專利名稱：含有Ta的氧化鋁薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有Ta的氧化鋁薄膜。本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜不僅可以直接維持電絕緣性、阻擋氧或水蒸氣等的氣體屏蔽性等優(yōu)異的氧化鋁所固有的特性，而且可以優(yōu)選通過(guò)濺射法來(lái)生產(chǎn)率良好地成膜，因而作為氧化鋁的代替膜是有用的。因此，本發(fā)明的薄膜可很好地用于利用氧化鋁的上述特性而適用的各種技術(shù)領(lǐng)域中。具體而言，可舉出例如在顯示裝置、磁記錄裝置、太陽(yáng)光發(fā)電裝置、半導(dǎo)體元件等中使用的絕緣膜(包括保護(hù)膜等)或氣體屏蔽膜；搭載于磁記錄裝置的磁頭的絕緣膜(包括間隔層、保護(hù)膜等)或氣體屏蔽膜；在用于食品、精密電子部件、醫(yī)藥品等包裝材料等領(lǐng)域中的氣體屏蔽性的包裝材料等中所使用的材料。
背景技術(shù)：
氧化鋁(有時(shí)稱作alumina)具有電絕緣性、氣體屏蔽性、耐腐蝕性、非磁性、耐磨損性等優(yōu)異的特性，因此，利用這些特性可在各種領(lǐng)域中廣泛使用。代表性的是，氧化鋁可應(yīng)用于:保護(hù)薄膜晶體管(TFT)的柵極絕緣膜或源電極-漏電極的鈍化膜(保護(hù)膜)；搭載于磁記錄裝置的磁頭的絕緣膜；在電子部件、醫(yī)藥品、食品等領(lǐng)域中用于將內(nèi)容物包裝的氣體屏蔽性的包裝材料等中。其中，由于與Si02、SiN的絕緣膜或保護(hù)膜相比，氧化鋁的屏蔽性高等，因此，特別是在含有氧化物作為半導(dǎo)體層的顯示裝置中，使用的是氧化鋁的絕緣膜或保護(hù)膜。另外，如上所述，使用氧化物半導(dǎo)體層時(shí)，在半導(dǎo)體層中使用的氧化物與在絕緣膜等中使用的氧化鋁可在相同的室內(nèi)制作，因此，也具有提高生產(chǎn)效率這樣的優(yōu)點(diǎn)。作為上述氧化物，代表性地可舉出包含選自In、Ga、Zn及Sn中的至少一種元素的氧化物。具有此類(lèi)氧化物半導(dǎo)體的顯示裝置，與常用的非晶硅(a-Si)相比，具有高的載流子移動(dòng)率，且光學(xué)帶隙大，能夠在低溫下成膜，因此，非常期待向要求大型、高析像度、高速驅(qū)動(dòng)這樣性能的次世代顯示器、耐熱性低的樹(shù)脂基板中應(yīng)用。上述氧化鋁膜可用于各種部件的絕緣膜、保護(hù)膜、氣體屏蔽膜等中，但對(duì)于成膜效率提高的需求、生產(chǎn)率提高的需求也在增加。例如，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種不使用真空裝置之類(lèi)的高價(jià)的裝置而可使用簡(jiǎn)便的裝置來(lái)以低成本制造氧化鋁膜的技術(shù)。詳細(xì)而言，上述專利文獻(xiàn)I中，作為使氧化鋁膜成膜的常用的方法，可舉出噴鍍法、蒸鍍法、濺射法、CVD法、使用鋁醇鹽等前體的濕式法、溶膠凝膠法、金屬鋁的陽(yáng)極氧化法等，并指出了各成膜方法的問(wèn)題等，其中，也指出蒸鍍法、濺射法、CVD法的成膜速度慢，因此成膜需要較長(zhǎng)時(shí)間，不經(jīng)濟(jì)等問(wèn)題。目前為止還沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)優(yōu)選的濺射法來(lái)生產(chǎn)率良好地制造具有與氧化鋁膜同樣特性的膜的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-210825號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明就是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種作為氧化鋁的代替膜而有用，且與氧化鋁相比成膜速度更高、生產(chǎn)率更加優(yōu)異的新技術(shù)。解決問(wèn)題的手段解決上述問(wèn)題而得到的本發(fā)明的氧化鋁薄膜具有含有Ta的要點(diǎn)。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氧化鋁薄膜在30原子％以下的范圍內(nèi)含有Ta。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氧化鋁薄膜是通過(guò)濺射法進(jìn)行成膜而得的膜。

