專利名稱：從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從礦石提取五氧化二釩的工藝。
背景技術(shù)：
釩是高熔點(diǎn)稀有金屬，具有許多優(yōu)良的性能。在冶金、化工等行業(yè)有廣泛的用途，隨著我國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)的高速發(fā)展，釩及其化合物的需求量越來(lái)越大。但是釩礦資源稀少而且分散，當(dāng)前主要來(lái)源是從含釩鐵礦的冶煉過(guò)程提取，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)低含量的石煤釩礦提煉做了許多研究和生產(chǎn)實(shí)踐，一直未得到滿意的效果。比較成熟的工藝是礦石加氯化鈉焙燒，水浸出，設(shè)備普遍采用平窯，釩收得率低，環(huán)境污染嚴(yán)重。近十多年來(lái)，出現(xiàn)了豎爐焙燒、平窯減鈉焙燒、“二氯化鈣+氫氧化鈣”焙燒等方法，這些方法只能部分降低焙燒煙氣中氯氣和氯化氫的濃度，不能完全解決廢氣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。有的采用中間鹽法或酸浸-萃取法，雖然克服了廢氣污染環(huán)境問(wèn)題，但酸浸過(guò)程會(huì)把砷、鎘、鉛、銅、鋅、鐵、錳等有害雜質(zhì)同時(shí)浸出，溶液凈化和廢水處理負(fù)擔(dān)重，與酸接觸的設(shè)備要防腐，故而設(shè)備投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，廢水和廢渣對(duì)環(huán)境的污染難以完全消除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種成本低、無(wú)污染、操作方便、產(chǎn)品質(zhì)量好的從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法。
本發(fā)明技術(shù)解決方案是用碳酸鈣或氧化鈣或其混合物代替氯化鈉作焙燒添加劑，物料磨碎采用潤(rùn)濕式球磨機(jī)，磨細(xì)料制成Φ3-12mm的球粒，焙燒采用高效率、自動(dòng)化的沸騰爐，也可以用回轉(zhuǎn)窯，焙燒溫度為700--1000℃，產(chǎn)出熱料加水進(jìn)濕球磨，球磨礦漿用機(jī)械攪拌槽在35--100℃浸出，加碳酸鹽調(diào)整溶液PH7.5-9.0，浸出礦漿放入重力沉降池沉渣，上清液送貯液池冷卻到50℃以下，池底濃泥送流態(tài)化洗滌槽用熱水洗滌，冷卻后的含釩溶液送陰離子交換樹(shù)脂柱，吸附的釩經(jīng)脫洗、沉淀結(jié)晶、熱解得到五氧化二釩產(chǎn)品。
礦石磨碎采用潤(rùn)濕式球磨機(jī)，物料含水分率3～10％，雨季生產(chǎn)不受阻，無(wú)粉塵污染，噪音也比干磨下降約30分貝，大大改善工廠和周邊環(huán)境。礦石配入鈣鹽為碳酸鈣或氧化鈣、其鈣鹽量為礦石量的5-15％，根據(jù)礦石成分調(diào)整。
球磨料需先制粒，球粒直徑控制在Φ3-12mm的范圍內(nèi)。焙燒采用沸騰爐(或用回轉(zhuǎn)窯)，焙燒溫度為700--1000℃，焙燒時(shí)間為2-5小時(shí)，根據(jù)物料性質(zhì)和產(chǎn)量調(diào)整。
焙燒煙氣在降塵室通過(guò)間接換熱，把沸騰爐的爐底鼓風(fēng)從常溫加熱到150--200℃，再通過(guò)水箱冷卻器間接加熱生產(chǎn)用水，最后在煙囪內(nèi)淋水洗滌，煙氣所含熱量得到充分回收利用，排煙含塵量≤150mg/m3，低于國(guó)家允許排放標(biāo)準(zhǔn)。焙燒排出熱料直接溜入水槽，混合進(jìn)入濕式球磨機(jī)漿化球磨，熱料使水溫升到50--100℃，不需外加熱，通過(guò)調(diào)整水量來(lái)控制溫度不使水沸騰，料∶水＝＝1∶3-5。
球磨熱礦漿送機(jī)械攪拌槽浸出，溫度為35--100℃，浸出時(shí)間為1-4小時(shí)。浸出劑為碳酸鹽，加入量為礦石量的5-10％，調(diào)整溶液PH7.5-9.0。浸出過(guò)程在機(jī)械攪拌的同時(shí)，向槽內(nèi)鼓入部分焙燒煙氣，而利用煙氣中的CO2和熱量，節(jié)省碳酸鹽的用量，保持反應(yīng)溫度，可省去供熱鍋爐。
浸出礦漿的渣液分離采用重力沉降和流態(tài)化洗滌的巧妙方法，省去了過(guò)濾設(shè)備的大量投資，生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用也大大降低。浸出礦漿在重力沉降池沉降2小時(shí)以上，上清率可達(dá)到75％以上。抽取70～75％的上清液到貯液池，進(jìn)一步澄清并降溫到50℃以下。
