專利名稱：多元氧化物硬面陶瓷涂層及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多元氧化物硬面陶瓷涂層及其制備方法與應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代工業(yè)和技術(shù)中，對抗腐蝕、抗磨損和抗高溫性能均優(yōu)良的材料需求日趨迫切。例如在磷化學(xué)工業(yè)中，混合化成攪拌槳的葉片，輸送磷化工中間產(chǎn)品的化工泵葉輪以及輸送物料的管導(dǎo)，均同時(shí)遭受著濃硫酸的腐蝕和磷礦粉的磨損。腐蝕和磨損互相促進(jìn)，加速了構(gòu)件的失效過程，加上較高的工作介質(zhì)溫度，使材料的腐蝕和磨損進(jìn)一步加劇。雖然目前使用了優(yōu)質(zhì)不銹鋼(如316L，317L)或碳鋼襯膠，或碳鋼涂抗腐蝕涂料作為上述化工過程的抗腐抗磨材料，但效果仍不理想，因?yàn)橐r膠在80℃的介質(zhì)溫度下，連續(xù)工作兩個(gè)月左右便會(huì)局部脫粘起殼，即便是進(jìn)口襯膠設(shè)備，連續(xù)工作4～5個(gè)月便嚴(yán)重?fù)p壞，需更換。常用的抗腐抗磨涂料為輝綠巖粉，這類涂層因與基材結(jié)合不牢，而自身又未經(jīng)燒結(jié)，因此連續(xù)工作25～30天便嚴(yán)重?fù)p壞需換新件。在制硫酸、化肥、石油化工等生產(chǎn)過程中，也存在類似的腐蝕磨損聯(lián)合作用問題。
在金屬材料領(lǐng)域里，很難研制出成本較低，抗腐抗磨性能均理想的材料?？垢g性較優(yōu)的金屬或合金，常?？鼓バ阅懿?如鈦材和316L或317L不銹鋼等)；而硬度較高、抗磨性較優(yōu)的金屬或合金，常常抗腐蝕屬性能較差(如硬質(zhì)合金或鋼結(jié)硬質(zhì)合金等)。多數(shù)氧化物或氮碳化物的整體陶瓷材料是抗腐蝕和抗磨損均兼優(yōu)的材料，但整體陶瓷材料的脆性和抗疲勞性能差，對應(yīng)力集中與裂紋的敏感性強(qiáng)等是其致命的弱點(diǎn)，使得陶瓷至今仍不能廣泛地用作機(jī)械結(jié)構(gòu)材料。然而由陶瓷與金屬合成的金屬基硬面陶瓷復(fù)材，卻是一類理想的高性能抗腐抗磨新材料，它保留了金屬材料的強(qiáng)韌性和易成形加工等優(yōu)點(diǎn)，也保留了陶瓷的抗腐抗磨性兼優(yōu)的特點(diǎn)，這類材料及其制品正逐漸發(fā)展成復(fù)合材料的一個(gè)重要分支。特別是氧化鋁硬面陶瓷復(fù)材，它不僅成本較低，而且具有理想的抗腐抗磨性能。
制取氧化鋁硬面涂層可用PCVD法，溶膠—凝膠法及等離子噴涂法。但PCVD法和溶膠—凝膠法合成的Al2O3硬面層不僅厚度薄(前者厚約3～6μm，后者僅為0.5～1.0μm)，而且與基材的結(jié)合力較弱，筆者的試驗(yàn)表明，在礦漿式固液介質(zhì)中高速運(yùn)轉(zhuǎn)，PVD制的Al2O3涂層，僅10小時(shí)左右涂層便大部分脫落。因此，對于在強(qiáng)酸和高濃度礦砂的混合介質(zhì)中運(yùn)轉(zhuǎn)的構(gòu)件，采用等離子噴涂(焊)法較合理。用等離子噴涂法制取Al2O3硬面涂層，國內(nèi)外已有較多的研究報(bào)導(dǎo)[1-5]，但這些研究均有一共同點(diǎn)，即僅只是用噴涂法制取Al2O3硬面涂層[7]，并研究涂層的抗磨性，而且等離子噴涂涂層與母材鋼之間只有約30％實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，并且涂層內(nèi)還有12～15％孔隙率[6、7]，因此這樣的涂層與母材鋼的結(jié)合不夠牢固，若應(yīng)用于磷化工生產(chǎn)機(jī)械中，這類涂層不僅不能長期耐受磷礦砂的高速磨損，而且與磷礦砂混合的強(qiáng)酸(80％濃硫酸)，還會(huì)穿過涂層孔隙去腐蝕母材，使涂層與母材分離。