本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氧化鋁薄膜是作為絕緣膜或氣體屏蔽膜來(lái)使用的膜。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述氧化鋁薄膜是用于薄膜晶體管、磁記錄裝置、或太陽(yáng)光發(fā)電裝置中的膜。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述薄膜晶體管的半導(dǎo)體層包含氧化物，所述氧化物含有選自In、Ga、Zn及Sn中的至少一種元素。對(duì)于本發(fā)明而言，具有上述任一項(xiàng)所記載的氧化鋁薄膜的顯示裝置也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。對(duì)于上述顯示裝置，可代表性地例示出例如液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置等薄型顯示裝置等。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠發(fā)揮與氧化鋁同樣特性(優(yōu)異的絕緣性、氣體屏蔽性等)的、氧化鋁的代替技術(shù)?？蓛?yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂票景l(fā)明所述的含有Ta的氧化鋁薄膜中的Ta量來(lái)良好地保持濕式蝕刻加工后的薄膜形狀、薄膜性狀等。本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜優(yōu)選通過(guò)濺射法成膜，因?yàn)榕c氧化鋁相比可進(jìn)一步提聞灘射時(shí)的成I旲速度，因此，可提聞生廣率。本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜可應(yīng)用于優(yōu)選使用氧化鋁的技術(shù)領(lǐng)域中，只要是能夠有效地發(fā)揮氧化鋁本來(lái)的特性的技術(shù)領(lǐng)域，則沒(méi)有特別的限定，代表性地可舉出具有氧化物半導(dǎo)體層的顯示裝置的TFT的絕緣膜(包括保護(hù)膜)、在食品或醫(yī)藥品等領(lǐng)域中使用的氣體屏蔽膜、磁頭等的絕緣膜。如上所述，本發(fā)明的薄膜的濕式蝕刻性也能夠良好地保持，因此，例如如顯示裝置等那樣，對(duì)絕緣膜等布線薄膜進(jìn)行濕式蝕刻加工在大多技術(shù)領(lǐng)域中均可無(wú)障礙地使用。


圖1表示在實(shí)施例1中使Ta含量發(fā)生各種變化并形成各種薄膜時(shí)的、Ta含量與各種薄膜的成膜速度之間的關(guān)系的曲線圖。圖2表示在實(shí)施例2中使氧流量比發(fā)生各種變化并形成各種薄膜時(shí)的、氧流量比與各種薄膜的成膜速度之間的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等著眼于提供能夠以比氧化鋁格外高的速度進(jìn)行成膜且可提高生產(chǎn)率的氧化鋁薄膜的代替技術(shù)這樣的觀點(diǎn)，基于具有優(yōu)異的絕緣性或氣體屏蔽性等、而且濕式蝕刻性也良好等理由，對(duì)于在各種技術(shù)領(lǐng)域中常用的氧化鋁薄膜進(jìn)行了反復(fù)探討。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)只要使用含有Ta的氧化鋁薄膜(以下，有時(shí)也稱為含Ta氧化鋁薄膜)，則可在不損害上述的氧化鋁本來(lái)的特性的情況下達(dá)到所期待的目的，從而完成了本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明的薄膜的特征在于，在氧化鋁中含有Ta。本發(fā)明中，著眼于Ta的理由是:Ta是對(duì)于提高耐腐蝕性或耐熱性有用的元素，且Ta的氧化物具有絕緣性。Ta以外的元素例如L1、Na、Ag等元素形成氧化物時(shí)變得具有導(dǎo)電性，而變得有損氧化鋁本來(lái)的特性(電絕緣性等)，所以不適合。另外，Ta是對(duì)于提高耐腐蝕性或耐熱性有用的元素，含有Ta的本發(fā)明的薄膜除了可發(fā)揮氧化鋁本來(lái)的特性以外，還可發(fā)揮由Ta產(chǎn)生的上述特性，因而非常有用。而且，出乎意料的是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜與不含有Ta的現(xiàn)有的氧化鋁薄膜相比，能夠以極高的成膜速度進(jìn)行成膜。如后所述，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選可通過(guò)濺射法進(jìn)行成膜，利用濺射法形成上述薄膜時(shí)，優(yōu)選使用含有Ta的Al合金濺射靶(例如日本特愿2011-221005號(hào)中記載的濺射靶，詳細(xì)如后所述)，在實(shí)施利用在Ar等不活潑氣體中混合適量的氧而形成的反應(yīng)性氣體作為濺射氣體來(lái)進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射時(shí)，發(fā)現(xiàn)與利用使用Al濺射靶的反應(yīng)性濺射而形成氧化鋁薄膜時(shí)的成膜速度相比，含有Ta的氧化鋁薄膜的成膜速度得到了顯著的提高(參照后述的實(shí)施例)?；赥a進(jìn)行濺射時(shí)的提高成膜速度的作用，目前為止還不為人知。
