專利名稱：：表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法。屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：目前全球的電子器件輸出功率急劇增加，集成電路集成度越來越高，從而導(dǎo)致對材料熱性能的要求不斷增加，金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料正是在這樣的前提下,不斷被廣泛關(guān)注的電子封裝材料，其熱性能(導(dǎo)熱和熱膨脹)根據(jù)復(fù)合材料設(shè)計原則可到達(dá)十分可觀點的程度，既可發(fā)揮增強(qiáng)相金剛石高導(dǎo)熱、低膨脹的特性，又可保持基體銅良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電的特點。當(dāng)前，此類復(fù)合材料的制備方法主要采用高溫高壓法(1420-1470K、4.5GPa)和熔滲法(擠壓澆鑄法或氣壓熔滲法)，這些方法制備的復(fù)合材料增強(qiáng)體與基體間浸潤性差，界面結(jié)合強(qiáng)度不高，界面熱阻大。為了改善界面結(jié)合降低界面熱阻，改善熱傳導(dǎo)的效率，有報道在基體銅里添加能和金剛石形成強(qiáng)碳化物(Ti、Cr、Mo等)合金元素，此方法在一定程度上解決了界面的結(jié)合問題，但是由于引入了第三種元素并形成碳化物其對熱傳導(dǎo)的提高產(chǎn)生了副作用，并且所形成的結(jié)合都是島狀結(jié)合，并非完全結(jié)合，從而影響增強(qiáng)效果及復(fù)合材料的綜合性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法。該方法工藝簡單，所得復(fù)合材料中金剛石和銅的界面浸潤性得到較大的改善、具有界面熱阻小、結(jié)合強(qiáng)度高的特點。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下過程1)金剛石表面金屬化鍍銅①將53104微米的金剛石用去離子水配置制成80120g/L的漿液，配制鹽酸和硝酸體積比為3:l混合酸溶液，按漿液的毫升的體積量與混合酸的毫升體積量比為1:2混合后浸泡6080小時；而后進(jìn)行超聲清洗1015分鐘，濾出金剛石并用去離子水洗至中性。②將經(jīng)歩驟①處理的金剛石加入濃度為1822g/L的SnCl2*2H20溶液中，并使得溶液中的金剛石質(zhì)量濃度為812g/L，在常溫下敏化處理0.51小時，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性;再將金剛石加入濃度為0.40.6g/LPdCl2溶液中，并便得溶液中的金剛石濃度為46g/L，在708(TC下活化處理，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；最后將金剛石加入濃度為3050g/L的Na2H2P02*H20溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為812g/L，常溫下進(jìn)行還原0.51小時，然后濾出金剛石，用去離子水洗至中性備用。③將歩驟②處理過的金剛石加入去離子水配制成質(zhì)量濃度為80120g/L的漿液，將該漿液的按毫升體積量與下述組成的鍍液毫升體積量比例為1:9進(jìn)行混合。鍍液的組成為，每升去離子水中含有以下組分及含量CuS04.5H20:15g;EDTA-2Na:25g;C4H406KNa.4H20:15g;亞鐵氰化鉀10mg;NaOH:10g;甲醛25ml用NaOH控制混合液的pH為1213，在溫度為4045。C鍍覆，施鍍時間為100120min。④鍍覆金剛石用去離子水洗至中性，烘干后將金剛石放置在管式爐中進(jìn)行還原處理通入氫氣流速為100ml/min，以升溫速率1015°C/min加熱至50055(TC下保溫2小時，在N2保護(hù)下冷卻至室溫，得到鍍銅金剛石。2)用化學(xué)沉積法在鍍銅金剛石表面生成銅，制備復(fù)合材料將歩驟1)將制得的鍍銅金剛石和Cu(N03)2.3H20以質(zhì)量比為1:71:8混合后加入去離子水配成的質(zhì)量濃度為330350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常溫下磁力攪拌，并向溶液中滴加2.636.41mol/L氨水，直至淺藍(lán)色沉淀不再產(chǎn)生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體，待靜置3040分鐘后將共沉積體濾出后烘干，干燥后的共沉積體置于電阻爐中以升溫速率為1015。C/min升至350450'C煅燒1小時后爐冷至室溫；將煅燒后的粉末均勻鋪于石英舟中置于管式爐中以流速為100ml/min通入氫氣，以升溫速率1015°C/min升溫至500700。C下還原2小時，隨后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫；對制得的混合粉末以6001000MPa進(jìn)行初壓，維持壓力時間12分鐘，壓制成薄片試樣；試樣在真空下以升溫速率為1(TC/min，升溫至9001000。