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，而提供一種能使95％以上的涂層均與母材鋼實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合，而且使涂層的孔隙度從12～15％降到3％以下的多元氧化物硬面陶瓷涂層及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，具體采用如下方案1、多元氧化物硬面陶瓷涂層。其組分為Al2O3、TiO2、B2O3、MgO及主要由SiO2、Na2O和CaO組成的玻璃粉；各組分的重量百分比為Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝50-60∶10-20∶5～8∶3-5余量。
2、多元氧化物硬面陶瓷涂層的制備方法由噴焊打底層、過渡層、最終涂層、等離子或HVOF火焰掃描熔融工序構(gòu)成。其中打底層為將母材先用粗砂輪徹底打磨，使母材暴露出新鮮表面，而且表面微觀上不平，布滿了微觀的“溝槽”或“坑孔”。然后用氧乙炔火焰噴焊上0.1mm～0.15mm厚的鎳包鋁粉末作打底層；過渡層為在打底層上用等離子火焰或HVOF噴焊0.15～0.20mm厚的鎳包氧化鋁粉末作過渡層；上述鎳包氧化鋁粉末是外購商品，其中的Al2O3含量(重量)為20-40％。
最終涂層為用等離子火焰或HVOF噴焊0.35～0.45mm厚的權(quán)利要求1所述的多元氧化物涂層；多元氧化物涂層的配料以粉末的形式相混，并經(jīng)過球磨機(jī)研磨混料，以消除各粉末間的成分偏析，研磨后的混料粒度在負(fù)的150至230目之間。
最終涂層的多元氧化物粉末噴涂結(jié)束后，緊接著對涂層進(jìn)行等離子或HVOF火焰掃描熔融，掃描熔融的每行寬15mm，掃描熔融時(shí)涂層的最高溫度達(dá)1150-1200℃。在上述溫度下，涂層中的低共熔成分已充分熔化，使涂層完成液相燒結(jié)。
本發(fā)明的多元氧化物硬面陶瓷涂層作為磷化工或酸堿化工設(shè)備中同時(shí)接受腐蝕和磨損構(gòu)件的防護(hù)涂層。
3、涂層的組織與性能(1)涂層的顯微硬度涂層的顯微硬度波動(dòng)于Hv519～604之間，其平均值為Hv554。
(2)涂層的孔隙度使用浮力法測定涂層的孔隙度，其結(jié)果為未經(jīng)掃描熔融的噴涂涂層，其孔隙度為13.21～14.62％，而經(jīng)過掃描熔融完成液相燒結(jié)的涂層，其孔隙度為3.98～4.60。等離子火焰掃描熔融過的涂層再經(jīng)過磷酸鋁漿料浸漬封孔處理，則孔隙率可降到0.5％以下，關(guān)于磷酸鋁漿料浸漬涂層進(jìn)行封孔處理的資料，可參閱文獻(xiàn)[8]。
