專利名稱：遠(yuǎn)等離子體室清理中的自由基引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室的方法。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)中，已開發(fā)出了在目標(biāo)襯底上沉積選擇的材料以產(chǎn)生如半導(dǎo)體的電子組件的各種薄膜沉積技術(shù)。一類薄膜沉積方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)，其中氣體反應(yīng)物被引入熱加工室、蒸發(fā)并在所需襯底上形成膜。其它類型的薄膜沉積方法包括等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)和交替氣相沉積(ALD)。
通常，所有的薄膜沉積方法都會(huì)導(dǎo)致除目標(biāo)襯底以外的不需要的膜和微粒材料在表面上累積，也就是說(shuō)，沉積材料也聚集在壁、用具表面、基座和用于沉積過(guò)程的其他設(shè)備上。這些不需要的固體殘余物能改變反應(yīng)器表面特性和RF動(dòng)力偶聯(lián)效率以及導(dǎo)致沉積過(guò)程發(fā)生偏差，并且生產(chǎn)產(chǎn)量損失。此外，積累的固體殘余物也可能從沉淀反應(yīng)器內(nèi)表面剝落，并沉積在晶片表面上導(dǎo)致設(shè)備故障。
普遍認(rèn)為，沉積室和設(shè)備必須定期清理以除去不需要的污染沉淀材料，并防止與此相關(guān)的問(wèn)題。這種清理操作通常稱作室清理。通常優(yōu)選的清理沉淀工具的方法包括利用全氟化化合物(PFC)作為清潔劑，如C2F6、CF4、C3F8、C4F8、SF6和NF3。這些物質(zhì)與不需要的薄膜沉積產(chǎn)物在CVD室壁和其他設(shè)備上起化學(xué)反應(yīng)并形成氣體殘余物，也就是揮發(fā)性物質(zhì)。氣體殘余物隨后從加工室中清除。
等離子體清除不需要的沉淀殘余物是一種已接受的工業(yè)化過(guò)程。有兩種可實(shí)現(xiàn)等離子體活化的方式遠(yuǎn)等離子體清理和原位等離子體清理。在原位等離子體清理中，氟代化合物等離子體在相同的CVD反應(yīng)器內(nèi)生成。在遠(yuǎn)等離子體清理中，等離子體室在CVD反應(yīng)器外。遠(yuǎn)等離子體室清理提供了若干與眾不同的優(yōu)勢(shì)較低的CVD反應(yīng)器損害、較高的進(jìn)氣破壞效率、較短的清理時(shí)間和較高的生產(chǎn)產(chǎn)量。同樣，其很適于為低溫薄膜沉積而設(shè)計(jì)的清理反應(yīng)器體系，以及在原位等離子體清理導(dǎo)致過(guò)度的加工設(shè)備表面腐蝕的情形。
遠(yuǎn)等離子體清理的問(wèn)題之一在于下述事實(shí)在等離子體發(fā)生器中形成的大部分自由基當(dāng)其到達(dá)加工室時(shí)復(fù)合為惰性形式。因此，相當(dāng)部分的反應(yīng)氣體被浪費(fèi)了，導(dǎo)致低利用效率。
下列參考文獻(xiàn)舉例說(shuō)明在半導(dǎo)體生產(chǎn)和清除沉積室中用于膜沉淀的方法 US5,421,957公開了一種用于低溫清除冷壁CVD室的方法。該方法在原位無(wú)濕氣條件下進(jìn)行。諸如外延硅、多晶硅、氮化硅、氧化硅和難熔金屬、鈦、鎢及其硅化物的各種材料薄膜的清理受使用的腐蝕劑氣體例如三氟化氮、三氟化氯、六氟化硫和四氟化碳的影響。顯示了NF3在400-600℃下熱腐蝕室壁。
US5,043,299揭示了一種在遮蔽半導(dǎo)體上選擇性沉積鎢、清理晶片表面并轉(zhuǎn)入真空清理沉積室的方法。在選擇性鎢CVD方法中，當(dāng)使用H2作為還原性氣體時(shí)，晶片和基體或基座維持在350至500℃，當(dāng)使用SiH4作為還原性氣體時(shí)為200到400℃。含鹵素的氣體，例如BCl3用于在晶片表面上清理氧化鋁表面，而NF3或SF6用于清理氧化硅。同樣公開了使用NF3等離子體，繼之以H2等離子體來(lái)清理CVD室的方法。
