專利名稱：可光固化的鹵代氟丙烯酸酯的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一類新的鹵代氟丙烯酸酯，更具體地講涉及氯氟-或溴氟丙烯酸酯，其特征在于氯氟亞烷基部分的兩端含有丙烯酸酯官能團(tuán)。在光引發(fā)劑存在下，這些氯氟-或溴氟丙烯酸酯可以被光固化為用作光波導(dǎo)材料的透明聚合物。
在過(guò)去的十年內(nèi)，光固化技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)迅速發(fā)展起來(lái)。光固化包括將單體輻射誘導(dǎo)聚合或交聯(lián)成三維網(wǎng)狀物。聚合機(jī)理可以是游離基聚合或陽(yáng)離子聚合。游離基引發(fā)的聚合是最常見的。最具商業(yè)性的光固化體系由多官能丙烯酸酯單體和自由基光引發(fā)劑組成。光固化具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括100％轉(zhuǎn)化為固體組合物、短周期和有限的空間和資本需要量。
最近光固化技術(shù)已經(jīng)被用于平面波導(dǎo)的應(yīng)用中。參見B.M.Monroe和W.K.Smothers，Polymers for Lightwave and IntegratedOptics，Technology and Applications，L.A.Hornak，ed.，p.145，Dekker，1992。在其最簡(jiǎn)單的應(yīng)用中，將可光固化的組合物涂覆到底物上并按照預(yù)定的模式用光進(jìn)行輻射以在底物上產(chǎn)生(透光)或波導(dǎo)部分。光固化使人們可以用光直接記錄精細(xì)圖案(＜1μm)。通過(guò)調(diào)整可光固化的組合物或顯影條件可以控制底物和底物透光部分之間折射率的差別。
由于電訊工業(yè)的迅速發(fā)展，需要改進(jìn)用于光波導(dǎo)和互連應(yīng)用中的可光固化的組合物。為了可用于這些領(lǐng)域中，可光固化的組合物在工作波長(zhǎng)下必須高度透明，并且具有較低的固有吸收和散射損失。遺憾的是，在近紅外區(qū)，其中1300和1550nm波長(zhǎng)優(yōu)選用于光通信，傳統(tǒng)的可光固化材料不具備所需的透明度或較低的固有吸收損失。
近紅外區(qū)的吸收損失產(chǎn)生于高諧波的C-H鍵振動(dòng)，其中在傳統(tǒng)的丙烯酸酯光聚合物中含有堿性分子。將吸收帶轉(zhuǎn)移至較高波長(zhǎng)的一種方法是用較重元素如氘、氟和氯取代大部分(如果不是所有的)傳統(tǒng)材料中的氫原子。參見T.Kaino，Polymers for Lightwave andIntegrated Optics，Technology and Applications，L.A.Hornak，ed.，p.1，Dekker，1992。用氟原子取代氫原子是這些方法中最容易的一種。本領(lǐng)域中已知通過(guò)增加聚合物中氟和氫的比例，可以顯著地降低在1300和1550nm的光損失。近來(lái)已經(jīng)報(bào)道一些全氟聚酰亞胺聚合物在光通信中采用的波長(zhǎng)內(nèi)具有非常低的吸收。參見S.Ando，T.Matsuda，和5.Sasaki，Chemtech，1994-12，p.20。遺憾的是這些材料不可以光固化。
美國(guó)專利5274174公開了一類可光固化的組合物，其中包括一些含氟單體如帶有具有低固有吸收損失的全氟或全氟聚醚鏈。因此能夠從包括這些材料的可光固化體系中建立低損失的光互連。
然而聚合物結(jié)構(gòu)中的氟取代也導(dǎo)致聚合物的物理特性的一些其它不希望的改變。這種改變之一是折射率的降低。對(duì)于高度氟化的丙烯酸酯光聚合物來(lái)說(shuō)，當(dāng)H/F摩爾比達(dá)到0.25時(shí)折射率降低至1.32區(qū)域。對(duì)于光互連的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，為了避免光的損失，重要的是平面波導(dǎo)核心的折射率近似于并優(yōu)選與光纖維的折射率(通常為1.45)相配。聚合物中氟取代的另一個(gè)問(wèn)題是使得制得的光聚合物膜的表面能量降低，這樣導(dǎo)致其與其它材料如底物之間粘合力的降低。
在光波導(dǎo)和互連的應(yīng)用中，同樣重要的是精確控制和細(xì)調(diào)在工作波長(zhǎng)下光聚合物的折射率。通過(guò)將不同屈光率的可光固化單體進(jìn)行混合，可以產(chǎn)生理想的折射率。大部分由傳統(tǒng)的可光固化的單體制成的光聚合物具有1.45-1.55范圍的屈光率。根據(jù)應(yīng)用，通常希望降低光聚合物的折射率。這樣做的一種方法是將低折射率的含氟單體與傳統(tǒng)以烴為基底的單體進(jìn)行混合。遺憾的是很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)椴煌瑔误w體系之間的不相容性和不溶性。因此需要提供可光固化的組合物其(i)在近紅外區(qū)具有較低的光損失，(ii)具有接近傳統(tǒng)光纖維的折射率；和(iii)與傳統(tǒng)以烴為基底和高度氟化的單體相容。
發(fā)明概述本發(fā)明的可光固化單體是含有氯氟-或溴氟亞烷基鏈的二-、三-或四-丙烯酸酯并具有下列通式
其中o是2-4的整數(shù)；X是H、F、CH3或Cl，優(yōu)選為H或Cl。R＝-CH2RFCH2-，
和
和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，和-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)dCF2-.
