專利名稱：具有多層復(fù)合防護膜的基底材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料的制備方法。
背景技術(shù)：
對于金屬的制品、器件、零部件防護現(xiàn)有技術(shù)有多種方法，有表面改性、添加防護 劑涂層、表面鍍膜等各類技術(shù)。其中通過噴涂、物理或化學(xué)氣相沉積方法，在金屬表面形成 一層氧化鋁、氧化硅、氮化鈦、碳化硅、類金剛石薄膜等方法，上述材料對含氧氣體如空氣或 水蒸汽具有低透氣性，而且具有很好的硬度，不僅能夠提高其抗氧化性和阻隔性能，還能夠 提高基底硬度及耐磨性等性能。如專利“氧化鋁涂層、帶涂層產(chǎn)品及其制造方法”(申請?zhí)?200580007972. 2)利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了含α氧化鋁涂層，提升刀具的性能壽命； 專利“銀幣表面不可見抗變色保護層及制備方法”(申請?zhí)?200710159064. 6)中，利用磁控 濺射制備氧化鋁保護層，以提高銀幣在大氣中的抗氧化性，確保銀幣長期保證外觀質(zhì)量；專 利“具有防護涂層的涂敷制品和用于制造該涂敷制品的陰極靶”(申請?zhí)?3811934)，利用 磁控濺射或化學(xué)氣相沉積等涂覆氧化鋁和氧化硅的復(fù)合涂層，用于基材的防護。上述的技術(shù)具有非常廣泛的應(yīng)用，但是對于三維結(jié)構(gòu)特別復(fù)雜的制品、器件、零部 件，PVD、CVD等方法均有嚴(yán)重的局限性，缺乏良好的階梯覆蓋，無法在所有表面形成均勻的 薄膜。同時，對于一些電子器件，普通CVD方法所需溫度過高，也限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種具有多層復(fù)合無機防護 膜的基底材料制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思為本發(fā)明利用原子層沉積(ALD)方法，將常規(guī) 的CVD薄膜沉積分解成單原子沉積步驟，ALD的薄膜生長通過一層接一層的方式形成，因 而在薄膜的均勻性、階梯覆蓋率以及厚度控制等方面都具有明顯的優(yōu)勢，反應(yīng)溫度也相對 較低。ALD的薄膜生長，通常前驅(qū)體氣體在真空室中被吸附在基底上，然后真空抽出多余 的該氣體，在基底上留下主要是單層的被吸附的前驅(qū)體薄層，然后在一定溫度下講第二種 反應(yīng)氣體引入反應(yīng)室，與所吸收的前驅(qū)體反應(yīng)，由此獲得所需要的材料原子層，并通過不斷 重復(fù)該沉積方法以獲得所需要的薄膜材料。ALD具體沉積的方法描述可在“Atomic layer Epitaxy”，Tuomo Suntola, Thin Solid Film, 1992，Vol.216: 84-89 中找到。由于ALD是通過化學(xué)吸附和在吸附表面上發(fā)生反應(yīng)來沉積薄膜，因此對于基底材 料的形狀、結(jié)構(gòu)不受任何限制，特別是對于一些高縱深比的結(jié)構(gòu)，普通CVD和PVD根本無法 實現(xiàn)鍍膜，而ALD可以較為容易的實現(xiàn)均勻成膜。同時，由于ALD是通過原子層在基底材料 上面周期性生長形成薄膜，因此均勻性控制具有根本性的優(yōu)勢，并且可以通過控制原子層 的生長周期很好的控制薄膜的厚度。常規(guī)CVD和PVD在薄膜生長方面，是在基底表面上有限數(shù)量的成核位置處開始生 長，而這種技術(shù)會導(dǎo)致柱狀晶邊界有柱形的微結(jié)構(gòu)，氣體很容易沿著這些邊界滲透，而ALD制備的薄膜是在整個基地材料表面通過化學(xué)吸附和在吸附表面上發(fā)生反應(yīng)，并不斷周期性 重復(fù)來生長薄膜，每一層薄膜都具有致密的結(jié)構(gòu)，因此具有更低的透氣率，使得作為防護膜 更具效力，使用更薄的膜即可實現(xiàn)防護目標(biāo)。根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征在于該方法的具體步驟
為
一種具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征在于該方法的具體步驟
為
a.將基底材料進行預(yù)處理并放入反應(yīng)室，將反應(yīng)室溫度加熱至100°C 500°C；
b.將三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2) 5013前驅(qū)體在0. 1托 10托壓力下通入反應(yīng)室，時間 為0. 2秒 5秒；
