專利名稱：一種從含鍺煤煙塵提鍺后殘液中回收鎵和鍺的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領域，具體是一種從含鍺煤煙塵提鍺后的殘液中回收鎵和鍺的工藝方法。
背景技術(shù)：
鎵是一種重要的稀有稀散金屬，在半導體發(fā)光二極管、LED、集成電路、化學催化齊U、低熔點合金、新能源、光學、熱學等領域應用廣泛，鎵沒有獨立的礦床，在自然界高度分散，其與硫有較強的親和力，往往與鋁、硅、鐵、鋅、銦、鍺、錫、鈦、鉻等多種元素共生于其他的金屬礦中。鎵主要是從鋁土礦、鉛鋅礦、鈦鐵礦、磷灰石等礦物的冶金過程中作為副產(chǎn)品進行回收。鍺也是一種重要的稀有金屬，在半導體材料、紅外光學、PET化學催化劑、新能源、日用保健品等領域有著十分重要的應用，鍺沒有單獨的礦床，主要是從褐煤礦、鉛鋅礦等的冶煉過程中提取，除此以外從鍺的各種使用及加工廢料中二次回收也是一種重要的來源；鎵和鍺往往同時伴生于煤礦中，一般煤中通常含鎵為l-50mg.kg-l，含鍺為l-30mg.kg'褐煤中的鎵和鍺的含量較其他類型的煤要高，鎵的富集程度較鍺的要高，因此從煤燃燒過程中產(chǎn)生的煤灰中回收鎵是一種重要的來源。在褐煤的燃燒過程中，煤中鎵和鍺大部分以一氧化鎵和一氧化鍺的形式揮發(fā)進入煙道中，再經(jīng)過量的氧氣氧化為三氧化二鎵和二氧化鍺后大部分富集于煤燃燒產(chǎn)生的煙塵顆粒的表面，少量的夾雜在煙塵顆粒的內(nèi)部，視煤的燃燒氧化情況及鎵和鍺含量的高低，鎵一般可以富集到0. 03-0. 6%，鍺一般可以富集到
0.04-1. 0%，少量的鎵和鍺殘留在了煤燃燒后的煤渣中。在許多國家，把富鎵和鍺的粉煤灰用作提取鎵和鍺的原料。在臨滄地區(qū)幫賣盆地的含鍺褐煤礦中，鍺含量為SO-SOOmg.kg—1，最高可達2000mg. kg'并伴生有豐富的鎵資源,煤中鎵的含量一般在20-150 mg. kg'最高可達190mg.kg'在火法提鍺過程中，因鍺和鎵的性質(zhì)相近，鍺和鎵都得到了高度的富集，產(chǎn)出的含鍺煤煙塵中鍺含量一般為I. 0-10. 0%，煤煙塵中鎵含量一般在0. 25-0. 90%,因此此類煤煙塵可作為回收鍺和鎵的原料。火法冶煉得到的含鍺煤煙塵，在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺時，在濃鹽酸溶液中，煙塵表面富集的以三氧化二鎵形式存在的鎵會與鹽酸反應后而進入到提鍺殘液中，從而可以考慮從提鍺后的殘液中來回收鎵，以達到綜合回收利用資源的目的，而此前一般對提鍺殘液只采用石灰中和殘液達標后排放。因此，在濕法提鍺后，可把鎵作為副產(chǎn)物進行回收，但由于此前多數(shù)的工礦企業(yè)的煤煙塵中鎵發(fā)現(xiàn)得較晚，并對其中的鎵提取工藝研究較少，因此目前還未有實現(xiàn)從提鍺煤煙塵殘液中回收鎵的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的就是目前火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺時，在濃鹽酸溶液中以三氧化二鎵形式存在的鎵進入到提鍺殘液中被排放而未能回收利用的問題，提供一種高效從鍺煤煙塵提鍺后的殘液中回收鎵和鍺的工藝方法。 本發(fā)明的一種從含鍺煤煙塵提鍺后殘液中回收鎵和鍺的方法，其特征在于該方法包括以下步驟
第一步，鍺的分離將含鍺煤煙塵加工業(yè)鹽酸進行蒸餾，蒸餾時間45-60min，大量的鍺以四氯化鍺的形式溢出，鎵留在殘渣液中，蒸餾完畢冷卻至室溫得蒸餾殘渣液；