其中X1是Cl或Br；X2是F、Cl或Br；Y1和Y2可以相同或不同，可以為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c可以相同或不同，可以是1-10的整數(shù)，優(yōu)選是1-7的整數(shù)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，上面提到的單體含有氯氟-或溴氟亞烷基鏈，其包括氯三氟乙烯或溴三氟乙烯重復(fù)單元和至少兩個(gè)丙烯酸酯端基。
這些單體中含有比傳統(tǒng)可光固化單體更少的氫原子，這樣大大降低了它們固有的碳-氫鍵吸收。此外，分子中導(dǎo)入氯或溴原子將抵銷氟對(duì)單體折射率產(chǎn)生的影響，制得折射率約為1.40-1.48的材料。因此，本發(fā)明的單體尤其可用于1300-1550nm波長(zhǎng)區(qū)的光應(yīng)用中。該單體也與傳統(tǒng)以烴為基底和高度氟化的單體相容。由于該相容性，從而能夠精確調(diào)節(jié)含有這些可光固化單體的可光固化組合物的折射率和其它物理特性。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括至少一種本發(fā)明可光固化單體和光引發(fā)劑的可光固化組合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含有透光區(qū)的光學(xué)裝置的方法，其包括
a)將包括本發(fā)明的可光固化單體和光引發(fā)劑的可光固化組合物膜涂覆到底物上；b)將所述的組合物在充足的光化輻射下進(jìn)行圖案式曝光，在底物上形成曝光和未曝光區(qū)域；和c)除去未曝光部分的組合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括透光區(qū)的光學(xué)裝置，其中所述的透光區(qū)包括本發(fā)明的可光固化組合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)下式α，ω-二醇的方法HOCH2-RF-CH2OH包括將下式α，ω-二酯
與氫化鋁在足以生成所述的α，ω-二醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備式HOCH2-RF-CH2OF的α，ω-二醇的方法，包括將下式α，ω-二酯
與氫化鋁在足以生成所述的α，ω-二醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)；其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
所有本發(fā)明的可光固化單體可以使用或采用本領(lǐng)域已知的方法制備。含有氯氟主鏈的特定α，ω-二醇的制備方法是已知的。參見B.Boutevin，A.Rousseau和D.Bosc，Jour.Polym.Sci.，PartA，Polym.Chem.，30，1279，1993；B.Boutevin，A.Rousseau和D.Bosc，F(xiàn)iber and Integrated Optics，13，309，1994；以及B.Boutevin和Y.Pietrasanta.European Polym.Jour.，12，p.231，1976。
本發(fā)明的可光固化單體可以按照下面列出的一般反應(yīng)路線進(jìn)行制備，其中RF和X的定義前面已經(jīng)給出，R1是含有1-10、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
α，ω-二酯的制備α，ω-二酯的制備方法在本領(lǐng)域中是已知的。例如可以通過(guò)用氫化鋁鋰還原鹵代三氟乙烯單體的合適調(diào)聚物來(lái)制備二酯。合適的鹵代三氟乙烯單體的實(shí)例包括氯三氟乙烯(或溴三氟乙烯)，單獨(dú)或與其它乙烯基單體如溴三氟乙烯(或氯三氟乙烯)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯和丙烯的混合物。美國(guó)專利2806865和2806866中描述了制備帶有由氯三氟乙烯單體單元組成的氯氟亞烷基鏈的α，ω-二酯的方法。
上述討論的現(xiàn)有技術(shù)方法可以制備出α，ω-二醇的混合物，因?yàn)棣粒?二酯中的氯和溴被部分還原至氫。申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用氫化鋁還原劑可以獲得純(不是混合物)的α，ω-二醇。下面將比較實(shí)施例1和實(shí)施例2-4。
三醇和四醇的制備α，ω-二醇可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法轉(zhuǎn)化為三醇和四醇。例如通過(guò)如下方法可以獲得α，ω-三醇將α，ω-二醇與金屬氫氧化物堿或金屬醇化物堿反應(yīng)制得α，ω-二醇的金屬鹽；將金屬鹽與烯丙基鹵反應(yīng)制得α，ω-二醇的烯丙醚；最后將烯丙醚與過(guò)氧酸反應(yīng)制得α，ω-三醇。參見Turri，S.；Scicchitano，M.；和Tonelli，C.，Jour.Polymer SciencePart APolymer Chemistry，1966，34，p.3263。