c.將氮氣或惰性氣體通入反應(yīng)室，以清除未被基底化學(xué)吸附的三甲基鋁或Al(CH3) N(CH2)5CH3殘余氣體；
d.在0.1托 10托壓力下，將臭氧或水蒸汽反應(yīng)氣體通入反應(yīng)室，時間為0. 2秒 5 秒，使被基底吸附的三甲基鋁分子與臭氧或水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，形成一層氧化鋁原子層的沉 積；
e.再將氮氣或者惰性氣體通入反應(yīng)室，以清除未發(fā)生反應(yīng)的臭氧或水蒸汽以及所述反 應(yīng)的副產(chǎn)物；
f.重復(fù)步驟b e，使基底上覆蓋的氧化鋁層的厚度達到2nm IOOnm；
g.以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯為硅源，取代步驟b f中的三甲基鋁或 Al(CH3)N(CH2)5CH3前驅(qū)體，重復(fù)步驟b f，在氧化鋁層上覆蓋二氧化硅層；二氧化硅層的 厚度為2nm IOOnm ；最終得到一個厚度為5 120nm的具有Al2O3/ SiO2雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合無 機防護膜的基底材料。上述的具有Al2O3/ SiO2I層結(jié)構(gòu)復(fù)合無機防護膜的基底材料，再重復(fù)步驟b g， 形成一個Al2O3/ SiO2Al2O3/ SiO2/……的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，復(fù)合層的總厚度為10 120nm。上述的基底為金屬或合金；
上述的金屬有鎂、鋁、銅、鐵或銀；所述的合金為含有鎂、鋁、銅、鐵或銀中一種或鋁
鏡合金。本發(fā)明利用ALD方法在金屬及其合金基底上制備Al203/Si02多層復(fù)合防護膜，該 方法能夠精確控制薄膜厚度，薄膜厚度可以在1 IOOnm直接精確可控，并且具有極好的抗 氧化、防氣體滲透性能。同時還能夠控制Al2O3與SiO2的比例。實驗表明，超過10層的單一 Al2O3薄膜已具有一定的防護作用。但是，根據(jù)本領(lǐng)域 基本知識，物理上分開的多個層對總體防護性能的改善程度遠遠大于與層數(shù)相對應(yīng)的簡單 的倍增，氣體分子的擴散路徑通過分開的多個防護層迂回，有效的擴散路徑遠大于單個層 的厚度之和。因此為了進一步滿足更為苛刻的環(huán)境要求，本發(fā)明設(shè)計了多個獨立防護層，形 成一個多層復(fù)合的防護體系，大大提升了防護性能。
具體實施例方式下面將參照上述步驟，通過優(yōu)選實施例更加充分描述本發(fā)明的實質(zhì)性特點，但本發(fā)明不僅限于實施例。實施例1 在Cu沉積多層復(fù)合防護膜，其步驟為
1.將Cu基底材料進行預(yù)處理并放入反應(yīng)室，抽真空至氣壓0.Γ10托，加熱至100 °C 500。C，優(yōu)選 200。C 350。C 之間，
2.通入三甲基鋁TMA前驅(qū)體，持續(xù)時間0.2s 5s，優(yōu)選0. 5s 3s，然后通入氮氣清 洗，時間持續(xù)2 4s，再通入臭氧，反應(yīng)時間0. 2s 5s，優(yōu)選0. 5s 3s，最后通入氮氣清 洗，時間持續(xù)2 4s，如此反復(fù)10次以上，優(yōu)選10 100次，形成2 50nm的Al2O3層。3.通入SiCl4前驅(qū)體，持續(xù)時間0.2s 5s，優(yōu)選2s 4s，然后通入氮氣清洗，時 間持續(xù)2 4s，再通入臭氧，反應(yīng)時間0. 2s 5s，優(yōu)選Is 3s，最后通入氮氣清洗，時間持 續(xù)2 4s，如此反復(fù)5次以上，優(yōu)選10 20次，形成10 20nm的SiO2層。將得到的A1203/Si02 二層復(fù)合膜，用硫代乙酰胺腐蝕試驗(TAA試驗)檢驗，1小 時后，有零星黑色斑點，10小時候，表面完全變色。實驗表明，雙層復(fù)合膜未能充分的覆蓋基 底表面，有少許空隙。實施例2 將實施例1得到的復(fù)合防護膜再重復(fù)上述步驟2 3，使復(fù)合層厚度達 到10 50nm。實驗表明，所形成的復(fù)合保護膜厚度可控，均勻性、致密性良好，當(dāng)厚度達到 IOnm以上即具有很好的防護性能，優(yōu)選厚度在之間。用硫代乙酰胺腐蝕試驗(TAA試驗)檢 驗，24小時后未發(fā)生變色。實施例3 在5252鋁鎂合金基底上沉積多層復(fù)合防護膜，實施步驟與實施例2相 同，同樣能夠得到均勻性、致密性良好的保護膜。用硫代乙酰胺腐蝕試驗(TAA試驗)檢驗， 30小時后未發(fā)生變色。
權(quán)利要求