第二步，渣液分離將以上蒸餾殘渣液用真空泵過濾，以蒸餾殘渣與蒸餾殘液分離，并將蒸餾殘渣用水洗滌3-4次，洗液并入蒸餾殘液中，保持蒸餾殘液的酸度不低于4. 5mol.L-1 ；
第三步，萃取配制體積分數(shù)為10-25%的磷酸三丁酯的260#溶劑油溶液作為萃取劑，按萃取劑蒸餾殘液=1:1-3的比例對分離出的蒸餾殘液進行1-3次的萃取，每次萃取振蕩時間為10-20min，使蒸餾殘液中的鎵被萃取進入到有機相中，直至蒸餾殘液中的鎵含量低于IOmg. L—1，同時蒸餾殘液中的少量鍺亦被同時萃取進入到有機相中，有機相可反復使用直至鎵達到飽和，再進行反萃取；
第四步，反萃取將富鎵有機相采用質(zhì)量百分含量為2. 5%的氫氧化鈉溶液按富鎵有機·相水相=2-3:1的相比進行1-2次反萃取，反萃取后得到富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液；
第五步，水解沉淀將富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液用鹽酸調(diào)節(jié)PH至5-6后，升溫至85-95°C后水解沉淀2-3h，鎵水解得到氫氧化鎵沉淀，同時鍺亦水解生成二氧化鍺沉淀；第六步，鎵精礦制備過濾烘干水分后，制備得到富含鍺的鎵精礦。本發(fā)明的工藝中涉及的主要反應方程式為
浸出
Ga203+6HC1 =2GaCl3+3H20;
Ge02+4HC1= GeCl4 t +2H20。萃取
在鹽酸溶液中，磷酸三丁酯(TBP)與鹽酸生成陽離子，Ga3+與Cl—生成配陰離子GaCl4'兩者在水相中交換締合成穩(wěn)定的萃合物TBPH+*GaCl4_，從而能被萃取。TBP+HC1=TBPH+ CF ；
Ga3++4Cr=GaC廣；
TBPH+ Cl- + GaCl4-=TBPH+ GaC14-+Cr。水解沉淀
GaCl3+3H20=Ga (OH)3 丨 +3HC1 ;
GeCl4+2H20=Ge02 I +4HC1。本發(fā)明的方法可以將火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺后的殘液中的鎵和鍺進行有效回收利用，方法經(jīng)濟合理。
具體實施例方式實施例I : 一種含鍺煤煙塵，其成分列于下表I中。表1:(%)
化學或分. Ge Ga H；0 燒失量 SiO: AlOj Fe2O3 I I2.6 0.44 J.90 21.$7 52,15 12.38 5.S2第一步，鍺的分離取上述含鍺煤煙塵200g，于2000mL三角燒瓶內(nèi)，然后加入2g二氧化錳，200g自來水，加入800g的lOmol. L—1的工業(yè)鹽酸，然后充分搖勻，連接好蒸餾及四氯化鍺吸收裝置后，升溫至50-60°C，浸泡并搖動2小時，讓煙塵中的二氧化鍺和三氧化二鎵與鹽酸充分反應后形成離子進入鹽酸溶液中，升溫至沸騰后蒸餾，絕大部分的鍺以四氯化鍺的形式溢出，大部分鎵和小部分鍺留在了殘酸中，蒸餾時間為45min，蒸餾完畢冷卻至室溫分開蒸餾裝置，取出蒸餾燒瓶，得蒸餾殘渣液。第二步，渣液分離將蒸餾殘渣液用真空泵過濾，以將蒸餾殘渣與殘液分離，再將殘渣用水洗滌3次，每次用水60mL，蒸餾洗液并入蒸餾殘液中，得到蒸餾殘液1070mL，含鎵為 690mg. L-1，含鍺為 75mg. L-1，殘液酸度為 5. 2mol. L-1。第三步，萃取將以上蒸餾殘液全部轉(zhuǎn)移至2500mL的分液漏斗中，再加入體積分數(shù)為15%的磷酸三丁酯的260#溶劑油溶液535mL進行萃取2次，每次震蕩萃取lOmin，得到富鎵有機相，萃取完成后測定蒸餾殘液中鎵的含量為7mg. L-1,同時蒸餾殘液中的少量鍺亦被同時萃取進入到有機相中，有機相可反復使用直至鎵達到飽和，再進行反萃??