二-、三-和四-丙烯酸酯的制備二-、三-和四-丙烯酸酯也可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，通過(guò)在有機(jī)堿和無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下將上述三醇與丙烯酰基鹵反應(yīng)，可以制備本發(fā)明的三丙烯酸酯。
除了上述可光固化單體之外，可以將其它本領(lǐng)域已知的可光固化化合物摻入到本發(fā)明的可光固化組合物中。這些化合物包括含有至少一個(gè)乙烯不飽和端基并且能夠通過(guò)游離基引發(fā)的鏈增長(zhǎng)加聚作用形成高分子量聚合物的單體、低聚物和聚合物。
合適的單體包括(但不局限于)如下物質(zhì)的醚、酯和偏酯丙烯酸和甲基丙烯酸；含有約2-約30個(gè)碳原子的芳香族和脂肪族多元醇；和含有約5-約6環(huán)碳原子的環(huán)脂肪族多元醇。這些類化合物的具體實(shí)例是乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，己烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，烷氧基化雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如，乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯)，丙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，乙氧基化六氟雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及上述化合物的混合物。優(yōu)選單體包括多官能芳香基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選的芳香基丙烯酸酯單體包括基于雙酚-A結(jié)構(gòu)的二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。最優(yōu)選的芳香基丙烯酸酯單體是烷氧基化雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，和乙氧基化六氟雙酚-A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
合適的低聚物包括(但不局限于)環(huán)氧丙烯酸酯低聚物，脂肪族和芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，聚酯丙烯酸酯低聚物，和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。優(yōu)選環(huán)氧丙烯酸酯低聚物(如Radcure的Ebercryl600)。
合適的聚合物包括(但不局限于)丙烯酸酯化的聚乙烯醇，聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化和甲基丙烯酸酯化苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物。優(yōu)選丙烯酸酯化的苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物如Sartomer出售的Sarbox SR-454。
可光固化組分是由可光固化單體A和任意其它上述可光固化的化合物組成。可光固化組分的含量應(yīng)足以使得在充足光化輻射的曝光下進(jìn)行光固化并產(chǎn)生圖象差異?？晒夤袒M合物中可光固化組分的含量變化可以較寬。通常可光固化組分的含量占全部組合物的約35-約99％(重量)。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，可光固化組分的含量占全部組合物的約80-約99％(重量)，更優(yōu)選為約95-約99％(重量)。單體A和其它可光固化化合物的重量比可以為約1∶9-約9∶1。優(yōu)選的重量比范圍為約1∶1-約9∶1。
可光固化組合物還包括至少一種光引發(fā)劑，該引發(fā)劑可以光解產(chǎn)生能夠誘導(dǎo)聚合的活化物質(zhì)。任何已知用于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合的光引發(fā)劑均可用于本發(fā)明的可光固化組合物中。合適的光引發(fā)劑包括芳香酮衍生物如二苯酮，丙烯酸酯化的二苯酮，菲醌，2，3-二氯萘醌，芐基二甲基縮酮和其它芳香酮(如安息香)，安息香醚如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚和安息香苯醚。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括1-羥基-環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184)，安息香，安息香乙醚，安息香異丙醚，二苯酮，苯并二甲基縮酮(Irgacure 651)，α，α-二乙氧基苯乙酮，α，α-二甲氧基-α-羥基苯乙酮(Darocur1173)，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)，2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮(Irgacure 907)，2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369)，聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]2-羥基-2-甲基-丙-1-酮}(Esacure KIP)，[4-(4-甲基苯硫基)-苯基]-苯甲酮(Quantacure BMS)和二環(huán)腺苷酸醌。