C進(jìn)行燒結(jié)，保溫2小時后爐冷至室溫；再以壓力為12001800MPa對試樣進(jìn)行復(fù)壓，維持壓力時間34分鐘，最后得到金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點所采用的金剛石表面金屬化可操作性強(qiáng)，工藝簡單，能在金剛石表面均勻的鍍覆上一層厚度為十微米的銅層；并可通過熱處理提高表面銅層的結(jié)晶度以及和金剛石的結(jié)合強(qiáng)度；原位生成的銅顆粒細(xì)小，在不破壞金剛石表面鍍層的前提下和鍍銅后的金剛石進(jìn)行均勻混合；基體與增強(qiáng)體浸潤性明顯好轉(zhuǎn)，界面沒有污染，所制得的電子封裝材料具有良好的綜合性能，其中熱導(dǎo)率高于400W/m'k，熱膨脹低于7.9|im/itv°C，致密度達(dá)95%以上。圖1為本發(fā)明實例1歩驟1)所制得的鍍銅金剛石的SEM照片。圖2為本發(fā)明實例1所制得金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的SEM照片。圖3為本發(fā)明實例2所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料界面的TEM照片。具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所使用的原料如表1所示-表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例1.將粒徑為89104微米的10克金剛石倒入去離子水中配成100g/L的漿液，并倒入由鹽酸150ml和硝酸50ml配置的混合酸溶液后浸泡70小時；而后進(jìn)行超聲清洗15分鐘,濾出金剛石并用去離子水洗至中性后將金剛石加入1000ml濃度為20g/L的SnCl2H20溶液中，在常溫下敏化處理0.5小時,濾出金剛石，用去離子水洗至中性;再將金剛石加入500ml濃度為0.5g/LPdCh中，在70。C下活化處理，濾出金剛石，用去離子水洗至中性;最后將金剛石加入1000ml濃度為40g/L的Na2H2P02'H20溶液中，常溫下進(jìn)行還原處理0.5小時后6濾出，用去離子水洗至中性備用。在每升去離子水中加入下列組分配制成鍍液CuS04.5H20:15g;EDTA-2Na:25g;C4H406KNa.4H20:15g;亞鐵氰化鉀10mg;NaOH:10g;甲醛25ml將處理后的10g金剛石加入去100ml去離子水配制成100g/L的漿液，取配好的鍍液900ml與100ml的漿液混合，用NaOH控制混合液的pH為12.5，在磁力攪拌下及溫度為43'C鍍覆，施鍍時間為100min。將鍍銅金剛石用去離子水清洗至中性，烘干后將鍍銅金剛石以氫氣流速為100ml/min，升溫速率為10°C/min升溫至500'C的管式爐中還原2小時，在N2保護(hù)下冷卻至室溫，將還原后的鍍銅金剛石11.8g加入到250ml濃度為340g/lCu(N03)2.3H20溶液中。在常溫下攪拌，并向溶液中滴定5mol/L的氨水，直至淺藍(lán)色沉淀不再產(chǎn)生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體。待靜置30分鐘后將共沉積體濾出，烘干后放入電阻爐中以升溫速率為1(TC/min升溫至40(TC煅燒1小時后冷至室溫；將煅燒后的粉末加入管式爐中以氫氣流速為100ml/min，升溫速率為1(TC/min升溫至600'C下保溫2小時，在N2保護(hù)下冷卻至室溫；對制得的混合粉末以1000MPa進(jìn)行初壓，維持時間l分鐘，壓制成薄片；薄片在真空度為10—2Pa，升溫速率為10'C/min溫度至975'C的進(jìn)行燒結(jié)，保溫2小時后爐冷至室溫；最后將薄片在壓力為1800MPa復(fù)壓，維持時間為3分鐘，得到金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，其密度為5.901g/cm3，導(dǎo)熱率為510W/m-k，熱膨脹系數(shù)為4.6nm/nv°C。實例2.本實施例的工藝條件與實施例l相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所采用的金剛石的平均粒徑為7489pm。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.878g/cm3，導(dǎo)熱率為486W/m'k，熱膨脹系數(shù)為5.4nm/m'。C。實例3.本實施例的工藝條件與實施例l相同，只是改變加入金剛石的平均粒徑，所采用的金剛石的平均粒徑為6174nm。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.823g/cm3，導(dǎo)熱率為441W/nvk，熱膨脹系數(shù)為6.25pm/m'°C。實例4.本實施例的工藝條件與實施例1相同，只是改變金剛石的平均粒徑為5361(am，改變復(fù)合材料的成型條件初壓壓力為800MPa，維持時間45秒，復(fù)壓壓力為1650MPa，維持時間90秒。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.793g/cm3導(dǎo)熱率為432W/nvk，熱膨脹系數(shù)為7.2nm/nr°C。實例5.本實施例的工藝條件與實施例4相同，只是改變復(fù)合材料的成型條件初壓壓力為600MPa，維持時間50秒，復(fù)壓壓力為1200MPa，維持時間100秒。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.624g/cm3導(dǎo)熱率為408W/nvk，熱膨脹系數(shù)為8.1jxm/nv。C。實例6本實施例的工藝條件與實施例4相同，只是改變復(fù)合材料的成型條件初壓.壓力為1000MPa，維持時間2分鐘，復(fù)壓壓力為1800MPa，維持時間4分鐘，燒結(jié)溫度900°C,保溫1.5h。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.596g/cm3導(dǎo)熱率為421W/nvk,熱膨脹系數(shù)為8.9pm/nr°C。