；鎵萃取率為98. 99%，萃取完成后蒸餾殘液中鍺的含量為2mg. L—1，鍺的萃取率為97. 30%。第四步，反萃取將富鎵有機相用質(zhì)量百分含量為2. 5%的氫氧化鈉溶液270mL進行反萃取I次，反萃取后得到富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液，鎵的反萃取率為99. 2%,鍺的反萃取率為97. 6%。第五步，水解沉淀將以上反萃取液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，升溫至85_90°C進行水解沉淀2h，得到氫氧化鎵沉淀和二氧化鍺沉淀。第六步，鎵精礦制備將以上沉淀過濾并烘干水分后，得到鍺鎵精礦1.37g，含鎵50. 81%,含鍺4. 52%,水解母液可作為下次反萃取時做溶液使用。實施例2 : —種含鍺煤煙塵，其成分列于下表2中。表2:(%)
權(quán)利要求
1.一種從含鍺煤煙塵提鍺后殘液中回收鎵和鍺的方法，其特征在于該方法包括以下步驟 第一步，鍺的分離將含鍺煤煙塵加工業(yè)鹽酸進行蒸餾，蒸餾時間45-60min，大量的鍺以四氯化鍺的形式溢出，鎵留在殘渣液中，蒸餾完畢冷卻至室溫得蒸餾殘渣液； 第二步，渣液分離將以上蒸餾殘渣液用真空泵過濾，以蒸餾殘渣與蒸餾殘液分離，并將蒸餾殘渣用水洗滌3-4次，洗液并入蒸餾殘液中，保持蒸餾殘液的酸度不低于4. 5mol.L-1 ； 第三步，萃取配制體積分數(shù)為10-25%的磷酸三丁酯的260#溶劑油溶液作為萃取劑，按萃取劑蒸餾殘液=1:1-3的比例對分離出的蒸餾殘液進行1-3次的萃取，每次萃取振蕩時間為10-20min，使蒸餾殘液中的鎵被萃取進入到有機相中，直至蒸餾殘液中的鎵含量低于IOmg. L—1，同時蒸餾殘液中的少量鍺亦被同時萃取進入到有機相中，有機相可反復使用直至鎵達到飽和，再進行反萃??； 第四步，反萃取將富鎵有機相采用質(zhì)量百分含量為2. 5%的氫氧化鈉溶液按富鎵有機相水相=2-3:1的相比進行1-2次反萃取，反萃取后得到富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液； 第五步，水解沉淀將富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液用鹽酸調(diào)節(jié)PH至5-6后，升溫至.85-95°C后水解沉淀2-3h，鎵水解得到氫氧化鎵沉淀，同時鍺亦水解生成二氧化鍺沉淀；第六步，鎵精礦制備過濾烘干水分后，制備得到富含鍺的鎵精礦。
全文摘要
一種從含鍺煤煙塵提鍺后殘液中回收鎵和鍺的方法，涉及濕法冶金技術(shù)領域，具體是一種從含鍺煤煙塵提鍺后的殘液中回收鎵和鍺的工藝方法。本方法是通過鍺的分離、渣液分離、萃取、反萃取、水解沉淀和鎵精礦制備工序?qū)崿F(xiàn)的。本發(fā)明的方法可以將火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺后的殘液中的鎵和鍺進行有效回收利用，方法經(jīng)濟合理。
文檔編號C22B3/38GK102703717SQ20121023535
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者包文東, 尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司