最優(yōu)選的光引發(fā)劑是那些在輻射下不會(huì)泛黃的光引發(fā)劑。這樣的光引發(fā)劑包括苯并二甲基縮酮(Irgacure 651)，α，α-二甲氧基-α-羥基苯乙酮(Darocur 1173)，1-羥基-環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184)，和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur 2959)。
光引發(fā)劑的含量應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)可光固化化合物在充足的光化輻射的曝光下的光聚合?；诳晒夤袒M合物的總重量來(lái)說(shuō)，光引發(fā)劑可以包括約0.01-約10％(重量)，優(yōu)選約0.1-約6％(重量)，最優(yōu)選約0.5-約4％(重量)。
根據(jù)所使用的領(lǐng)域，本發(fā)明的可光固化組合物中也可以加入多種任選的添加劑。這些任選的添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、體積膨脹劑、填料(如二氧化硅和玻璃圓球)、染料、自由基凈化劑、對(duì)比度增強(qiáng)劑和UV吸收劑?？寡趸瘎┌ㄟ@樣的化合物如酚，特別是受阻酚包括Ciba-Geigy的Irganox 1010；硫化物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)膦化合物；和從Ciba-Geigy獲得的商品名為Irganox 1098的N，N’-六亞甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)。光穩(wěn)定劑，特別是受阻胺光穩(wěn)定劑包括(但不局限于)從Cytec Industries獲得的商品名為Cyasorb UV3346的聚[(6-六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)]。體積膨脹的化合物包括這樣的材料如已知為Bailey’s單體的螺旋單體。合適的染料包括亞甲綠、亞甲藍(lán)等。合適的自由基凈化劑包括氧氣、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚和2，2，6，6-四甲基-哌啶氧自由基(TEMPO)。合適的對(duì)比度增強(qiáng)劑包括其他自由基凈化劑。UV吸收劑包括苯并三唑和羥基二苯甲酮?；诮M合物的總重量計(jì)算，這些添加劑所包括的量可以為約0-約6％，優(yōu)選為約0.1％-約1％。優(yōu)選的是，所有可光固化組合物的組分彼此混合，更優(yōu)選是以基本均勻混合物的形式。
本發(fā)明的可光固化的組合物可用于形成光學(xué)裝置的透光元件。這種裝置的實(shí)例是平面光學(xué)平板波導(dǎo)管、通道光波導(dǎo)管、肋形波導(dǎo)管、光耦合器和分流器。本發(fā)明的可光固化的組合物也可用于形成負(fù)性光刻膠和其他平版印刷元件如印刷板。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，可光固化的組合物用于生產(chǎn)包括含有透光元件底物的波導(dǎo)管。通過(guò)將本發(fā)明的可光固化組合物的膜涂覆到合適底物的表面上形成這種波導(dǎo)管。該膜可以通過(guò)本領(lǐng)域任何已知的方法形成，如旋涂、浸涂、槽涂(slot coating)、輥涂、刮片和蒸發(fā)。
底物可以是希望在其上面能形成波導(dǎo)的任意材料，包括半導(dǎo)體材料如硅、氧化硅和砷化鎵。在底物上的透光區(qū)是由折射率低于底物的可光固化材料制成的情況下，必須在加入可光固化的組合物之前，將其折射率低于底物折射率的中間緩沖層涂覆到底物上。否則，波導(dǎo)中的光損失將無(wú)法接受。合適的緩沖物是由半導(dǎo)體氧化物、較低折射率的聚合物或旋轉(zhuǎn)(spin-on)的二氧化硅玻璃材料制成。
一旦將可光固化組合物的膜涂覆到底物上，為了描繪出透光區(qū)將光化輻射直接作用到膜上。也就是說(shuō)，透光裝置的位置和尺寸是由底物膜表面上的光化輻射模式?jīng)Q定的。本發(fā)明的光聚合物通常是通過(guò)將可光固化的組合物在充足的光化輻射下暴露制備而成的。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“充足的光化輻射”是指在可光固化的組合物中產(chǎn)生希望程度的聚合作用所需的波長(zhǎng)的光能、強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間。合適光化輻射的光源包括光譜的可見、紫外或紅外區(qū)中的光，以及電子束、離子或中子束或X-射線輻射。光化輻射的形式可以是不連貫光或連貫光如來(lái)自激光器中的光。
