專利名稱：鍍鋅系鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定地制造鍍鋅系鋼板的方法及鍍鋅系鋼板，所述鍍鋅系鋼板在沖壓成型時(shí)的滑動阻力小且具有優(yōu)異的沖壓成型性。
背景技術(shù)：
鍍鋅系鋼板廣泛應(yīng)用于以汽車車體用途為中心的廣泛領(lǐng)域。對這些用途上的鍍鋅系鋼板，實(shí)施沖壓成型以供使用。但是，鍍鋅系鋼板與冷軋鋼板相比有沖壓成型性差的缺點(diǎn)。這是因?yàn)樵跊_壓金屬模具中的鍍鋅系鋼板的滑動阻力與冷軋鋼板相比更大。即，鍍鋅系鋼板在金屬模具和滑塊中的滑動阻力大的部分變得不易流入沖壓金屬模具，從而容易引起鋼板的斷裂。在此，在熱鍍鋅處理后實(shí)施合金化處理的合金化熱鍍鋅鋼板與其它的鍍鋅系鋼板比較，其焊接性和涂裝性均優(yōu)異，因此，作為汽車車體用途更加適用。合金化熱鍍鋅鋼板，在對鋼板實(shí)施鍍鋅后，進(jìn)行加熱處理，鋼板中的!^e和鍍層中的Si相互擴(kuò)散并發(fā)生合金化反應(yīng)，從而形成!^- 合金相。該1 - 合金相通常是由Γ 相、S1相、ζ相形成的皮膜，隨著狗濃度變低，S卩，按Γ相一31相一ζ相的順序，有硬度及熔點(diǎn)降低的傾向。因此，從滑動性的觀點(diǎn)來看，高硬度、熔點(diǎn)高且不易引起膠結(jié)的高狗濃度的皮膜是有效的，重視沖壓成型性的合金化熱鍍鋅鋼板可通過提高皮膜中的平均狗濃度來制造。然而，對于高!^e濃度的皮膜而言，在鍍層-鋼板界面易形成硬且脆的Γ相，且易發(fā)生加工時(shí)從界面剝離的現(xiàn)象，即有所謂粉化的問題。作為解決上述問題的方法，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2中公開了通過對鍍鋅系鋼板表面實(shí)施電解處理、浸漬處理、涂敷氧化處理或加熱處理，形成以ZnO為主體的氧化膜從而提高焊接性、加工性的技術(shù)。然而，將專利文獻(xiàn)1及2的技術(shù)應(yīng)用于合金化熱鍍鋅鋼板時(shí)，因?yàn)楹辖鸹療徨冧\鋼板存在Al氧化物，導(dǎo)致表面的反應(yīng)性變差，并且由于表面的凹凸大，所以不能穩(wěn)定地得到改善沖壓成型性的效果。即，由于表面的反應(yīng)性低，即使進(jìn)行電解處理、浸漬處理、涂敷氧化處理及加熱處理等，仍然很難在表面形成規(guī)定的皮膜，反應(yīng)性低的部分，即，在Al氧化物量多的部分膜厚變薄了。另外，由于表面的凹凸大，沖壓成型時(shí)與沖壓金屬模具直接接觸的是表面的凸部，凸部中的膜厚度薄的部分與金屬模具的接觸部上滑動阻力變大，所以不能充分地得到改善沖壓成型性的效果。因此，專利文獻(xiàn)3中公開了在將鋼板進(jìn)行熱鍍鋅后，通過加熱處理進(jìn)行合金化，在進(jìn)一步實(shí)施表面光軋后，和具有PH緩沖作用的酸性溶液接觸并保持1 30秒，進(jìn)行水洗， 由此在鍍層表層形成氧化物層的技術(shù)。同樣地，作為在未實(shí)施合金化處理的熱鍍鋅鋼板的表面平坦部均勻地形成氧化物層的方法，在專利文獻(xiàn)4中公開了使表面光軋后的熱鍍鋅鋼板和具有ρΗ緩沖作用的酸性溶液接觸，之后，在鋼板表面形成有酸性溶液的液膜的狀態(tài)下保持規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行水洗、干燥的方法。另外，作為在電鍍鋅鋼板的表面上均勻地形成氧化物層的方法，使電鍍鋅鋼板和具有PH緩沖作用的酸性溶液或酸性的電鍍鋅浴接觸，之后保持規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行水洗、干燥的專利文獻(xiàn)5的方法很有效。