GB2,183,204 A公開了NF3用于原位清理CVD沉淀硬件、蒸發(fā)皿、管材和石英制品以及半導(dǎo)體晶片的用途。NF3以足夠除去氮化硅、多晶硅、硅化鈦、硅化鎢、難熔金屬和硅化物的時(shí)間被引入超過(guò)350℃的熱反應(yīng)器中。
US6,439,155、US6,263,830和US6,352,050(為′830的分案)公開了一種遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器，偶聯(lián)微波頻率能量至氣體并遞送自由基至下游加工室。更有效率的供氧和氟自由基是通過(guò)使用一個(gè)藍(lán)寶石遷移管而進(jìn)行的，以使通往加工室的路徑中自由基的復(fù)合最小化。在一種實(shí)施方案中，氟和氧自由基分別產(chǎn)生并在加工室的上游混合。
WO 99/02754揭示了一種清理用于半導(dǎo)體加工室的方法和儀器。稀釋氣與遠(yuǎn)離加工室放置的由等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的自由基流混合。在等離子體傳遞過(guò)程中，惰性氣體的存在導(dǎo)致室壁和表面的較少破壞。
US20004/0115936公開了用于制造半導(dǎo)體設(shè)備的儀器，包括形成絕緣膜、光刻剝離晶片及室清理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室和設(shè)備中的改進(jìn)，以除去此類沉積加工室和設(shè)備的壁、表面等上形成的不需要的沉積副產(chǎn)物。在遠(yuǎn)等離子體清理方法中，反應(yīng)物被裝入等離子體發(fā)生器，并且由該反應(yīng)物形成等離子體自由基。等離子體傳遞至等離子體發(fā)生器下游的CVD加工室。遠(yuǎn)清理方法中的改進(jìn)在于自由基引發(fā)劑傳遞至CVD加工室，所述自由基引發(fā)劑可在所述等離子體存在下形成自由基。一般地，自由基引發(fā)劑與等離子體結(jié)合并將組合物傳遞至CVD室。
通過(guò)這里所述方法能實(shí)現(xiàn)多種優(yōu)勢(shì)，并且其中一些包括通過(guò)優(yōu)化降低溫度室清理減少清理時(shí)間的能力；通過(guò)使用自由基引發(fā)劑抑制與不需要的殘余物反應(yīng)之前在等離子體發(fā)生器中所形成的自由基的復(fù)合而增強(qiáng)遠(yuǎn)等離子體清理半導(dǎo)體沉積加工室的能力；最小化自由基在與沉積加工室中不需要?dú)堄辔锓磻?yīng)之前復(fù)合的能力，例如氟原子復(fù)合的能力，并且由此提高反應(yīng)物的利用效率和室清理效率；以及減少反應(yīng)物從沉積加工室的流出物散發(fā)的能力，并且從而減少負(fù)載和減少反應(yīng)物成本并最小化毒氣散發(fā)。


該附圖是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的示意圖。
具體實(shí)施例方式在生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路(IC)、光電子設(shè)備和微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)中，完成薄膜沉積的多步驟，以構(gòu)成多種閉合電路(芯片)和在單片襯底晶片上的設(shè)備。每個(gè)晶片通常用多種薄膜沉積如鎢的導(dǎo)體薄膜；如未摻雜和摻雜多晶硅(poly-Si)的半導(dǎo)體薄膜、摻雜和未摻雜(固有)的非晶態(tài)硅(a-Si)；如二氧化硅(SiO2)的絕緣膜、未摻雜的硅玻璃(USG)、硼摻雜硅玻璃(BSG)、磷摻雜硅玻璃(PSG)和硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、氮化硅(Si3N4)、氮氧化硅(SiON)等；如氟摻雜硅酸鹽玻璃(FSG)的低-k絕緣膜和如″黑金剛石″的碳-摻雜硅玻璃(CDSG)。薄膜沉積可以通過(guò)將襯底(晶片)放入真空加工室內(nèi)，并引入進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的氣體以在晶片表面上沉積固體材料而完成。此類沉積方法稱作化學(xué)氣相沉積(CVD)并包括其變體，例如原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。