光源、曝光步驟、時(shí)間、波長(zhǎng)和強(qiáng)度變化可以較寬，這取決于所需的聚合程度、光聚合物的折射率和其他本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的因素。這些因素的選擇和優(yōu)化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。
優(yōu)選的是，光化激發(fā)在相對(duì)短波長(zhǎng)(或高能量)的輻射下進(jìn)行，這樣使得在操作之前通常會(huì)碰到的輻射(如室內(nèi)燈光)下的曝光將不會(huì)過(guò)早地使可聚合的材料產(chǎn)生聚合。本發(fā)明的可光固化組合物聚合所需的能量通常為約5mW/cm2-約100mW/cm2，通常的曝光時(shí)間為約0.1秒-約5分鐘。
可光固化的組合物在底物表面上被聚合形成預(yù)定圖案之后，然后將圖案顯影以除去無(wú)圖案部分?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的顯影方法如用溶劑沖洗未照射的組分。合適的溶劑包括極性溶劑，如醇和酮。最優(yōu)選的溶劑是丙酮、甲醇、四氫呋喃和乙酸乙酯。
下面非限制的實(shí)施例將用來(lái)闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1.用氫化鋁制備和還原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯A.CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的制備向225份CCl3(CF2CFCl)3Br中加入290份含50％三氧化硫的發(fā)煙硫酸。攪拌混合物并將混合物由室溫逐漸加熱至170℃。將混合物保持在此溫度下6小時(shí)然后冷卻至0℃。冷卻后，向混合物中滴加240份甲醇。然后將溶液加熱至150℃2小時(shí)，冷卻至室溫并倒入200份冰水中。然后用醚萃取該溶液，隨后蒸發(fā)醚層(“醚處理”)。接著將該溶液蒸餾制得133份二甲酯，獲得CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2COOCH3(81％產(chǎn)率)。該產(chǎn)物的表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。B.用氧化鋁將CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3還原至HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH在氮?dú)庵性?℃下攪拌含310份1.04M LiAlH4的四氫呋喃溶液。向該溶液中緩慢加入17.8份100％硫酸。在室溫下將該溶液再攪拌1小時(shí)。在沉降硫酸鋰沉淀后，收集240份AlH3(0.91M)的上層清液。向0℃下攪拌的240份AlH3溶液中緩慢加入含33.7份上述制備的二酯的450份四氫呋喃溶液。AlH3與CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩爾比為2.6∶1。一小時(shí)后，將過(guò)量的氫化物小心用20份四氫呋喃和水的1∶1混合物進(jìn)行水解。醚處理和蒸餾之后，獲得28份二醇，HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH(定量)。該產(chǎn)物的表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例2.用氫化鋁鋰還原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯在氮?dú)庵性?℃下攪拌含180份1.04M LiAlH4的四氫呋喃溶液。向該溶液中緩慢加入含30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氫呋喃溶液。LiAlH4與二酯的摩爾比為2.6∶1。一小時(shí)后，將過(guò)量的氫化物小心用20份四氫呋喃和水的1∶1混合物進(jìn)行水解。醚處理后，獲得25份粗產(chǎn)物。GC-MS分析鑒定該粗產(chǎn)物為3種主要產(chǎn)物的混合物目標(biāo)二醇其中僅酯基被還原，HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH；HOCH2CF2CFHCF2CFClCF2CH2OH二醇其中一個(gè)氯原子被還原和HOCH2(CF2CFH)2CF2CH2OH其中兩個(gè)氯原子均被還原。制得產(chǎn)物中的比例分別為60∶35∶5。
實(shí)施例3.用氫化鋁鋰-氯化鋁復(fù)合物還原CH2OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3α，ω-二酯在氮?dú)庵性?℃下攪拌含165份1.04M LiAlH4的四氫呋喃溶液。向該溶液中緩慢加入22份無(wú)水氯化鋁。混合物攪拌一小時(shí)。然后緩慢加入含30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氫呋喃溶液。LiAlH4∶AlCl3∶CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩爾比分別為2.2∶2.2∶1。GC-MS分析鑒定出粗產(chǎn)物中含有氯被還原的二醇。