浸出礦漿沉降池的底部濃泥送流態(tài)化洗滌槽，從上部中心加入，洗水從底部旋流向上，洗水量為渣量的2-3倍，即渣∶水＝1∶2～3；洗水溫度為50℃～100℃，洗滌槽的上口溢出的洗液返回沖熱料進(jìn)濕球磨；底部排出渣送堆渣池，渣在池中堆放72小時(shí)以上，經(jīng)重力擠壓使渣含水從50％以上降到25％左右。水返回使用，渣可送去生產(chǎn)水泥，也可集中堆放以后再用，還可返回礦區(qū)鋪填山地直接恢復(fù)植被。
經(jīng)澄清和冷卻的含釩溶液送到陰離子交換樹(shù)脂柱吸附釩，排出液主要含銨離子和少量鈉、鉀、硅、鋁、磷等陽(yáng)離子，送到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱中吸附銨和其他陽(yáng)離子。兩次吸附后的排出水較純凈，可全部返回使用。需要排放時(shí)也不會(huì)對(duì)水體造成任何危害。
陽(yáng)離子樹(shù)脂吸附飽和后，用稀酸溶液脫洗，得到的濃銨鹽溶液含有少量其它陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單的處理方法是做復(fù)合肥料，規(guī)模大的廠可以提純得到工業(yè)純銨鹽，返回使用。
吸附飽和釩的陰離子樹(shù)脂，用NaCl+NH4Cl的混合液脫洗，得到釩酸銨和釩酸鈉的濃溶液。
釩酸銨鈉溶液送到沉淀池中，加入過(guò)量的NH4Cl，使釩以偏釩酸銨的形式結(jié)晶沉淀，NH4Cl的加量保證NH4+離子濃度為理論量的2.5倍以上；沉淀時(shí)間8小時(shí)以上。
偏釩酸銨沉淀經(jīng)洗滌、甩干后，送到焙解爐中，在400--550℃下熱解得到99％以上的V2O5產(chǎn)品。
綜上所述，本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化程度高，操作方便，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，可以大規(guī)模生產(chǎn)，釩收得率大于65％，生產(chǎn)成本比鈉法和酸法更低，特別是完全消除了三廢對(duì)環(huán)境的影響，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，礦產(chǎn)資源和熱能得到充分利用，建廠投資省，年產(chǎn)500噸V2O5的生產(chǎn)廠，投入600萬(wàn)元就可建成，建廠周期4-6個(gè)月。如果對(duì)現(xiàn)有鈉法平窯進(jìn)行技術(shù)改造也很經(jīng)濟(jì)，平窯改建，其材料可利用，其它設(shè)施都可直接利用，因地制宜補(bǔ)加必需設(shè)施，即可恢復(fù)生產(chǎn)，本發(fā)明具有廣闊的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，其特征在于礦石初碎后，配入礦石量5～15％的鈣鹽，混合進(jìn)入球磨，制粒后送沸騰爐在700--1000℃焙燒，焙燒料加水進(jìn)入濕式球磨機(jī)漿化球磨，加碳酸鹽調(diào)溶液PH7.5-9.0，溫度35--100℃條件下，機(jī)械攪拌浸出，溶液用離子交換樹(shù)脂吸附，脫洗液沉淀偏釩酸銨，熱解得到五氧化二釩產(chǎn)品。配加的鈣鹽為碳酸鈣或氧化鈣，其配加量為礦石量的5-15％，根據(jù)礦石成分調(diào)整加量。
物料球磨在潤(rùn)濕式球磨機(jī)中進(jìn)行，物料的含水率為3～10％，球磨料制粒的球粒直徑為3-12mm。焙燒是在沸騰爐中或在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，焙燒溫度700--1000℃，焙燒時(shí)間2-5小時(shí)。
焙燒出爐料隨即溜入水槽混合進(jìn)入濕式球磨機(jī)漿化球磨，溫度50--100℃，加水量為料∶水＝＝1∶3-5；濕磨料漿送機(jī)械攪拌槽浸出，溫度35--100℃，加碳酸鹽量為礦石量的5-10％，調(diào)整溶液PH值為7.5-9.0，浸出時(shí)間為1-4小時(shí)?？梢詫⒈簾械牟糠譄煔夤娜虢龆闷渲械亩趸己蜔崃?。
浸出礦漿放入重力沉降池，自然沉降2小時(shí)以上，重力沉降池的上清液送貯液池冷卻到50℃以下，沉降池的底部濃泥送流態(tài)化洗滌槽，濃泥從上部中心加入，洗水從底部旋流向上，洗水量為渣量的2～3倍洗水溫度50--100℃，渣∶水＝＝1∶2-3；洗滌槽的上部溢流液送濕球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小時(shí)以上，重力擠壓使渣含水從50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、堿和其它任何有害離子。