為了有效地發(fā)揮上述基于Ta而產(chǎn)生的作用(提高成膜速度的作用、提高耐熱性或耐腐蝕性的作用等)，Ta的量在含有Ta的氧化鋁中所占的下限優(yōu)選大致為0.01原子％以上。在此，“Ta在含有Ta的氧化鋁中所占的量”是指Ta相對(duì)于氧化鋁中所含的全部金屬元素的含量(原子％)。發(fā)現(xiàn)Ta量越多，則上述作用也增加越多的趨勢(shì)。對(duì)于Ta量的上限，從上述作用的觀點(diǎn)出發(fā)，沒(méi)有特別的限定，但Ta的含量增加時(shí)，絕緣性、濕式蝕刻性等氧化鋁本來(lái)的優(yōu)異特性可能會(huì)下降。另外，使用例如含有Ta的Al合金濺射靶而使本發(fā)明的薄膜成膜時(shí)，有助于成膜速度提高的Al-Ta系金屬間化合物(詳細(xì)如后所述)會(huì)增多，該化合物的熔點(diǎn)為1500°C以上這樣高的熔點(diǎn)，因此，在工業(yè)規(guī)模下的生產(chǎn)率或制造可能性等可能會(huì)下降。若考慮這些因素，則Ta量在含Ta的氧化鋁中所占的上限優(yōu)選大致控制為30原子％以下。更優(yōu)選Ta的含量為0.02原子％以上25原子％以下，更優(yōu)選為0.04原子％以上20原子％以下。本發(fā)明中，“含有Ta的氧化鋁”中的氧化鋁最優(yōu)選為以氧和鋁滿足化學(xué)計(jì)量組成比的狀態(tài)存在(也稱為Al2O3、通稱氧化鋁)，但并不限定于此，例如只要0/A1的比在約I
1.5的范圍內(nèi)，就可允許。即，上述氧化鋁可包含Al被氧化至低于化學(xué)計(jì)量組成比的程度的氧化鋁，相反，也包含Al被氧化至超過(guò)化學(xué)計(jì)量組成比而以所謂過(guò)氧化物的狀態(tài)存在的氧化鋁?？傊灰軌虬l(fā)揮上述氧化鋁本來(lái)的特性，則所有的存在狀態(tài)均包含在內(nèi)。另外，本發(fā)明中，“含有Ta的氧化鋁”中的Ta的存在狀態(tài)，沒(méi)有特別的限定。即，Ta的至少一部分(也可以為全部)可以以氧化物的形式存在，也可以以Ta金屬的形式存在，還可以以上述兩者混合存在的形式存在?？傊哂信c氧化鋁同等特性的含Ta的氧化鋁，不管Ta的存在狀態(tài)如何，均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中，“絕緣膜”可舉出在顯示裝置等或半導(dǎo)體元件等領(lǐng)域中所使用的絕緣膜(代表性的為柵極絕緣膜等)。宗旨是絕緣膜也包括在顯示裝置等或半導(dǎo)體元件等領(lǐng)域中所使用的保護(hù)膜(代表性的為覆蓋在半導(dǎo)體層上的鈍化膜等)。
使用本發(fā)明的薄膜作為絕緣膜時(shí)，優(yōu)選用于薄膜晶體管的絕緣膜中，尤其更優(yōu)選用于薄膜晶體管的半導(dǎo)體層包含氧化物的絕緣膜中。此時(shí)，絕緣膜、半導(dǎo)體層均包含氧化物，因此可獲得能夠使用相同的室來(lái)進(jìn)行成膜等的制造上的優(yōu)點(diǎn)。另外，具有氧化物半導(dǎo)體層的薄膜晶體管中，氧化鋁具有與通常所使用的SiO2或SiN相比，能夠得到更高的絕緣性及屏蔽性的優(yōu)點(diǎn)。上述氧化物優(yōu)選為含有選自In、Ga、Zn及Sn中的至少一種元素的氧化物。具體而言，可舉出例如含In的氧化物半導(dǎo)體(In-Ga-Zn-0、In-Zn-Sn-0、In-Zn-O等)、不含In的含Zn的氧化物半導(dǎo)體(ZnO、Zn-Sn-O> Ga-Zn-Sn-O> Al-Ga-Zn-O等)等。上述的組成比沒(méi)有特別的限定，可使用通常所使用的范圍的組成比。另外，本說(shuō)明書(shū)中，“氣體屏蔽膜”是指用于阻擋氧或水蒸氣等之類(lèi)的、優(yōu)選在醫(yī)藥品、電子機(jī)器部件、食品、磁記錄裝置、太陽(yáng)光發(fā)電裝置等技術(shù)領(lǐng)域中加以阻擋的氣體成分的膜。本發(fā)明的氧化鋁薄膜基本上僅包含氧化鋁和Ta，余部為不可避免的雜質(zhì)。作為不可避免的雜質(zhì)，可舉出例如濺射等成膜過(guò)程等中不可避免混入的雜質(zhì)等。予以說(shuō)明，在不損害本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)，還可添加上述以外的選擇成分(能夠發(fā)揮其它特性的公知的成分等)。實(shí)際上，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁薄膜所適用的用途來(lái)適當(dāng)添加選擇成分。例如，將本發(fā)明的氧化鋁薄膜用于絕緣膜的用途時(shí)，推薦添加至少對(duì)絕緣性不會(huì)產(chǎn)生不良影響的元素，相反，不添加對(duì)絕緣性造成不良影響的元素。例如，Nd、La等稀土類(lèi)元素或Hf、Zr為形成絕緣性的氧化物的元素，在含有氧的反應(yīng)性濺射條件下進(jìn)行濺射時(shí)，沒(méi)有對(duì)成膜后的薄膜的絕緣性帶來(lái)不良影響的擔(dān)心，因此可作為選擇成分來(lái)使用。