實(shí)施例4.用硼氫化鈉還原CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3在氮?dú)庵性?℃下，向含有30份二酯CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的450份四氫呋喃的攪拌溶液中緩慢加入含有150份0.5M硼氫化鈉的2-甲氧基乙基醚。NaBH4∶和CH3OC(O)(CF2CFCl)2CF2CO2CH3的摩爾比為2.0∶1。GC-MS分析鑒定出粗產(chǎn)物中含有氯被還原的二醇。
實(shí)施例1-4的結(jié)果列于下面表1中。
表1實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4還原劑(RA)*AlH3LiAlH4LiAlH4/AlCl3NaBH4RA與二酯的比例理論 1.5∶12∶1 2∶1 2∶1實(shí)際 2.6∶12.5∶1 2.2∶1 2∶1氯被還原 - + + +*所有試驗(yàn)均在THF，0℃下進(jìn)行。
該結(jié)果表明即使當(dāng)氫化鋁過(guò)量，也不會(huì)導(dǎo)致還原的二醇中氯原子被還原。
實(shí)施例5. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯的制備將80份實(shí)施例1中制備的二醇與56.3份三乙胺和100份二氯甲烷混合并冷卻至0℃。在攪拌下和氮?dú)庵?，向該溶液中緩慢加入含?0份新蒸餾出的丙烯酰氯的100份二氯甲烷。加完后，將混合物再攪拌24小時(shí)并使溫度返回至室溫?；旌衔镉盟幚碓儆靡颐烟幚?。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱色譜(Merck#60)進(jìn)行純化，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫。獲得28份純化的二丙烯酸酯CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
19F-NMR[δ(CF3COOH)，ppm]31.1(2F)，35.5(4F)，和53.6(2F)，1H-NMR[δ，ppm]4.66(t，4H)，6.13(ABX，6H)；質(zhì)譜454(M+，0.35％)，452(M+，0.57％)，426([M-CO或M-C2H4]+，0.42％)，424([M-CO或M-C2H4]+，0.63％)，383([M-CH2＝CHCO2]+，0.21％)，381([M-CH2＝CHCO2]+，0.31％)，85([CH2＝CHCO2CH2]+，5.13％)，55([CH2＝CHCO]+，100％)；IR[膜，cm-1]2982(w)，1747(vs)，1637(m)，1412(vs)，1299(s)，1262(s)，1165(vs)，1110(s)，974(s)，806(m).
實(shí)施例6. CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2α，Cl-二丙烯酸酯的制備按照上面實(shí)施例5中所述的步驟將下列物料進(jìn)行反應(yīng)44.5份實(shí)施例1中制備的二醇，31.3份三乙胺，14份α-氯代丙烯酰氯和100份二氯甲烷。獲得31份CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例7. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯的制備按照上面實(shí)施例5中所述的步驟將下列物料進(jìn)行反應(yīng)93份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇(按照實(shí)施例1制備)，54份三乙胺，61份丙烯酰氯和250份二氯甲烷。獲得22份純的CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2二丙烯酸酯。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
19F-NMR[δ(CF3COOH)，ppm]29.5～32.0(m.6F)，36.0(s，4F)，49.6～55.0(m，4F)；1H-NMR[δ，ppm]4.6(t，J＝13.6Hz，4H)，6.1(ABX體系，6H)；MS684(M+，0.25)，576([HOCH2(CF2CFCl)4CF2CH2OH]+，1.60)，460([HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH]+，1.67)，433([CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3]+)，344([HOCH2(CF2CFCl)2CF2CH2OH]+，0.71)，317([CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2]+，0.24)，135([CH2＝CHCO2CH2CF2]+，4.93)，85([CH2＝CHCO2CH2]+，7.13)，55([CH2＝CHCO]+，100)；IR[膜，cm-1]2983(w)，1748(vs).1637(m).1411(s)，1261(s)，1165(vs)，1122(vs)，971(vs)，806(s).