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭53-60332號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平2-190483號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2003-306781號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-3004號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-24擬62號公報(bào)使用上述專利文獻(xiàn)3 5中已公開的技術(shù)時(shí)，能夠在以往的制造條件下得到優(yōu)良的沖壓成型性。但是，已知在近年來更加高速的制造條件下，有時(shí)由于不能充分地確保與酸性溶液接觸后的保持時(shí)間，所以形成的氧化物層變薄，因而不能得到優(yōu)良的沖壓成型性。為了解決這些爭論點(diǎn)，有效的方法是延長從與酸性溶液接觸到水洗的距離，但因此必須確?？臻g而導(dǎo)致受到空間的制約。本發(fā)明鑒于上述情況，其目的在于提供即使在高速的制造條件下也能節(jié)省空間且穩(wěn)定地制造出具有優(yōu)異的沖壓成型性的鍍鋅系鋼板的制造方法及具有優(yōu)異的沖壓成型性的鍍鋅系鋼板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果得到了以下的見解。在專利文獻(xiàn)3 5的技術(shù)中，明確了使從鍍鋅層熔析出的鋅離子以氧化鋅的形式生成于表面，所以鋅離子的熔析時(shí)間延長了整體的氧化膜生成時(shí)間。因此，認(rèn)為如果為了形成氧化膜而使接觸的溶液含有鋅離子，則鋅離子的熔析時(shí)間變得不重要，從而能夠縮短整體的氧化膜生成時(shí)間。但是，僅使溶液含有鋅離子并不會充分地使氧化膜生成。其原因認(rèn)為是，在專利文獻(xiàn)3 5的技術(shù)中，因在鋅發(fā)生熔析時(shí)也同時(shí)發(fā)生氫離子的還原，由此引起表面附近的PH上升，從而變成了鋅氧化物易生成的環(huán)境，與之相對，如果僅使溶液中含有鋅離子則不引起表面附近的PH上升，因而不能形成鋅氧化物易生成的環(huán)境。因此，設(shè)計(jì)了在使鍍鋅系鋼板接觸含有鋅的水溶液后，接觸弱堿液來升高表面附近的PH的方法。 本發(fā)明是基于以上的見解而進(jìn)行的，其要旨如下。[1] 一種鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于，是在鋼板表面形成氧化物層的鍍鋅系鋼板的制造方法，使鋼板表面與鋅離子濃度在1 I00g/1范圍的含鋅水溶液接觸，接著， 與PH6 14的水溶液接觸，然后進(jìn)行水洗·干燥。[2]在上述[1]中，鍍鋅系鋼板的制造方法的特征在于，上述鋅離子濃度為5 100g/l的范圍，上述水溶液的PH為7 13。[3]在上述[1]或[2]中，鍍鋅系鋼板的制造方法的特征在于，含有上述鋅的溶液的pH為1 6。[4] 一種鍍鋅系鋼板，其特征在于，通過上述[1] [3]中任一項(xiàng)所述的鍍鋅系鋼板的制造方法來制造而成，在鋼板表面形成有平均厚度為IOnm以上的氧化物層，所述氧化物層含有鋅作為金屬成分的主體。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，鍍鋅系鋼板是指，在表面形成有以鋅為主成分的皮膜的鋼板，包括熱鍍鋅鋼板(簡稱為GI鋼板)、合金化熱鍍鋅鋼板(簡稱為GA鋼板)、電鍍鋅鋼板 (簡稱為EG鋼板)、蒸鍍鋅鋼板和含有Fe、Al、Ni、Mg、Co等合金元素的合金鍍鋅鋼板等。