另外，Ge、Co、N1、T1、Mg的氧化物雖然可形成半導(dǎo)體，但若僅微量添加(大約2原子％以下)，則也可作為選擇成分使用。相對(duì)于此，L1、Na、Ag的氧化物形成導(dǎo)電體的可能性高，因此，不能作為選擇成分來(lái)使用。 本發(fā)明的氧化鋁薄膜優(yōu)選具有約100 500nm的厚度。具體而言，上述薄膜的厚度優(yōu)選根據(jù)該薄膜所適用的用途等進(jìn)行適當(dāng)控制。接著，對(duì)制造本發(fā)明的氧化鋁薄膜(形成本發(fā)明的薄膜)的方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜優(yōu)選通過(guò)使用了濺射靶的濺射法來(lái)成膜。如果利用濺射法，則存在下述優(yōu)點(diǎn):可容易地控制添加元素的量，且能夠容易地得到與濺射靶具有大致相同組成的薄膜(濺射靶與成膜后的薄膜之間組成差異少)、膜內(nèi)的合金成分容易均勻化等。尤其在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有Ta的Al合金濺射靶作為濺射靶來(lái)形成上述薄膜，由此，與形成氧化鋁薄膜的情況相比，可顯著地提高濺射時(shí)的成膜速度。以下，對(duì)本發(fā)明中優(yōu)選使用的濺射條件進(jìn)行說(shuō)明。首先，濺射法中使用的濺射靶只要是與本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜具有相同組成的濺射靶即可，沒(méi)有特別的限定。具體而言，可使用含有構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的Ta及Al中的至少一部分的金屬濺射靶(余部:制造時(shí)不可避免地混入的不可避免的雜質(zhì))、構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的Ta及Al中的至少一部分被氧化后的氧化物濺射靶、或上述的兩者。例如，在使用日本特愿2011-221005號(hào)(以下，有時(shí)稱為先申請(qǐng)發(fā)明)中記載的含有Ta的Al合金濺射靶(單一濺射靶)作為金屬濺射靶時(shí)，為了得到所期望的氧化膜，通過(guò)在Ar、Ne等不活潑氣體中導(dǎo)入氧而進(jìn)行濺射的反應(yīng)性濺射法來(lái)進(jìn)行成膜即可。根據(jù)該方法，與氧化鋁相比，具有成膜速度提高的優(yōu)點(diǎn)。使用上述單一濺射靶時(shí)所優(yōu)選的反應(yīng)性濺射條件如下所述。優(yōu)選使用氧作為反應(yīng)性氣體、并將不活潑氣體與氧的流量比[氧流量(Sccm)/{氧流量(sccm) +不活潑氣體流量(seem)}]控制為5 50 %的范圍。若不活潑氣體與氧的流量比不充分，則不能充分使濺射后的鋁氧化。更優(yōu)選為10%以上。另一方面，若上述流量比超過(guò)50%，則不會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定且充分的等離子體，成膜速度下降，因此優(yōu)選為50%以下。更優(yōu)選為30%以下。另外，氣體壓力優(yōu)選控制為0.5 20mTorr的范圍。氣體壓力不足0.5mTorr時(shí)，不能產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體。另一方面，氣體壓力超過(guò)20mTorr時(shí)，成膜速度下降。以下，在本申請(qǐng)發(fā)明中，對(duì)優(yōu)選使用的在先申請(qǐng)發(fā)明中所記載的含有Ta的Al合金濺射靶進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明中所使用的濺射靶并不限定于此。上述的含有Ta的Al合金濺射靶有助于成膜速度的提高，且優(yōu)選可有效地防止飛濺(微細(xì)的熔融粒子)的發(fā)生，因而非常有用。上述濺射靶中，通過(guò)Ta與Al結(jié)合，以Al-Ta系金屬間化合物的形式進(jìn)行分布，從而確認(rèn)到有助于大幅地提高成膜中的成膜速度。另外，Ta對(duì)于使用上述濺射靶而進(jìn)行成膜的薄膜的耐腐蝕性、耐熱性的提高也是有用的元素。上述濺射靶中含有的Ta的含量?jī)?yōu)選以能夠得到所期望的含Ta氧化鋁薄膜的方式適當(dāng)?shù)丶右钥刂?，?yōu)選為約0.01原子％以上、30原子％以下。上述濺射靶含有Ta且余部為Al及不可避免的雜質(zhì)。但是，如上所述，本發(fā)明的含有Ta的氧化鋁薄膜可含有Nd、La等稀土類(lèi)元素，Hf、Zr等形成絕緣性氧化物的元素，Ge、Co、N1、T1、Mg等來(lái)作為選擇成分；在上述濺射靶中也可含有這些選擇成分。上述派射祀中，Al-Ta系金屬間化合物的優(yōu)選平均粒徑為0.005 μ m以上1.0 μ m以下，且上述Al-Ta系金屬間化合物的`優(yōu)選平均粒子間距離為0.01 μ m以上10.0 μ m以下。