(3)涂層的抗腐蝕性參試材料的流動(dòng)腐蝕試驗(yàn)在80％濃度的H2SO4溶液中進(jìn)行，溶液溫度80℃，四種參試材料同時(shí)安裝于攪拌槳上，以36轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，經(jīng)過168小時(shí)的流動(dòng)腐蝕后，用分析天秤測試出各試樣的單位時(shí)間和單位面積失重，所得結(jié)果如圖1所示。從圖1結(jié)果可在，多元氧化物涂層經(jīng)過等離子火焰掃描熔融后，其抗強(qiáng)酸的腐蝕性比18-8不銹鋼強(qiáng)3.62倍，比德國進(jìn)口的316L不銹鋼強(qiáng)1.51倍，若上述多元氧化物涂層再經(jīng)過磷酸鋁漿料浸漬封孔處理，則抗腐蝕性又提高1.58倍。
(4)涂層的抗腐蝕抗磨損性能與上述相同的四種材料，放于由80％濃度的硫酸與(-60)目磷礦粉組成的混合介質(zhì)中運(yùn)轉(zhuǎn)(液固比為6∶4；溫度為80℃運(yùn)轉(zhuǎn))，轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)96小時(shí)后，在分析天秤上稱重，測出各試樣的單位時(shí)間單位面積失重，所得結(jié)果如圖2。從圖2可以看出，經(jīng)過等離子掃描熔融的多元氧化物涂層，其抗腐蝕磨損性能為18-8不銹鋼的7.46倍，為德國產(chǎn)316L不銹鋼的4.08倍。在這樣的腐蝕與磨損聯(lián)合作用的工況下，經(jīng)過磷酸漿料封孔處理的多元氧化物涂層，其抗腐抗磨性能與只經(jīng)過掃描熔融而未經(jīng)封孔處理的試樣差別不大。
(5)涂層的組織和微區(qū)成分分析圖3給出了在碳鋼表面用等離子噴焊法獲得的多元氧化物涂層的50倍放大顯微圖片。圖中A、B、C各區(qū)段分別是基材、涂層和大氣層。從圖可知，多元氧化物涂層的厚度約為0.5mm。圖4給出了多元氧化物涂層斷面的電子探針微區(qū)成分分布圖，圖中(a)為涂層斷面的二次電子顯微放大圖象。圖(b)、(c)、(d)、(e)分別為氧、鋁、鈦、硅的微區(qū)成分分布，鎂、硼、鈉、鈣等元素則因分析信號較弱而未列出。從圖4可以看出，Al2O3在整個(gè)涂層中均有較均勻的分布，而TiO2和SiO2則主要分布在最外表層，這表明在掃描熔融液相燒結(jié)過程中，粉末中的TiO2可能與玻璃粉中的硅酸鹽形成了新的更復(fù)雜的低共熔復(fù)合化物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有涂層與母材結(jié)合力強(qiáng)，表面平整，涂層孔隙度低，抗腐蝕與磨損聯(lián)合作用能力強(qiáng)，在磷化工機(jī)械和制酸和化肥等化工工業(yè)的某些關(guān)鍵設(shè)備上應(yīng)用后，設(shè)備的抗腐抗磨連續(xù)工作壽命均普遍提高3到10倍。


圖1為四種材料在80％濃度硫酸和80℃溫度下流動(dòng)腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖中縱座標(biāo)為單位時(shí)間和單位面積的腐蝕失重，橫座標(biāo)代表材料種類，其中1為18-8不銹鋼；2為德國進(jìn)口的316L不銹鋼；3為普碳鋼母材等離子噴焊本專利的多元氧化物涂層；4為普碳鋼母材等離子噴焊本專利涂層，并經(jīng)過磷酸鋁漿料封孔。
圖2為四種材料在80℃溫度和80％濃度硫酸與磷礦粉混合介質(zhì)(液固比為6∶4)中連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)96小時(shí)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖中縱座標(biāo)為單位時(shí)間和單位面積試樣的失重，橫座標(biāo)為材料種類，圖中1為18-8不銹鋼；2為德國進(jìn)口316L不銹鋼；3為普碳鋼母材經(jīng)等離子噴焊本專利多元氧化物涂層；4為普碳鋼母材經(jīng)等離子噴焊多元氧化物涂層再經(jīng)磷酸鋁漿料封孔。