實(shí)施例8. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2二丙烯酸酯的制備A. Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3(α，ω-二酯的前體)的制備將86份乙酐、105份二氯甲烷、12.7份鋅粒和81.8份Cl3C(CF2CFCl)2Br的混合物在45℃下攪拌2小時(shí)。從混合物中除去未反應(yīng)的鋅并加入40份水。然后將乙酐通過(guò)滴加50份3N H2SO4進(jìn)行水解，用含水碳酸鈉洗滌混合物，用乙醚處理然后蒸餾。13.4份未反應(yīng)的Cl3C(CF2CFCl)2Br和44.1份殘余物顯示兩個(gè)GC峰，相對(duì)強(qiáng)度為1∶6。然后將殘余物轉(zhuǎn)移到含有125份1，1，2-三氯三氟乙烷的石英管中。將氯氣吹入混合物4小時(shí)，同時(shí)在室溫下用紫外燈照射該管。除去溶劑和分餾后，獲得44.5份單偶合產(chǎn)物Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3。19F-NMR(δCF3COOH，ppm)17.3-29.2(8F)，41.0-48.6(4F)。
B. H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3α，ω-二酯的制備將44.5份Cl3CCF2CFClCF2CFClCFClCF2CFClCF2CCl3按照上面實(shí)施例1A中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得30份H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3α，ω-二酯。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
C. HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OHα，ω-二醇的制備將30份H3CO2C(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CO2CH3按照上面實(shí)施例1B中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得26份HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OHα，ω-二醇。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
D. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2二丙烯酸酯的制備將13份HOCH2(CF2CFCl)2-(CFClCF2)2CF2CH2OH按照上面實(shí)施例5中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得15份[CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2。表征結(jié)果與所示結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例9. HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OHα，ω-四醇的制備按照上面實(shí)施例1中所述的步驟制備HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇。然后在0℃下向含有46.1份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OH二醇的200份無(wú)水叔丁醇的攪拌溶液中，緩慢加入含有21.6份叔丁醇鉀的100份叔丁醇溶液。2小時(shí)后，將混合物的溫度上升至30℃并加入25份烯丙基溴?；旌衔飻嚢柽^(guò)夜。過(guò)濾和真空除去過(guò)量烯丙基溴和大部分叔丁醇之后，將殘余物倒入300份水中。醚處理后，獲得54份二烯丙基產(chǎn)物。19F和1H-NMR證實(shí)了完全烯丙基化。
然后將54份二烯丙基產(chǎn)物溶解于200份二氯甲烷中并加入20份三氟乙酸三乙銨和10份三氟乙酸的混合物。然后向該冷卻的混合物中加入三氟過(guò)氧乙酸溶液(通過(guò)在0℃下向25份三氟乙酐中緩慢加入11份35％過(guò)氧化氫制得)。將得到的混合蠟攪拌2小時(shí)。6小時(shí)后，將混合物倒入冰水中。用水進(jìn)一步洗滌有機(jī)層并真空干燥制得50份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH四醇。表征結(jié)果與所示的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例10. CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯的制備將25份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH按照上面實(shí)施例5中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得15份CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯。表征結(jié)果與所示的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例11. CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OOC(O)CCl＝CH2四-α-Cl-丙烯酸酯的制備將25份HOCH2CH(OH)CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH按照上面實(shí)施例6中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得12份CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OOC(O)CCl=CH2四-α-Cl-丙烯酸酯。表征結(jié)果與所示的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例12. CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2三丙烯酸酯的制備將25份HOCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH三醇(按照上述實(shí)施例9中所述的步驟制備，不同的是二醇原料的量為雙份(92份))按照上面實(shí)施例5中所述的步驟進(jìn)行反應(yīng)制得10份CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2三丙烯酸酯。表征結(jié)果與所示的結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例13. 傳統(tǒng)以烴為基底的二丙烯酸酯、高度氟化的二丙烯酸酯和本發(fā)明氯氟二丙烯酸酯的屈光率和近紅外吸收的比較。