同時(shí)滿足上述兩個(gè)要件的濺射靶，與使用純Al而使氧化鋁薄膜成膜的情況相比，可得到更高的成膜速度。在此，上述Al-Ta系金屬間化合物是指至少含有Al和Ta的化合物。在上述金屬間化合物中，有時(shí)可根據(jù)所使用的含有Ta的Al合金濺射靶的組成、制造條件等而含有上述Al及Ta以外的元素(例如上述的優(yōu)選選擇元素等)，進(jìn)一步含有這些元素的情況也包含在該Al-Ta系金屬間化合物的范圍內(nèi)。另外，對(duì)于上述金屬間化合物的平均粒徑(0.005μπι以上1.Ομπι以下)而言，通過(guò)對(duì)上述金屬間化合物的平均粒徑進(jìn)行超微細(xì)化而使其達(dá)到1.0 μ m以下的納米等級(jí)，從而可使濺射現(xiàn)象均勻地產(chǎn)生，且可提高成膜速度。為了有效地發(fā)揮上述的作用，上述金屬間化合物的平均粒徑越小越好，考慮到工業(yè)規(guī)模中的制造可能性等，其下限為約0.005 μ m左右。予以說(shuō)明，上述“平均粒徑”是指當(dāng)量圓直徑的平均值。進(jìn)而，優(yōu)選在控制上述平均粒徑的基礎(chǔ)上再控制上述金屬間化合物的平均粒子間距離(0.01 μ m以上10.ομπι以下)，從而適當(dāng)?shù)乜刂艫l-Ta系金屬間化合物的分散狀態(tài)。由此可使濺射面的濺射狀態(tài)均勻，可進(jìn)一步提高成膜速度。為了有效地發(fā)揮上述的作用，上述金屬間化合物的平均粒子間距離越小越好，但考慮到工業(yè)規(guī)模中的制造可能性等，其下限為約0.01 μ m左右。
上述Al-Ta系金屬間化合物的平均粒徑及平均粒子間距離(分散狀態(tài))按照以下所示的顯微鏡觀察及圖像處理來(lái)進(jìn)行測(cè)定。詳細(xì)而言，根據(jù)視野中所觀察的Al-Ta金屬間化合物的尺寸(當(dāng)量圓直徑)來(lái)改變顯微鏡的種類(lèi)，再利用下述(I)及(2)的方法算出Al-Ta金屬間化合物的尺寸及分散狀態(tài)，然后算出它們的平均值，將該平均值作為Al-Ta金屬間化合物的平均粒徑及平均粒子間距離。(I)Al-Ta系金屬間化合物的當(dāng)量圓直徑超過(guò)1.0 μ m時(shí)的平均粒徑及平均粒子間距離的測(cè)定此時(shí)，上述化合物用FE-SEM (倍率1000倍)進(jìn)行觀察。首先，按照以下的方式制作測(cè)定用試樣。首先，將上述濺射靶切斷，以使上述濺射靶的測(cè)定面(在與軋制面垂直的截面中為與軋制方向平行的面，相對(duì)于上述濺射靶的厚度t的表層部、(1/4) Xt部、(1/2) Xt部)露出，接著，為了使測(cè)定面平滑，用砂紙進(jìn)行研磨或用金剛石研磨膏等進(jìn)行研磨，得到FE-SEM測(cè)定用試樣。接著，對(duì)于上述測(cè)定用試樣，使用FE-SEM(倍率1000倍)，在朝向?yàn)R射靶的板厚方向上的表層側(cè)、(1/4) Xt部、(1/2) Xt部共計(jì)3個(gè)位置，每個(gè)位置分別拍攝5個(gè)視野(I個(gè)視野為縱約SOymX橫約ΙΟΟμπι)。此時(shí)，使用EDS進(jìn)行各金屬間化合物的分析，提取檢測(cè)出Ta峰的金屬間化合物。接著，將在各照片中檢測(cè)出Ta峰的化合物判斷為至少含有Al及Ta的Al-Ta系金屬間化合物，將該化合物用圖像處理進(jìn)行定量分析，針對(duì)每張照片求出當(dāng)量圓直徑，將它們的平均值作為“Al-Ta系金屬間化合物的平均粒徑”。進(jìn)而，針對(duì)每張照片求出被判斷為Al-Ta系金屬間化合物的化合物的數(shù)密度(2次元、每單位面積的個(gè)數(shù))，計(jì)算它們的平均值，再按照以下的換算式，求出Al-Ta系金屬間化合物的平均粒子間距離。Al-Ta系金屬間化合物的平均粒子間距離=2X {1+ + [數(shù)密度(2次元)]}1/2(2) Al-Ta系金屬間化合物的當(dāng)量圓直徑為1.0 μ m以下時(shí)的平均粒徑及平均粒子間距離的測(cè)定此時(shí)，上述化合物用TEM(倍率7500倍)進(jìn)行觀察。首先，將測(cè)定用試樣按照以下的方式制作。首先，從上述濺射靶的測(cè)定面(在與軋制面相垂直的截面中，為與軋制方向平行的面，相對(duì)于上述濺射靶的厚度t的表層部、(1/4) Xt部、(1/2) Xt部)分別切出厚度約0.8_左右的樣品。進(jìn)而，將各樣品用砂紙、金剛石研磨膏等進(jìn)行研磨而使其厚度達(dá)到約0.1mm左右，再將其加工成直徑3mm的圓盤(pán)狀,使用Struers制Tenupol_5,將30%硝酸-甲醇溶液用作電解液來(lái)進(jìn)行電解蝕刻，得到TEM觀察用樣品。接著，對(duì)于上述測(cè)定用試樣，使用TEM (倍率7500倍)，在朝向?yàn)R射靶的板厚方向上的表層側(cè)、(1/4) Xt部、(1/2) Xt部共計(jì)3個(gè)位置分別在每個(gè)位置拍攝5個(gè)視野(I個(gè)視野為縱約10 μ mX橫約14 μ m)。