實例7.本實施例的工藝條件與實施例6相同，只是改變復(fù)合材料的燒結(jié)條件燒結(jié)溫度95(TC，保溫2h。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.358g/cm3導(dǎo)熱率為445W/nrk,熱膨脹系數(shù)為8.2nm/nv°C。實例8.本實施例的工藝條件與實施例7相同，只是改變復(fù)合材料的燒結(jié)條件燒結(jié)溫度IOO(TC。所制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的性能為密度為5.602g/cm3，導(dǎo)熱率為469W/nvk，熱膨脹系數(shù)為7.9pm/nr°C。權(quán)利要求1.一種表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下過程1)金剛石表面金屬化鍍銅①將53～104微米的金剛石用去離子水配置制成80～120g/L的漿液，配制鹽酸和硝酸體積比為3∶1混合酸溶液，按漿液的毫升的體積量與混合酸的毫升體積量比為1∶2混合后浸泡60～80小時；而后進(jìn)行超聲清洗10～15分鐘，濾出金剛石并用去離子水洗至中性；②將經(jīng)步驟①處理的金剛石加入濃度為18～22g/L的SnCl2·2H2O溶液中，并使得溶液中的金剛石質(zhì)量濃度為8～12g/L，在常溫下敏化處理0.5～1小時，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；再將金剛石加入濃度為0.4～0.6g/LPdCl2溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為4～6g/L，在70～80℃下活化處理，將金剛石濾出，用去離子水洗至中性；最后將金剛石加入濃度為30～50g/L的Na2H2PO2·H2O溶液中，并使得溶液中的金剛石濃度為8～12g/L，常溫下進(jìn)行還原0.5～1小時，然后濾出金剛石，用去離子水洗至中性備用；③將步驟②處理過的金剛石加入去離子水配制成質(zhì)量濃度為80～120g/L的漿液，將該漿液的按毫升體積量與下述組成的鍍液毫升體積量比例為1∶9進(jìn)行混合；鍍液的組成為，每升去離子水中含有以下組分及含量CuSO4·5H2O15g；EDTA-2Na25g；C4H4O6KNa·4H2O15g；亞鐵氰化鉀10mg；NaOH10g；甲醛25ml，用NaOH控制混合液的pH為12～13，在溫度為40～45℃鍍覆，施鍍時間為100～120min；④鍍覆金剛石用去離子水洗至中性，烘干后將金剛石放置在管式爐中進(jìn)行還原處理通入氫氣流速為100ml/min，以升溫速率10～15℃/min加熱至500～550℃下保溫2小時，在N2保護(hù)下冷卻至室溫，得到鍍銅金剛石；2)用化學(xué)沉積法在鍍銅金剛石表面生成銅，制備復(fù)合材料將步驟1)將制得的鍍銅金剛石和Cu(NO3)2.3H2O以質(zhì)量比為1∶7～1∶8混合后加入去離子水配成的質(zhì)量濃度為330～350g/L的Cu(NO3)2溶液，在常溫下磁力攪拌，并向溶液中滴加2.63～6.41mol/L氨水，直至淺藍(lán)色沉淀不再產(chǎn)生為止，最后形成Cu(OH)2和鍍銅金剛石的懸濁狀的共沉積體，待靜置30～40分鐘后將共沉積體濾出后烘干，干燥后的共沉積體置于電阻爐中以升溫速率為10～15℃/min升至350～450℃煅燒1小時后爐冷至室溫；將煅燒后的粉末均勻鋪于石英舟中置于管式爐中以流速為100ml/min通入氫氣，以升溫速率10～15℃/min升溫至500～700℃下還原2小時，隨后在N2保護(hù)下隨爐冷卻至室溫；對制得的混合粉末以600～1000MPa進(jìn)行初壓，維持壓力時間1～2分鐘，壓制成薄片試樣；試樣在真空下以升溫速率為10℃/min，升溫至900～1000℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫2小時后爐冷至室溫；再以壓力為1200～1800MPa對試樣進(jìn)行復(fù)壓，維持壓力時間3～4分鐘，最后得到金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面金屬化與化學(xué)沉積制備金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法，屬于銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)。該方法包括金剛石表面預(yù)處理后進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，再用化學(xué)沉積法在鍍銅金剛石上原位沉積銅，經(jīng)過初壓，燒結(jié)，復(fù)壓處理后獲得金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點金剛石表面金屬化操作性強(qiáng)，工藝簡單；制得的金剛石增強(qiáng)銅基復(fù)合材料中基體與增強(qiáng)體浸潤性有較大提高，該復(fù)合材料作為電子封裝材料具有良好的綜合性能，其中熱導(dǎo)率高于400W/m·k，熱膨脹低于7.9μm/m·℃，致密度達(dá)95％以上。文檔編號C23C18/18GK101279366SQ20081005327公開日2008年10月8日申請日期2008年5月28日優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日發(fā)明者蘭崔,師春生,杜希文,強(qiáng)王,趙乃勤申請人:天津大學(xué)