圖1是表示摩擦系數(shù)測定裝置的示意主視圖。圖2是表示圖1中的滑塊形狀·尺寸的示意立體圖。
具體實(shí)施例方式利用本發(fā)明，即使在高速的制造條件下，也能穩(wěn)定地制造出節(jié)省空間、沖壓成型時(shí)的滑動阻力小且具有優(yōu)異的沖壓成型性的鍍鋅系鋼板。例如，制造GA鋼板時(shí)，在對鋼板實(shí)施熱鍍鋅后，進(jìn)一步進(jìn)行加熱并實(shí)施合金化處理，但是由于該合金化處理時(shí)的鋼板-鍍層界面的反應(yīng)性的差異，導(dǎo)致GA鋼板表面存在凹凸。然而，通常在合金化處理后，為確保材料而實(shí)施表面光軋，由于和該表面光軋時(shí)的軋輥的接觸，鍍層表面被平滑化而使凹凸緩和。因此，沖壓成型時(shí)能夠降低金屬模具壓碎鍍層表面凸部所必需的力，從而使滑動特性提高。由于GA鋼板表面的平坦部是沖壓成型時(shí)金屬模具直接接觸的部分，所以存在防止與金屬模具膠結(jié)的、硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的物質(zhì)，這對提高滑動性很重要?；谶@點(diǎn)，使氧化物層存在于表層，而氧化物層可防止與金屬模具的膠結(jié)，所以對提高滑動特性很有效。實(shí)際的沖壓成型時(shí)，表層的氧化物由于磨耗、切削，因而在金屬模具和被加工材的接觸面積大的情況下，足夠厚的氧化物層的存在是必要的。雖然通過合金化處理時(shí)的加熱在鍍層表面形成了氧化物層，但是由于與表面光軋時(shí)的軋輥接觸導(dǎo)致大部分被破壞，新生面露了出來，所以為了得到優(yōu)良的滑動性必須在表面光軋以前形成厚的氧化物層。另外， 對這些情況加以考慮，即使在表面光軋前形成氧化物層，仍然不能避免表面光軋時(shí)產(chǎn)生的氧化物層的破壞，所以由于平坦部的氧化物層不均勻地存在而不能穩(wěn)定地得到優(yōu)良的滑動性。因此，如果對實(shí)施了表面光軋的GA鋼板，特別是對鍍層表面平坦部實(shí)施均勻地形成氧化物層的處理則能夠穩(wěn)定地得到優(yōu)良的滑動性。作為在鋅系鍍層的表面均勻地形成氧化物層的方法，使鍍鋅系鋼板與具有PH緩沖作用的酸性溶液接觸，之后，使鋼板表面在形成有酸性溶液的液膜的狀態(tài)下保持規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行水洗、干燥的方法是有效的。然而，如上所述，在近年來更加高速的制造條件下，有時(shí)由于不能充分確保與酸性溶液接觸后的保持時(shí)間，所以形成的氧化物層變薄，而不能得到優(yōu)良的沖壓成型性。為了解決這些問題雖然延長從與酸性溶液接觸到水洗的距離很有效，但因此必須確?？臻g而導(dǎo)致受到空間的制約。因此，本發(fā)明中，設(shè)計(jì)了通過在使鍍鋅系鋼板接觸含有鋅離子的水溶液后，進(jìn)一步與弱堿水溶液接觸從而強(qiáng)制性地引起PH上升的方法。如此地，在接觸含有鋅離子的水溶液后再與弱堿水溶液接觸，是本發(fā)明中重要的要素、特征。而且，由此能夠節(jié)省空間且不受空間的制約地確保優(yōu)良的沖壓成型性并形成充分的氧化物層。對于該氧化物的形成機(jī)制雖然尚未明確，但可推測如下。