì)量比為1:1 4:1將破碎好的石煤釩礦加入到O.5 20wt%的堿溶液中，在氧化性氣氛下于120 250°C范圍進行浸出，浸出時間為I IOh ;液固分離后，得到含釩浸出液和浸出渣； 2)按Ba2+= VCV摩爾比=1:2 1:3的比例將可溶性鋇鹽加入到含釩浸出液中，在O 90°C下反應10 60min后液固分離，得到沉淀和濾液；得到的濾液通過補加堿、蒸發(fā)濃縮的方式使濾液恢復到石煤釩礦浸出前的堿濃度，返回用于石煤釩礦浸出； 3)將步驟2)得到的沉淀用水沖洗，按液固質(zhì)量比為1:1 4:1將沉淀加入到5 20wt%的Na2CO3溶液中，在20 90°C反應10 60min后液固分離，得到含釩溶液和碳酸鋇沉淀；將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨；碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后，再加入NaOH，冷卻結(jié)晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2)循環(huán)利用； 或者，重復以下操作至少一次，再繼續(xù)操作步驟2)和3) 步驟I)所得的浸出液通過補堿和濃縮的方式使浸出液恢復到石煤釩礦浸出前的堿濃度，返回用于步驟I)石煤釩礦浸出。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，將步驟2)所得的沉淀溶于HCl溶液中，調(diào)節(jié)其終點pH為2 3，用N235萃取劑對調(diào)節(jié)pH后的溶液進行萃取，接觸時間為20 60min，得到負載有機相和含鋇溶液；將NaOH加入到含鋇溶液中，冷卻結(jié)晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2)循環(huán)利用；負載有機相用NaOH溶液反萃得到含釩溶液，將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，所述的堿為NaOH、KOH中的一種或兩種的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，所述的可溶性鋇鹽為氫氧化鋇、鋁酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇中的一種或幾種的混合。
5.如權(quán)利要求1所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，所述的氧化性氣氛包括通入空氣、富氧空氣、氧氣或者加入氧化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，所述的氧化劑包括過硫酸鈉、氯酸鈉、硝酸鈉、二氧化錳、高錳酸鉀、雙氧水中的一種或幾種的混合。
7.如權(quán)利要求6所述的一種從石煤釩礦中提釩的工藝，其特征在于，所述的氧化劑的用量為石煤釩礦重量的O. 1% 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從石煤釩礦中提釩的工藝，將石煤釩礦破碎后，與堿液一起加入到高壓釜中浸出得到含釩溶液；將可溶性鋇鹽加入到浸出液中沉淀富集釩，沉釩后液通過蒸發(fā)濃縮或補加堿的方式恢復到浸出前的堿濃度返回浸出工序，沉釩渣經(jīng)酸溶后實現(xiàn)鋇的再生。本發(fā)明所需的石煤釩礦無需焙燒處理，釩的浸出率達90%以上；且實現(xiàn)了堿和鋇鹽的循環(huán)利用，能耗低，堿耗低，經(jīng)濟效益明顯。
文檔編號C22B3/12GK103014379SQ201210572650
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者趙中偉, 劉旭恒, 李賀, 陳星宇 申請人:中南大學