圖3為碳鋼母材經(jīng)等離子噴焊本專利多元氧化物涂層的50倍放大斷面照片。
圖中A、B、C三段分別為母材、涂層和大氣層。
圖4為碳鋼母材經(jīng)等離子噴焊本專利多元氧化物涂層的電子探針元素微區(qū)分布圖。
圖中(a)為涂層的SEM二次電子像；(b)為氧元素在涂層中的分布；(c)為鋁元素在涂層中的分布；(d)為鈦元素在涂層中的分布；(e)為硅元素(玻璃粉帶入)在涂層中的分布。
具體實(shí)施例方式1、應(yīng)用在磷化工生產(chǎn)設(shè)備的混化攪拌槳上未使用本發(fā)明技術(shù)時(shí)此攪拌槳的葉片在80℃的濃硫酸與磷礦粉混合成的槳狀物料中運(yùn)轉(zhuǎn)并擠壓混合熟化原料，因此葉片接受較高溫的強(qiáng)酸腐蝕和礦砂強(qiáng)烈磨損，目前國內(nèi)采用碳鋼葉片上襯橡膠或涂輝錄巖粉兩種方式作抗腐抗磨涂層，襯膠普遍只能用3個(gè)月左右便失效需換新件，而表面涂輝錄巖粉只能用25-30天。
使用本發(fā)明技術(shù)后在混化攪拌槳葉片(尺寸為400×120×12mm)基材上，用等離子火焰噴焊上厚0.7mm的本專利多元氧化物涂層，在同樣的工況下使用，可連續(xù)工作到10個(gè)月以上(最低的也達(dá)10個(gè)月)。在此實(shí)用例中使用的中間涂層為含Al2O320％的鎳包氧化鋁復(fù)合粉末，最終涂層成分為Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝50∶20∶8∶5∶17，噴焊過程中用氧乙炔焰噴焊厚0.1mm左右的鎳包鋁(粉末市場購買)，然后用等離子火焰噴焊0.15mm厚的鎳包氧化鋁粉末(粉末市場購買)，最后再用等離子火焰噴焊上述成分的最終多元氧化物涂層，厚度約0.45mm，涂層未經(jīng)過封孔處理便可把葉片焊在攪拌槳轉(zhuǎn)軸上使用。焊接用抗腐蝕性優(yōu)的硼不銹鋼，焊道上涂魔膠防護(hù)層，攪拌槳的軸是水平安裝，因此焊道上較少接受物料的腐蝕和磨損，而與焊道相反的一端則是腐蝕磨損最嚴(yán)重的優(yōu)先損壞部位。
2、用于有色金屬冶煉廠的焙燒硫化礦車間的復(fù)噴塔未使用本發(fā)明技術(shù)時(shí)復(fù)噴塔的尺約為1000×φ600(圓柱形)，由316L不銹鋼做成，復(fù)噴塔接受200℃±的SO2含塵氣體沖刷，接受高溫腐蝕和塵粒磨損的同時(shí)作用。316L不銹鋼一個(gè)月左右便損壞，在316L不銹鋼內(nèi)再加鉛內(nèi)襯，則可用到60天左右便穿漏(接受含塵氣沖刷部位優(yōu)先損壞穿漏)。
使用本發(fā)明技術(shù)后改用等離子火焰噴焊本專利的多元氧化物涂層后，連續(xù)工作一年后尚在使用中。噴焊復(fù)噴塔內(nèi)面的多元氧化物涂層為Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝60∶15∶5∶3∶17，厚度為0.35。.打底層的成分、厚度和制備方法同上例，中間層為0.15mm厚的鎳包氧化鋁粉末涂層，鎳包Al2O3粉末的Al2O3含量(重量)為30％(粉末由市場購回)，中間層的噴焊方法為等離子焰噴焊法。整個(gè)硬面層的厚度約為0.60mm。噴焊制備完成后，涂層未加封孔處理便可進(jìn)入使用。