如前所述，不需要的沉積產(chǎn)物形成于壁表面以及沉積加工室中存在的其他設(shè)備上。將遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室應(yīng)用于半導(dǎo)體制造和其中所用的設(shè)備部分已經(jīng)獲得了成功。在清理過(guò)程中，將適于產(chǎn)生能與不需要的沉積物反應(yīng)的自由基的反應(yīng)物流裝入等離子體發(fā)生器。在等離子體發(fā)生器中，由所供應(yīng)的反應(yīng)物產(chǎn)生自由基，并將包含自由基的等離子體遞送至所要清理的位點(diǎn)。通常反應(yīng)物到等離子體發(fā)生器的流速是約100-5000sccm。
雖然可以使用能夠產(chǎn)生自由基的其他形式的前體化合物，例如固體和液體，但在遠(yuǎn)等離子體清理過(guò)程中通常使用氣體形式的反應(yīng)物。常規(guī)用于遠(yuǎn)等離子體清理的反應(yīng)物是含鹵素化合物且通常是含氟化合物。此類氟化合物易在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生反應(yīng)性自由基(例如F·)，并且因而很適用于清理。例示的反應(yīng)化合物包括諸如氟、三氟化氮、四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷、六氟化硫、二氟化氧和三氟化氯。
使用含氟反應(yīng)物清理鎢、硅和二氧化硅殘余物的說(shuō)明性機(jī)理通過(guò)下列反應(yīng)分別地說(shuō)明 在用于遠(yuǎn)等離子體室清理方法的含氟化合物中，最廣泛使用的是NF3。使用充足的動(dòng)力，NF3在等離子體發(fā)生器中幾乎被完全解體，并且大量氟原子或自由基(F·)被傳送至下游CVD或沉積加工室以除去不需要的殘余物。NF3轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性自由基形式由方程式說(shuō)明。
在等離子體發(fā)生器中形成的主要部分的自由基，尤其是氟原子(F·)，在氟原子被遞送或?qū)⒎愚D(zhuǎn)運(yùn)至清理位點(diǎn)(從遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器到CVD加工室)期間或在CVD反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生復(fù)合。這通過(guò)以下方程式說(shuō)明。
復(fù)合分子，比如氟分子(F2)，無(wú)法作為自由基(如氟原子(F·))有效地進(jìn)行與沉積殘余物的反應(yīng)并將其從加工設(shè)備中除去。因此，自由基的復(fù)合，即自由基的損失是反應(yīng)物利用率和遠(yuǎn)等離子體室清理中清理速度的主要限制或瓶頸。
已發(fā)現(xiàn)，通常在接觸不需要的殘余物或到達(dá)CVD室或二者之前，通過(guò)向等離子體中引入自由基引發(fā)劑可抑制自由基復(fù)合成為它們的非反應(yīng)性形式，特別是氟自由基復(fù)合成F2。自由基引發(fā)劑是形成自由基的化合物，即具有不與另外原子結(jié)合的自由電子的分子/原子。自由基引發(fā)劑應(yīng)是一種易經(jīng)解離反應(yīng)或在遠(yuǎn)等離子體清理?xiàng)l件下通過(guò)與復(fù)合自由基反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)自由基的化合物。自由基的實(shí)例包括F·、O·、Cl·、Br·等。能產(chǎn)生此類自由基的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括O3(臭氧)，如Cl2、Br2和I2的鹵素，如BrF、ClF、IF的鹵間化合物，OF和OF2。
通過(guò)使用由分子X(jué)Y表示的自由基引發(fā)劑和特殊的自由基引發(fā)劑防止自由基復(fù)合的說(shuō)明性機(jī)理按照以下方程形成自由基1.