貯液池中冷卻到50℃以下的含釩溶液送到陰離子交換樹(shù)脂柱吸附釩，排出液再送到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱吸附銨和其它陽(yáng)離子，兩次吸附后的排出水已較純凈，可以返回使用或向外排放吸附飽和釩的陰離子樹(shù)脂用NaCl+NH4Cl的混合液脫洗，得到釩酸銨和釩酸鈉的濃溶液，釩酸銨鈉溶液送到沉釩池中加入NH4Cl，沉淀出偏釩酸銨結(jié)晶，偏釩酸銨經(jīng)洗滌、甩干后，在400--550℃下熱解得到99％以上的V2O5產(chǎn)品。
1、礦石的配加劑可以是CaCO3、Na2CO3、K2CO3、CaO、Na2O、K2O等，也可以是其混合物，其共同特點(diǎn)是釩被氧化，而煙氣中不帶出氯氣和氯化氫等毒害性氣體。從實(shí)施效果和原料來(lái)源等綜合比較，推薦用CaCO3或CaO或兩者混合物。
2、球磨料的粒度范圍為90％的礦粉粒度在0.075-0.18mm(80-200目)以內(nèi)。
3、物料球磨制粒的球粒直徑要適當(dāng)，太大燒不透，太小煙塵多。故選用球直徑為Φ3-12mm。
4、焙燒是本工藝流程的關(guān)鍵步驟，焙燒采用可調(diào)式沸騰爐進(jìn)行，操作方便，運(yùn)行可靠，工藝參數(shù)調(diào)節(jié)幅度很大，對(duì)原料變化和產(chǎn)量波動(dòng)有很強(qiáng)的適應(yīng)能力。焙燒溫度700--1000℃，焙燒時(shí)間2-5小時(shí)，爐內(nèi)料層高度400-1200mm，爐床生產(chǎn)量4-12t/m2.d的大范圍變化，不會(huì)降低焙燒質(zhì)量，對(duì)工廠的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)十分有利。是本發(fā)明顯著優(yōu)于其它工藝方法的關(guān)鍵點(diǎn)。焙燒過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)5、焙燒料的趁熱加水濕球磨有三方面的優(yōu)點(diǎn)一是充分利用熱能，浸出過(guò)程不需外加熱，省去了供熱鍋爐；二是節(jié)省浸出時(shí)間；三是有效破碎CaCO3的沉積層。
6、浸出過(guò)程的添加劑可以是鈉、鉀、銨的碳酸鹽，從實(shí)施效果和經(jīng)濟(jì)性比較，推薦用碳酸銨或者碳酸氫銨。其主要化學(xué)反應(yīng)是(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)7、將部分焙燒煙氣鼓入浸出槽，其中的CO2參與浸出反應(yīng)，可以減少碳酸鹽加入量；熱量可以保持反應(yīng)溫度大多在55℃以上，在寒冷季節(jié)尤其有用，不用供熱鍋爐而全年生產(chǎn)可以平穩(wěn)運(yùn)行。
8、浸出礦漿的渣液分離采用重力沉漿和流態(tài)化洗滌，由于礦漿中的CaCO3容易沉積，堵塞設(shè)備，濾布老化失效快，生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用高，難于連續(xù)穩(wěn)定作業(yè)。本發(fā)明的方法證明，只要磨料粒度適當(dāng)，石煤礦的沉降性能良好，自然沉降1小時(shí)，上清液可達(dá)總體積的75％以上。為確保溶液質(zhì)量，推薦沉清2小時(shí)以上。本發(fā)明采用流態(tài)化洗滌技術(shù)，洗水用量?jī)H為渣量的2--3倍，渣被洗到中性，渣含釩(離子)小于0.05％；并且設(shè)施投資不到過(guò)濾設(shè)備的四分之一，操作費(fèi)用很低，約為過(guò)濾的十分之一。
9、從含釩溶液中離子交換、脫洗、沉釩、熱解得到產(chǎn)品的工藝方法已很成熟，不需作詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明優(yōu)于其它方法是進(jìn)入釩溶液的雜質(zhì)少；特別是用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理生產(chǎn)水，既消除了廢水對(duì)環(huán)境的污染，資源得到充分利用，又使系統(tǒng)中的雜質(zhì)及時(shí)完全開(kāi)路，返回系統(tǒng)的是去離子水，比一般江河水還純凈，從而可保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定優(yōu)良。
本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化程度高，操作方便，運(yùn)行可靠，可以大規(guī)模生產(chǎn)，釩收得率大于65％，生產(chǎn)成本比鈉法和酸法更低，特別是完全消除了三廢對(duì)環(huán)境的影響，礦產(chǎn)資源和熱能得到充分利用，它是一種理想的從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法。