使鍍鋅系鋼板接觸含有鋅離子的水溶液，當(dāng)鋼板表面在被含有鋅離子的水溶液覆蓋的狀態(tài)下接觸弱堿水溶液，則鋼板表面在含有鋅離子的水溶液中的PH上升，氧化物(氫氧化物)達(dá)到成為穩(wěn)定的pH范圍。認(rèn)為其結(jié)果是在鍍鋅系鋼板表面形成已經(jīng)穩(wěn)定的氧化物層。如上所述，本發(fā)明中采用下述方法，在鍍鋅系鋼板表面形成氧化物層時(shí)，使含有鋅的水溶液接觸鋼板表面，接著，與弱堿性的、即PH6 14的水溶液接觸后，進(jìn)行水洗 干燥。作為弱堿水溶液，本發(fā)明中將pH設(shè)為6 14。因?yàn)殇\是兩性金屬所以pH不論過低或過高都會溶解。因此，若要形成氧化物層必須使鍍鋅系鋼板表面的水溶液為弱堿性。優(yōu)選pH為7 13，更優(yōu)選pH為9 11。另外，作為水溶液中的鋅濃度，使鋅離子的濃度在1 100g/l的范圍。如果鋅離子濃度低于Ig/ι，則不能供給足夠的Si而不引起氧化物層的形成。另一方面，如果超過 100g/l則形成的氧化物層所含有的硫酸濃度變高，有可能在之后進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序中在氧化物溶解時(shí)污染處理液。優(yōu)選設(shè)為5 100g/l的范圍。并且，若要使穩(wěn)定的鋅化合物形成為氧化物層，優(yōu)選鋅離子以硫酸鹽來添加。認(rèn)為以硫酸鹽添加時(shí)，硫酸根離子進(jìn)入形成的氧化物層中，有穩(wěn)定氧化物層的效果。再者，對含有鋅的水溶液的PH沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選為1 6。PH超過6時(shí)，Si離子有時(shí)在水溶液中產(chǎn)生沉淀(氫氧化物的形成)，導(dǎo)致鋼板表面不形成氧化物。另一方面， PH低于1時(shí)，不僅促進(jìn)鋅的溶解，導(dǎo)致鍍層附著量減少，而且鍍層皮膜上產(chǎn)生龜裂導(dǎo)致加工時(shí)易發(fā)生剝離。而且，在上述pH范圍1 6中在pH高的情況下，由于和弱堿水溶液接觸時(shí)氧化物迅速上升到穩(wěn)定的pH為止，所以對氧化物的形成有利。因此，更優(yōu)選pH為4 6的范圍。專利文獻(xiàn)3中所使用的溶液的特征在于，是酸性溶液且具有pH緩沖作用。但是， 本發(fā)明由于使用含有鋅離子的水溶液，即使降低水溶液的PH不足以引起Si的溶解，也能夠形成充分的氧化物層。另外，認(rèn)為和弱堿水溶液接觸時(shí)迅速地引起PH的上升這點(diǎn)對氧化物的形成有利。因此，PH緩沖作用也并非是必需的。本發(fā)明中，如果接觸鋼板表面的水溶液中含有鋅，則能夠穩(wěn)定地形成滑動性優(yōu)異的氧化物層，所以將水溶液中其它的金屬離子、無機(jī)化合物等作為雜質(zhì)，或者即使故意地含有也不是損害本發(fā)明效果的物質(zhì)。并且，即使N、P、B、Cl、Na、Mn、Ca、Mg、Ba、Sr、Si等進(jìn)入氧化物層中，只要不損害本發(fā)明的效果就可適用。如上所述，在本發(fā)明的鍍鋅系鋼板的表面得到含有鋅作為必需成分的、平均厚度為IOnm以上的氧化物層。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的氧化物層是指，含有鋅作為金屬成分的主體的氧化物和/ 或氫氧化物等形成的層。作為這樣的金屬成分以鋅為主體而含有的氧化物層的平均厚度必須在IOnm以上。如果氧化物層的平均厚度變薄到低于lOnm，則降低滑動阻力的效果變得不充分。另一方面，如果含有Si作為必需成分的氧化物層的平均厚度超過lOOnm，則沖壓加工中皮膜被破壞導(dǎo)致滑動阻力上升，并且有焊接性降低的傾向，因此不優(yōu)選。