此時(shí)，使用EDS進(jìn)行各金屬間化合物的分析，提取檢測(cè)出Ta峰的金屬間化合物。接著，將在各照片中檢測(cè)出Ta峰的化合物判定為至少含有Al及Ta的Al-Ta系金屬間化合物， “Al-Ta系金屬間化合物的平均粒徑”。進(jìn)而，針對(duì)每張照片求出被判斷為Al-Ta系金屬間化合物的化合物的數(shù)密度(3次元、每單位體積的個(gè)數(shù))，并計(jì)算它們的平均值，按照以下的換算式求出Al-Ta系金屬間化合物的平均粒子間距離。予以說(shuō)明，使用異物/黑點(diǎn)(contamination/spot)法在TEM內(nèi)測(cè)定觀察位置的TEM樣品的膜厚，再乘以視野面積(I個(gè)視野為縱約10 μ mX橫約14 μ m)，從而得到體積，使用所得到的體積，針對(duì)每張照片算出化合物的數(shù)密度(3次元)。Al-Ta系金屬間化合物的平均粒子間距離=2X {(3/4) ++[數(shù)密度(3次元)]}1/3進(jìn)而，通過(guò)上述⑴及⑵的方法算出Al-Ta系金屬間化合物的尺寸及分散狀態(tài)后，算出它們的平均值，將該平均值作為Al-Ta系金屬間化合物的平均粒徑及平均粒子間距離。進(jìn)而，上述濺射靶的維氏硬度(Hv)優(yōu)選為26以上，由此可防止飛濺的發(fā)生。通過(guò)如上所述地提高維氏硬度，從而能夠抑制飛濺的發(fā)生的詳細(xì)理由還不清楚，但可推測(cè)如下。即，若上述濺射靶的維氏硬度低，則該濺射靶的制造中所使用的利用銑床或車(chē)床等進(jìn)行機(jī)械加工時(shí)的加工面的微觀平滑度差，換言之，原材料表面發(fā)生復(fù)雜變形而變粗，因此機(jī)械加工中使用的切削油等污潰混入、殘留于濺射靶的表面。這樣的污潰即使在后面的工序中進(jìn)行表面清洗也很難充分除去。 可認(rèn)為這些在濺射靶的表面殘留的污潰成為了濺射時(shí)的初期飛濺的產(chǎn)生起點(diǎn)。而且，為了不使這些污潰殘留于濺射靶的表面，而需要改善機(jī)械加工時(shí)的加工性(快鈍)，使原材料的表面不要變粗。因此，優(yōu)選使濺射靶的維氏硬度增大。上述濺射靶的維氏硬度，從防止飛濺發(fā)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選越高越好，更優(yōu)選為例如35以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為45以上。予以說(shuō)明，維氏硬度的上限沒(méi)有特別的限定，但若過(guò)高，則需要增加用于維氏硬度調(diào)整的冷軋的軋制率，變得難以進(jìn)行軋制，因此優(yōu)選為160以下，更優(yōu)選為140以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120以下。上述濺射靶的維氏硬度(Hv)可使用維氏硬度計(jì)(株式會(huì)社明石制作所制、AVK-G2)，在荷重50g下進(jìn)行測(cè)定。接著，對(duì)制造上述含Ta的Al合金濺射靶的方法進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于上述派射祀的制造方法而言，例如推薦通過(guò)噴霧發(fā)泡法(sprayfoamingmethod)、粉末冶金法等得到規(guī)定組成的合金鑄塊后，根據(jù)需要再進(jìn)行利用熱來(lái)進(jìn)行加壓的熱靜水壓加工(HIP:Hot Isostatic Pressing)等致密化工藝,接著進(jìn)行鍛造、熱軋、退火。在上述工序后可進(jìn)行冷軋一退火(第2次軋制一退火的工序)。在得到規(guī)定組成的合金鑄塊的過(guò)程中，從能夠容易地控制上述Al-Ta系金屬間化合物的尺寸或分散狀態(tài)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用噴霧發(fā)泡法。在此，噴霧發(fā)泡法是指，在處于不活潑氣體氣氛的室內(nèi)向Al合金熔融流吹付高壓的不活潑氣體而進(jìn)行噴霧，使其急冷至半熔融狀態(tài)、半凝固狀態(tài)、固相狀態(tài)，從而得到粒子，使得到的粒子堆積，得到規(guī)定形狀的坯料(預(yù)塑形坯)的方法。本申請(qǐng)人公開(kāi)了很多噴霧發(fā)泡法，例如在日本特開(kāi)平9-248665號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平11-315373號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-82855號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2007-247006號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-127623號(hào)公報(bào)中有記載，可以參照這些記載。