權(quán)利要求
1.一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，其特征在于礦石初碎后，配入礦石量5～15％的鈣鹽，混合進(jìn)入球磨，制粒后送沸騰爐在700-1000℃焙燒，焙燒料加水進(jìn)入濕式球磨機(jī)漿化球磨，加碳酸鹽調(diào)溶液PH7.5-9.0，溫度35-100℃條件下，機(jī)械攪拌浸出，溶液用離子交換樹(shù)脂吸附，脫洗液沉淀偏釩酸銨，熱解得到五氧化二釩產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配加的鈣鹽為碳酸鈣或氧化鈣，其配加量為礦石量的5-15％，根據(jù)礦石成分調(diào)整加量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于物料球磨在潤(rùn)濕式球磨機(jī)中進(jìn)行，物料的含水率為3～10％，球磨料制粒的球粒直徑為3-12mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于焙燒是在沸騰爐中或在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，焙燒溫度700-1000℃，焙燒時(shí)間2-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于焙燒出爐料隨即溜入水槽混合進(jìn)入濕式球磨機(jī)漿化球磨，溫度50-100℃，加水量為料∶水＝1∶3-5；濕磨料漿送機(jī)械攪拌槽浸出，溫度35-100℃，加碳酸鹽量為礦石量的5-10％，調(diào)整溶液PH值為7.5-9.0，浸出時(shí)間為1-4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可以將焙燒中的部分煙氣鼓入浸出槽而利用其中的二氧化碳和熱量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸出礦漿放入重力沉降池，自然沉降2小時(shí)以上，重力沉降池的上清液送貯液池冷卻到50℃以下，沉降池的底部濃泥送流態(tài)化洗滌槽，濃泥從上部中心加入，洗水從底部旋流向上，洗水量為渣量的2～3倍，洗水溫度50-100℃，渣∶水＝1∶2-3；洗滌槽的上部溢流液送濕球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小時(shí)以上，重力擠壓使渣含水從50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、堿和其它任何有害離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于貯液池中冷卻到50℃以下的含釩溶液送到陰離子交換樹(shù)脂柱吸附釩，排出液再送到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱吸附銨和其它陽(yáng)離子，兩次吸附后的排出水已較純凈，可以返回使用或向外排放。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附飽和釩的陰離子樹(shù)脂用NaCl+NH4Cl的混合液脫洗，得到釩酸銨和釩酸鈉的濃溶液，釩酸銨鈉溶液送到沉釩池中加入NH4Cl，沉淀出偏釩酸銨結(jié)晶，偏釩酸銨經(jīng)洗滌、甩干后，在400-550℃下熱解得到99％以上的V205產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法，它是一種加鈣氧化焙燒，弱堿性浸出，離子交換，從低碳硅質(zhì)石煤釩礦中提取五氧化二釩。其特征在于礦石配加15％以內(nèi)的鈣鹽進(jìn)行球磨，制粒料進(jìn)沸騰爐氧化焙燒后，在弱堿性溶液中攪拌浸出，含釩溶液用離子交換富集，脫洗、沉釩、熱解，得到五氧化二釩產(chǎn)品。本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程完全消除了廢氣、廢水、廢渣對(duì)環(huán)境的污染，釩收得率高于65％，生產(chǎn)成本比鈉法和酸法更低。本發(fā)明工藝可靠，實(shí)施方便，建廠投資省。能充分利用現(xiàn)有釩廠的設(shè)施，改造費(fèi)用低，見(jiàn)效快；它是一種理想的從石煤釩礦中提取五氧化二釩的方法。
文檔編號(hào)C22B1/00GK1724387SQ20051003172
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者向平, 肖功明, 喻正軍, 凌麗, 凌虹 申請(qǐng)人:株洲市湘麒科技開(kāi)發(fā)有限公司