對于使鍍鋅系鋼板接觸含有鋅的水溶液的方法并沒有特別限定，有將鍍覆鋼板浸漬在水溶液中的方法、向鍍覆鋼板噴霧水溶液的方法、經(jīng)由涂敷輥將水溶液涂敷在鍍覆鋼板上的方法等。優(yōu)選最終以薄的液膜狀存在于鋼板表面的方法。這是由于如果存在于鋼板表面的水溶液的量多，則通過后工序的堿處理難以均勻地快速引起鍍層表面的PH上升。從這個(gè)觀點(diǎn)來看，將鋼板表面形成的酸性溶液膜調(diào)制至50g/m2以下是理想且有效的。應(yīng)予說明，溶液膜量的調(diào)整可以通過輥式壓液、空氣吹掃(air wiping)等來進(jìn)行。另外，本發(fā)明涉及的鍍鋅系鋼板，是利用例如熱鍍法、電鍍法、蒸鍍法、噴鍍法等各種制造方法來制造的，作為鍍層組成，除純Si之外還有Si-Fe、Si-Al、Si-Ni、Si-Mg等。但是，在本發(fā)明的實(shí)施中，如果是以Si為主成分的鍍鋅系鋼板，則引起Si的溶解從而能夠形成氧化物層，所以并不限定鍍覆的種類。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在板厚為0. 8mm的冷軋鋼板上，實(shí)施附著量為45g/m2、Al濃度為0. 20質(zhì)量％的熱鍍鋅后，制作進(jìn)行了表面光軋的GI鋼板。另外，通過常用方法的合金化熱鍍鋅法，在板厚為 0. 8mm的冷軋鋼板上形成了每一面的鍍層附著量為45g/m2、i^e濃度為10質(zhì)量％、A1濃度為 0.20質(zhì)量％的鍍層皮膜，進(jìn)一步進(jìn)行了表面光軋從而制造出GA鋼板。另外，通過常用方法的電鍍鋅法，制造出在0. 8mm的冷軋鋼板上具有每一面的鍍層附著量為30g/m2的鍍層皮膜的EG鋼板。接著，將通過上述得到的GI鋼板、GA鋼板和EG鋼板浸漬于表1所示的各種濃度的硫酸鋅溶液中，取出后浸漬于已調(diào)整PH的氫氧化鈉水溶液中或者噴霧氫氧化鈉水溶液。 浸漬或噴霧時(shí)間為1秒，在浸漬或噴霧結(jié)束后1秒以內(nèi)進(jìn)行水洗 干燥。另外，在利用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理前，還進(jìn)行用橡膠制的輥來擠壓表面的硫酸鋅溶液的試驗(yàn)。應(yīng)予說明，為了比較，上述一部分還實(shí)施以下試驗(yàn)浸漬于不含鋅的溶液并進(jìn)行氫氧化鈉處理的試驗(yàn)，不進(jìn)行用氫氧化鈉水溶液處理的試驗(yàn)，在表面光軋后不進(jìn)行浸漬處理的試驗(yàn)，用硫酸調(diào)整含有鋅離子的水溶液的PH的試驗(yàn)。另外，作為以往技術(shù)，還進(jìn)行浸漬于含有30g/l的醋酸鈉的pHl. 5的50°C的水溶液，在浸漬結(jié)束后調(diào)整附著的水溶液量至10g/m2，之后保持1 30秒的試驗(yàn)。接著，對像以上那樣制造出的鋼板，測定鍍層表層的調(diào)壓部及未調(diào)壓部的氧化物層的膜厚，并且作為簡易地評價(jià)沖壓成型性的方法進(jìn)行摩擦系數(shù)的測定。應(yīng)予說明，測定方法如下。(1)沖壓成型性評價(jià)試驗(yàn)(摩擦系數(shù)測定試驗(yàn))為了評價(jià)沖壓成型性，按如下方式測定各供試件的摩擦系數(shù)。圖1是表示摩擦系數(shù)測定裝置的示意主視圖。如同圖所示，從供試件取出的摩擦系數(shù)測定用試樣1被固定在試樣臺2上，試樣臺2被固定在可水平移動的滑動工作臺3的上面。