具體而言，作為用于得到所期望的Al-Ta系金屬間化合物的優(yōu)選的噴霧發(fā)泡條件，可舉出熔解溫度:700 1400°C、氣體/金屬比為IONmVkg以下、更優(yōu)選為5 8Nm3/kg等。另外，在通過(guò)噴霧發(fā)泡法等得到合金鑄塊后的工序中，為了得到所期望的Al-Ta系金屬間化合物，優(yōu)選適當(dāng)?shù)乜刂茻彳垪l件(例如軋制開(kāi)始溫度、軋制結(jié)束溫度、I道最大壓下率、總壓下率等)、退火條件(退火溫度、退火時(shí)間等)中的至少任一條件。具體而言，上述工序中，優(yōu)選將軋制開(kāi)始溫度控制為250 500°C、退火溫度控制為200 450°C的范圍。另外，本發(fā)明中，為了調(diào)整至優(yōu)選的維氏硬度，推薦在上述第2次的軋制一退火的工序中，將冷軋率控制為大約5 40%的范圍內(nèi)，將退火條件控制為在約150 250°C下約I 5小時(shí)的范圍內(nèi)等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受上述實(shí)施例的限制，也可在適合上述和下述宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更來(lái)實(shí)施，它們均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。(實(shí)施例1)
本實(shí)施例中，為了考察基于Ta的添加而產(chǎn)生的成膜速度的提高作用、以及Ta的添加對(duì)濕式蝕刻性帶來(lái)的影響，而使濺射靶的Ta含量進(jìn)行變化來(lái)進(jìn)行比較探討。根據(jù)以下的方法，得到含有與所使用的濺射靶的Ta含量相同量的Ta的含Ta氧化鋁薄膜。具體而言，將表I所示的各種濺射靶[Al-Ta濺射靶(余部:不可避免的雜質(zhì))]按照以下的方法進(jìn)行制造。首先，在下述的噴霧發(fā)泡條件下得到含有Ta的Al合金預(yù)塑形坯。(噴霧發(fā)泡條件)熔解溫度:1300°C霧化氣體:氮?dú)鈿怏w/金屬比:7Nm3/kg噴霧距離:1050mm氣體霧化出口角度:1°收集器角度:35°接著，將得到的預(yù)塑形坯封入密封容器中，然后進(jìn)行脫氣，用HIP裝置進(jìn)行致密化處理。HIP處理在HIP溫度為550°C、HIP壓力為85MPa、HIP時(shí)間為2小時(shí)的條件下進(jìn)行。將以上述方式得到的Al基合金致密體，在鍛造前的加熱溫度為500°C、加熱時(shí)間為2小時(shí)、平均I次的鐓鍛率為10%以下的條件下進(jìn)行鍛造，得到板坯(尺寸為厚度60mm、寬度 540mm、長(zhǎng)度 540mm)。接著，進(jìn)行軋制(條件:軋制開(kāi)始溫度40(TC、總壓下率85%)及退火(條件:2000C X 4小時(shí))后，實(shí)施機(jī)械加工，制造Al合金板(厚度9mm、寬度150mm、長(zhǎng)度150mm)。接著，對(duì)上述的Al合金板實(shí)施沖孔加工和車(chē)床加工，得到直徑為4英寸的圓板狀的含Ta的Al合金派射祀(厚度5mm)。對(duì)于上述方式得到的各種含Ta的Al合金濺射靶，基于上述的方法測(cè)定Al-Ta金屬間化合物的平均粒徑(當(dāng)量圓直徑的平均值)及分散狀態(tài)(平均粒子間距離)，結(jié)果均滿足該濺射靶的優(yōu)選要件(Al-Ta金屬間化合物的平均粒徑為0.005 μ m以上1.0 μ m以下，Al-Ta金屬間化合物的平均粒子間距離為0.01 μ m以上10.0 μ m以下)。另外，將上述含Ta的Al合金濺射靶的維氏硬度(Hv)使用維氏硬度計(jì)(株式會(huì)社明石制作所制、AVK-G2)，在荷重50g下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果均滿足本發(fā)明的優(yōu)選要件(26Hv以上)。
進(jìn)而，本實(shí)施例中，為了便于比較，利用熔解法制造純度4N的純Al濺射靶。詳細(xì)而言，通過(guò)DC鑄造法將厚度IOOmm的鑄塊鑄錠后，在400°C下均熱處理4小時(shí)，接著，在室溫下以冷軋率75%進(jìn)行冷加工。然后以200°C熱處理4小時(shí)，在室溫下以冷軋率40%進(jìn)行冷車(chē)L。(與純Al的成膜速度比的測(cè)定)使用表I所示的各種濺射靶(Al-Ta濺射靶及純Al濺射靶)，按照下述的條件進(jìn)行濺射，形成各種薄膜。詳細(xì)而言，首先，利用按照表I所示來(lái)改變Ta的含量所得到各種濺射靶，對(duì)Corning公司制的EAGLE XG玻璃基板(尺寸:直徑4英寸X厚度0.70mm)進(jìn)行DC磁控管濺射。濺射裝置使用株式會(huì)社島津制作所制“Sputtering System HSR-542S”的濺射裝置。濺射條件如下所述。到達(dá)真空度:7X KT6Torr氣壓:2mTorr放電功率:260WAr 氣流量:27sccm氧氣流量:3Sccm氧流量比=10%極間距離:50_