一種具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將基底材料進行預(yù)處理并放入反應(yīng)室，將反應(yīng)室溫度加熱至100oC～500oC；b.將三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驅(qū)體在0.1托～10托壓力下通入反應(yīng)室，時間為0.2秒～5秒；c.將氮氣或惰性氣體通入反應(yīng)室，以清除未被基底化學(xué)吸附的三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3殘余氣體；d.在0.1托～10托壓力下，將臭氧或水蒸汽反應(yīng)氣體通入反應(yīng)室，時間為0.2秒～5秒，使被基底吸附的三甲基鋁分子與臭氧或水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，形成一層氧化鋁原子層的沉積；e.再將氮氣或者惰性氣體通入反應(yīng)室，以清除未發(fā)生反應(yīng)的臭氧或水蒸汽以及所述反應(yīng)的副產(chǎn)物；f.重復(fù)步驟b～e，使基底上覆蓋的氧化鋁層的厚度達到2nm～100nm；g.以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯為硅源，取代步驟b～f中的三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驅(qū)體，重復(fù)步驟b～f，在氧化鋁層上覆蓋二氧化硅層；二氧化硅層的厚度為2nm～100nm；最終得到一個厚度為5～120nm的具有Al2O3/ SiO2雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合無機防護膜的基底材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征在于 上述的具有Al2O3/ SiO2I層結(jié)構(gòu)復(fù)合無機防護膜的基底材料，再重復(fù)步驟b g，形成一個 Al2O3/ SiO2Al2O3/ SiO2/……的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，復(fù)合層的總厚度為10 120nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征 在于上述的基底為金屬或合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料制備方法，其特征在于 上述的金屬有鎂、鋁、銅、鐵或銀；所述的合金為含有鎂、鋁、銅、鐵或銀中一種或鋁鎂合^^ ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多層復(fù)合無機防護膜的基底材料的制備方法。該方法的具體步驟為將基底材料放入反應(yīng)室加熱至100oC～500oC；將三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驅(qū)體在0.1托～10托壓力下通入反應(yīng)室，時間為0.2秒～5秒；將氮氣或惰性氣體通入反應(yīng)室，以清除未被基底化學(xué)吸附的三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3殘余氣體；在0.1托～10托壓力下，將臭氧或水蒸汽反應(yīng)氣體通入反應(yīng)室，時間為0.2秒～5秒，在基底上形成一層氧化鋁原子層的沉積，并使基底上覆蓋的氧化鋁層的厚度達到2nm～100nm；以氯硅烷、六氯乙硅烷或正硅酸四乙酯為硅源，取代三甲基鋁或Al(CH3)N(CH2)5CH3前驅(qū)體，重復(fù)上述，在氧化鋁層上覆蓋二氧化硅層；二氧化硅層的厚度為2nm～100nm；最終得到一個厚度為5～120nm的具有Al2O3/SiO2雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合無機防護膜的基底材料。該方法能夠精確控制薄膜厚度，薄膜厚度可以在1～100nm直接精確可控，并且具有極好的抗氧化、防氣體滲透性能。同時還能夠控制Al2O3與SiO2的比例。
文檔編號C23C16/40GK101974734SQ20101056528
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者何丹農(nóng), 宋佳, 尹桂林, 金彩虹 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司