在滑動工作臺3的下面設(shè)有具有與滑動工作臺3接觸的輥4的可上下移動的滑動工作臺支承臺5，通過將滑動工作臺支承臺5上推，使第1負(fù)載傳感器7裝在滑動工作臺支承臺 5上，該第1負(fù)載傳感器7用于測定滑塊6對摩擦系數(shù)測定用試樣1的推壓負(fù)載N。第2負(fù)載傳感器8安裝在滑動工作臺3的另一側(cè)的端部，該第2負(fù)載傳感器8用于測定在上述推壓力作用的狀態(tài)下使滑動工作臺3沿著軌道9水平移動的滑動阻力F。另外，作為潤滑油， 將SUGIMURA化學(xué)公司制的沖壓用清洗油PRETON R352L涂敷在試樣1的表面來進(jìn)行試驗(yàn)。圖2是表示使用的滑塊的形狀·尺寸的示意立體圖。滑塊6的下表面以被推壓到試樣1表面的狀態(tài)進(jìn)行滑動。圖2所示的滑塊6的形狀為寬10mm，試樣的滑動方向長度為12mm，滑動方向兩端的下部由曲率為4. 5mmR的曲面構(gòu)成，推壓試樣的滑塊下表面的寬為10mm，滑動方向長度為3mm的平面。摩擦系數(shù)測定試驗(yàn)按如下所示的條件2進(jìn)行。[條件1]使用圖2所示的滑塊，設(shè)定推壓負(fù)荷N :400kgf，試樣的拉拔速度(滑動工作臺3的水平移動速度)100cm/min。[條件2]使用圖2所示的滑塊，設(shè)定推壓負(fù)荷N :400kgf，試樣的拉拔速度(滑動工作臺3的水平移動速度)20cm/min。供試件和滑塊之間的摩擦系數(shù)μ按式μ = F/N算出。(2)氧化物層的厚度(氧化膜厚)的測定以可形成膜厚為96nm的熱氧化SW2膜的Si晶片作為參照物質(zhì)來使用，用熒光X 射線分析裝置來測定0 · K α X射線，從而求得S^2換算的氧化層的平均厚度。分析面積是 30mm Φ。將通過以上得到的試驗(yàn)結(jié)果示于表1。表 1
表權(quán)利要求
1.一種鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于，是在鋼板表面形成氧化物層的鍍鋅系鋼板的制造方法，使鋼板表面與鋅離子濃度在1 I00g/1范圍的含鋅水溶液接觸，接著，與 PH6 14的水溶液接觸，然后進(jìn)行水洗·干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋅離子濃度為5 100g/l的范圍，所述水溶液的pH為7 13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于，所述含鋅溶液的 pH為1 6。
4.一種鍍鋅系鋼板，其特征在于，由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鍍鋅系鋼板的制造方法制造而成，在鋼板表面形成有平均厚度為IOnm以上的氧化物層，所述氧化物層含有鋅作為金屬成分的主體。
全文摘要
一種鍍鋅系鋼板的制造方法，使鋅離子濃度在1～100g/l范圍的含鋅的水溶液接觸鋼板表面，接著，與pH6～14的水溶液接觸后，進(jìn)行水洗干燥。在含鋅的溶液中，例如，可以舉出含有鋅的硫酸鹽溶液。通過以上的方法，在鋼板表面形成平均厚度為10nm以上、含有鋅作為主體的氧化物層，從而能夠高速且穩(wěn)定地節(jié)省空間地制造出具有優(yōu)異的沖壓成型性的鍍鋅系鋼板。
文檔編號C23C22/53GK102245809SQ20098015037
公開日2011年11月16日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者吉見直人, 增岡弘之, 多田雅彥, 大塚真司, 星野克彌, 梶山浩志, 牧水洋一, 藤田榮 申請人:杰富意鋼鐵株式會社