2.臭氧(O3)
3.同核鹵素自由基引發(fā)劑分子
4.鹵間化合物自由基引發(fā)劑分子X(jué)mYn，其中X和Y是兩個(gè)不同的鹵素原子，下標(biāo)m和n是整數(shù)1-7。
ClF→Cl·+F·
5.氟化氧
6.多原子鹵化物
7.次氟酸鹽
8.含氟過(guò)氧化物
9.含氟三氧化物 按照以方程式由這些自由基引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基能與氟分子F2反應(yīng)以再產(chǎn)生自由氟原子或氟自由基 ，其中XF可以通過(guò)方程式進(jìn)一步分解以產(chǎn)生另一個(gè)F·。
一些自由基引發(fā)劑能直接與反應(yīng)化合物或分子例如F2反應(yīng)，以再生其各自的自由基，例如氟原子F·。例如，臭氧和溴能直接與氟反應(yīng)以按照下列方程式產(chǎn)生自由基 自由基引發(fā)劑可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)添加，不過(guò)自由基引發(fā)劑與反應(yīng)物的摩爾比通常是約0.1∶1到10∶1。超過(guò)10∶1的水平不提供顯著的優(yōu)勢(shì)。一般而言，以充足比例添加自由基引發(fā)劑以維持適當(dāng)?shù)那謇硭俾屎头磻?yīng)效率。當(dāng)反應(yīng)速率或不需要的殘余物速率降到所需水平之下時(shí)，可提高自由基引發(fā)劑的水平以確定其是否是限制速率的原因。
為了促進(jìn)對(duì)于遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室和輔助裝置中用于防止自由基復(fù)合的方法的理解，參考附圖。
附圖顯示了為在用于生產(chǎn)電子器件的各種襯底上產(chǎn)生各種薄膜而設(shè)計(jì)的CVD加工室2。遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器4位于CVD加工室2的上游并且與連接器6相聯(lián)。用泵8加壓或抽空CVD加工室2，流出物經(jīng)路線10從泵8除掉。
在遠(yuǎn)清理方法中，反應(yīng)物，典型地為NF3或其他的含氟化合物12經(jīng)路線16裝入等離子體發(fā)生器4。到等離子體發(fā)生器4的反應(yīng)物流速一般是100到約5000sccm。通常為了更好地在CVD加工室2之內(nèi)控制反應(yīng)速率和溫度，反應(yīng)物經(jīng)常與一種惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤饣旌?。在本?shí)施方案中，混合物由20％NF3在氬氣中組成。在遠(yuǎn)等離子體清理期間，CVD加工室2中的溫度與壓力通常將為室溫至700℃和1托到760托。
自由基引發(fā)劑源如臭氧由位置16提供。為使自由基引發(fā)劑保持在位置16的任選活化能如微波能可由能源18提供。把自由基引發(fā)劑注入通常位于遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器4下游的CVD加工室2。更具體地說(shuō)，自由基引發(fā)劑通常在遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器4和CVD加工室2之間經(jīng)端口20和/或22被注入到連接器6。多注射口用于優(yōu)化在獲得自由基增加密度時(shí)自由基引發(fā)劑的效果，如在CVD加工室2中用于室清理過(guò)程的氟自由基(F·)。不需要的殘余物與氟原子反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。該物質(zhì)作為流出物經(jīng)路線10除去。
總之，通過(guò)使用自由基引發(fā)劑來(lái)保持自由基如氟原子(F·)在CVD加工室中的存在，能增強(qiáng)室清理反應(yīng)、減少清理時(shí)間、增加處理量、提高進(jìn)氣氟利用率、減少進(jìn)氣消耗、減少流出物中F2的散發(fā)并降低用于F2流出物消除的負(fù)載?？