基板溫度:室溫成膜時(shí)間(濺射時(shí)間):20分鐘用觸針式段差計(jì)(TENCOR INSTRUMENTS制“alpha-st印250”)測(cè)定制作的薄膜的膜厚。膜厚的測(cè)定從薄膜的中心部向半徑方向每間隔5mm進(jìn)行測(cè)定，共計(jì)測(cè)定3點(diǎn)的膜厚，將其平均值作為“薄膜的膜厚”(nm)。用由此得到的“薄膜的膜厚”除以濺射時(shí)間(分鐘)，從而算出平均成膜速度(nm/分鐘)。本實(shí)施例中，以使用純Al濺射靶形成薄膜時(shí)的平均成膜速度為基準(zhǔn)，算出與使用各組成的Al-Ta濺射靶而形成薄膜時(shí)的平均成膜速度的成膜速度比。由此得到的成膜速度比越大，表明成膜速度越快。(濕式蝕刻性的評(píng)價(jià))使用表I所示的各種濺射靶(Al-Ta濺射靶、以及純Al濺射靶)，利用濺射法形成各種薄膜。對(duì)于濺射條件，使用硅基板來(lái)代替XG玻璃基板，除此以外，與上述的“與純Al的成膜速度比的測(cè)定”一欄中所述的方法相同。但是，將膜厚設(shè)為IOOnm(恒定)。然后，將如此得到的各個(gè)氧化鋁膜浸潰在I重量％的稀氫氟酸中I分鐘來(lái)進(jìn)行濕式蝕刻處理，測(cè)定濕式蝕刻后的反射率。對(duì)于氧化鋁膜的反射率，利用分光光度計(jì)(日本分光公司制的V-570分光光度計(jì))來(lái)測(cè)定波長(zhǎng)550nm的可見(jiàn)光的反射率。為了比較，而與上述相同地算出硅基板的反射率(即，不具有氧化鋁膜時(shí)的反射率)，并求出與氧化鋁膜的反射率的差。在本實(shí)施例中，通過(guò)下述基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)各個(gè)氧化鋁膜的濕式蝕刻性，將◎、〇、Λ評(píng)價(jià)為合格(濕式蝕刻性優(yōu)異)?！蛏鲜霾畈蛔?.0 %〇上述差為3.0%以上不足6.0%
Λ上述差為6.0%以上不足10.0%X上述差為10.0%以上予以說(shuō)明，如上所述，在本實(shí)施例中，為了評(píng)價(jià)濕式蝕刻性而測(cè)定了反射率，這是由于如本實(shí)施例這樣在氧化鋁膜的膜厚為IOOnm這樣薄時(shí)，在通常進(jìn)行的濕式蝕刻性的評(píng)價(jià)方法(代表性的是利用段差計(jì)等測(cè)定濕式蝕刻前后的膜厚的評(píng)價(jià)方法)中，在精度上較差的緣故。將上述的結(jié)果一并示于表I。作為參考，圖1中示出將Ta的含量=O 40原子％時(shí)的成膜速度的結(jié)果作成曲線圖。圖1的橫軸表示Ta的含量(原子％ )，縱軸表示薄膜的成膜速度。表I
權(quán)利要求
1.一種氧化鋁薄膜，其特征在于，含有Ta。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋁薄膜，其在30原子％以下的范圍內(nèi)含有Ta。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化鋁薄膜，其是通過(guò)濺射法進(jìn)行成膜而得到的膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋁薄膜，其是作為絕緣膜或氣體屏蔽膜來(lái)使用的膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁薄膜，其是用于薄膜晶體管的絕緣膜的膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋁薄膜，其中， 所述薄膜晶體管的半導(dǎo)體層包含氧化物，所述氧化物含有選自In、Ga、Zn及Sn中的至少一種元素。
7.—種顯示裝置，其具有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的氧化鋁薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁薄膜，其是用于磁記錄裝置的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋁薄膜，其是用于太陽(yáng)光發(fā)電裝置的膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為氧化鋁的代替膜有用、且與氧化鋁相比，成膜速度高、生產(chǎn)率優(yōu)異的新技術(shù)。本發(fā)明的氧化鋁薄膜的特征在于，含有Ta。上述氧化鋁薄膜優(yōu)選通過(guò)濺射法進(jìn)行成膜。
文檔編號(hào)C23C14/34GK103173718SQ20121056237
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者前田剛彰, 奧野博行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所, 株式會(huì)社鋼臂功科研