3、用于磷肥生產(chǎn)中的礦槳輸送管道(內(nèi)徑φ600左右)未使用本發(fā)明技術(shù)時(shí)礦槳輸送管道因接受強(qiáng)酸與磷礦粉混合介質(zhì)的腐蝕和磨損聯(lián)合作用，只能連續(xù)工作40-50天便穿漏需修補(bǔ)或換新件。
使用本發(fā)明技術(shù)后礦槳輸送管道連續(xù)工作一年尚未穿漏(還在使用中)。在本實(shí)施例中所采取的打底層成分、厚度及其噴焊方法同實(shí)施例1。中間涂層的厚度為0.15mm左右，中間涂層的成分為含40％Al2O3的鎳包Al2O3粉末(市場購買)，中間涂層的制備方法為HVOF噴焊法(High Velocity Oxygen fuel)，最終多元氧化物涂層粉末成分為Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝55∶18∶7∶4∶16。最終涂層的制備方法為HVOF噴焊法，其厚度為0.4mm，整個(gè)硬面層的厚度約為0.65mm，噴焊完成后，涂層未加封孔便可投入使用。
以上三實(shí)施例中，多元氧化物涂層的配料以粉末的形式相混，并經(jīng)過球磨機(jī)研磨混料，以消除各粉末間的成分偏析，研磨后的混料粒度在負(fù)的150至230目之間。
以上三實(shí)施例的等離子或HVOF火焰掃描熔融工序均為，等離子或HVOF火焰掃描熔融時(shí)，掃描熔融的每行寬15mm，掃描熔融時(shí)涂層的最高溫度達(dá)1150-1200℃，在上述溫度下，涂層中的低共熔成分已充分熔化，使涂層完成液相燒結(jié)。
權(quán)利要求
1.多元氧化物硬面陶瓷涂層，其特征在于硬面陶瓷涂層的組分為Al2O3、TiO2、B2O3、MgO及主要由SiO2、Na2O和CaO組成的玻璃粉；各組分的重量百分比為Al2O3∶TiO2∶B2O3∶MgO∶玻璃粉＝50-60∶10-20∶5～8∶3-5∶余量。
2.多元氧化物硬面陶瓷涂層的制備方法，其特征在于本方法由噴焊打底層、過渡層、最終涂層及等離子或HVOF火焰掃描熔融工序構(gòu)成；其中2.1打底層為在經(jīng)表面處理后的工件上用氧乙炔火焰噴焊0.1～0.15mm厚的鎳包鋁粉末；2.2過渡層為在打底層上用等離子火焰或HVOF噴焊0.15～0.20mm厚的鎳包氧化鋁粉末作過渡層；2.3最終涂層為用等離子火焰或HVOF噴焊0.35～0.45mm厚的權(quán)利要求1所述的多元氧化物涂層；多元氧化物涂層的配料以粉末的形式相混，并經(jīng)過球磨機(jī)研磨混料，以消除各粉末間的成分偏析，研磨后的混料粒度在負(fù)的150至230目之間；2.4等離子或HVOF火焰掃描熔融時(shí)，掃描熔融的每行寬15mm，掃描熔融時(shí)涂層的最高溫度達(dá)1150-1200℃，在上述溫度下，涂層中的低共熔成分已充分熔化，使涂層完成液相燒結(jié)。
3.權(quán)利要求1所述的多元氧化物硬面陶瓷涂層作為磷化工或酸堿化工設(shè)備中同時(shí)接受腐蝕和磨損構(gòu)件的防護(hù)涂層，
全文摘要
本發(fā)明涉及多元氧化物硬面陶瓷涂層及其制備方法與應(yīng)用，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涂層為Al
文檔編號C23C24/00GK1526846SQ03135938
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者王飚, 王宇棟, 張自華, 王 飚 申請人:昆明理工大學(xué)