偟恼f(shuō)來(lái)，本發(fā)明可以使遠(yuǎn)等離子體室清理操作的所有權(quán)成本(COO)顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種用于遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室以除去此類加工沉積室的壁和表面上形成的不需要的沉積副產(chǎn)物的方法，其包括以下步驟將反應(yīng)物裝入等離子體發(fā)生器，所述等離子體發(fā)生器位于所述CVD加工室的上游；在所述等離子體發(fā)生器中由所述反應(yīng)物形成由自由基組成的等離子體，所述等離子體能與所述不需要的沉積產(chǎn)物反應(yīng)并由此形成揮發(fā)性物質(zhì)；提供能形成自由基的自由基引發(fā)劑；在進(jìn)行與所述不需要的殘留物反應(yīng)且產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)的條件下，將所述等離子體和所述自由基引發(fā)劑遞送至所述CVD加工室；以及從所述CVD加工室除去所述揮發(fā)性物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中自由基引發(fā)劑是能形成選自F·、O·、Cl·和Br·的自由基的化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)物是含鹵素化合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中含鹵素化合物是含氟化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中含氟化合物選自氟、三氟化氮、四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷、六氟化硫、二氟化氧和三氟化氯。
6.權(quán)利要求2的方法，其中不需要的沉積產(chǎn)物選自鎢、未摻雜和摻雜的多晶硅、摻雜和未摻雜(固有)的非晶態(tài)硅；二氧化硅、摻雜的硅玻璃、硼摻雜硅玻璃、磷摻雜硅玻璃、硼磷硅酸鹽玻璃、氮化硅、氮氧化硅、氟摻雜硅酸鹽玻璃和碳摻雜硅玻璃。
7.權(quán)利要求2的方法，其中自由基引發(fā)劑選自臭氧(O3)、同核鹵素自由基引發(fā)劑分子、鹵間化合物自由基引發(fā)劑分子、氟化氧、多原子鹵化物、次氟酸鹽、含氟過(guò)氧化物、含氟三氧化物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中同核的自由基引發(fā)劑分子選自Cl2、Br2和I2。
9.權(quán)利要求7的方法，其中多原子鹵化合物是XmYn，其中X和Y是兩種不同的鹵素原子，下標(biāo)m和n是整數(shù)1-7。
10.權(quán)利要求9的方法，其中鹵間化合物鹵化物選自ClF、BrCl和IBr。
11.權(quán)利要求7的方法，其中氟化氧選自O(shè)F2和OCl2。
12.權(quán)利要求7的方法，其中次氟酸鹽選自CF3OF和CF2(OF)2。
13.權(quán)利要求7的方法，其中含氟過(guò)氧化物選自CF3OOCF3和CF3OOF。
14.權(quán)利要求7的方法，其中含氟三氧化物是CF3OOOCF3。
15.權(quán)利要求7的方法，其中多原子鹵化物選自CF3I、CF3Br、SF5Br和SF5I。
16.一種遠(yuǎn)等離子體清理半導(dǎo)體沉積加工室中不需要的沉積殘余物的方法，其包括將反應(yīng)物裝至等離子體發(fā)生器，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體，將等離子體遞送至半導(dǎo)體沉積加工室，使等離子體與不需要的殘余物反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，除去揮發(fā)性物質(zhì)，并包括在將等離子體遞送到半導(dǎo)體沉積加工室之前向等離子體提供自由基引發(fā)劑的步驟。
17.權(quán)利要求16的方法，其包括將自由基引發(fā)劑遞送至半導(dǎo)體沉積加工室。
18.權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)物是NF3，自由基引發(fā)劑是臭氧。
全文摘要
本發(fā)明涉及在遠(yuǎn)等離子體清理CVD加工室和設(shè)備以除去此類沉積加工室和設(shè)備的壁、表面等上形成的不需要的沉積副產(chǎn)物中的改進(jìn)。該遠(yuǎn)清理方法中的改進(jìn)在于在用于產(chǎn)生所述等離子體的遠(yuǎn)等離子體發(fā)生器的下游提供自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑能在所述等離子體存在下形成自由基。
文檔編號(hào)C23F4/00GK1891856SQ20061010546
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者齊賓 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司