在下面表2中比較了三種二丙烯酸酯單體的屈光率和近紅外吸收。
表2折射率*近紅外吸收**H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH21.4221最低H2C＝CHCO2CH2(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH21.3891中等H2C＝CHCO2CH2(CH2)4CH2OC(O)CH＝CH31.4560最高(*)使用Abbe折射計(jì)在589nm下測(cè)試(**)在2mm的石英池中三種單體在1300和1550nm吸收的相對(duì)比較該實(shí)施例證實(shí)了本發(fā)明的氯氟丙烯酸酯的屈光率接近于光纖維的屈光率，這樣使得它們比高度氟化的二丙烯酸酯更適合于光互連應(yīng)用。該數(shù)據(jù)也顯示了本發(fā)明的二丙烯酸酯具有較低的IR吸收，這樣使得它們適合于低損失的光應(yīng)用中。
實(shí)施例14-22. 用于制備下面描述的光聚合物的一般步驟將用于下面實(shí)施例中的可光固化單體和光引發(fā)劑在一棕色的玻璃容器中在氮?dú)饧?0-50℃下攪拌5-8小時(shí)。然后將混合物通過(guò)0.2微米的PTFE膜進(jìn)行壓濾得到一均勻清澈的可光固化的組合物。將該組合物在硅片或石英板上進(jìn)行旋涂形成2-10微米厚的液體層。然后將該板在中壓水銀紫外燈下及氮?dú)庵姓丈?.1-60秒，得到一堅(jiān)固的固體涂層。
實(shí)施例14. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2光聚合物的制備將上面實(shí)施例5中制備的單體與2.0重量％的α，α-二甲氧基-α-羥基苯乙酮(Darocur 1173)進(jìn)行混合形成一均勻的組合物，并按照上述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜。單體和聚合物的屈光率分別為1.4221(在589nm下)和1.4586(在633nm下)。
實(shí)施例15.H2C＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2光聚合物的制備將上面實(shí)施例6中制備的單體與2.0重量％的苯并二甲基縮酮(Irgacure 651)進(jìn)行混合形成一均勻的組合物，并按照上述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜。
實(shí)施例16. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2光聚合物的制備將上面實(shí)施例7中制備的單體與1重量％的LR 8893X(Ciba-Geigy)進(jìn)行混合形成一均勻的組合物，并按照上述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜。單體和聚合物的屈光率分別為1.4232(在589nm下)和1.4416(在810nm下)。
實(shí)施例17. [CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2-]2光聚合物的制備將上面實(shí)施例8中制備的單體與1.5重量％的苯并二甲基縮酮(Irgacure 651)進(jìn)行混合形成一均勻的組合物，并按照上述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜。單體和聚合物的屈光率分別為1.4482(在589nm下)和1.4724(在633nm下)。
實(shí)施例18. CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2四丙烯酸酯的制備將實(shí)施例10中制備的單體與1.5重量％的苯并二甲基縮酮(Irgacure 651)進(jìn)行混合制得一均勻的組合物。將該組合物按照上述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜。
實(shí)施例19. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2(A)和H2C＝CClCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CCl＝CH2(B)混合物的制備將單體A和B按照三種重量比10.3/89.7；32.6/67.4；和49.4/50.6一起混合，并將每種情況下得到的混合物與1重量％作為光引發(fā)劑的LR 8893X混合。每種組合物按照上述步驟進(jìn)行光固化。得到的可光固化組合物和由這些組合物制得的光固化的聚合物的屈光率列于下面表3中表3
該實(shí)施例表明可以混合本發(fā)明的二丙烯酸酯形成所需折射率的聚合物。
實(shí)施例20. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和烴二丙烯酸酯[(CH3)CC6H4O(CH2)2O2CCH＝CH2]2(EBDA)SR-349)混合物的制備將H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2單體與[(CH3)CC6H4O(CH2)2O2CCH＝CH2]2(乙氧基化的雙酚-A-二丙烯酸酯，EBDA，Sartomer SR349)分別按11.2/88.8的重量比進(jìn)行混合得到一均勻的混合物。將LR 8893X(0.7重量％)加入到混合物中作為光引發(fā)劑。將組合物按照上面實(shí)施例21中所述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜?？晒夤袒慕M合物和光聚合物的屈光率分別為1.4429(在589nm下)和1.4512(在1550nm下)。
該實(shí)施例表明本發(fā)明的二丙烯酸酯可以與其他傳統(tǒng)的以烴為基底的單體結(jié)合(相容)。
實(shí)施例21. H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和氟化二丙烯酸酯[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2混合物的制備將H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2單體與高度氟化的二丙烯酸酯[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2分別按70/30的重量比進(jìn)行混合得到一均勻的混合物。將LR 8893X(0.7重量％)加入到該組合物中作為光引發(fā)劑。將組合物按照上面所述的步驟進(jìn)行光固化。得到的產(chǎn)物為一清澈、堅(jiān)固的固體聚合物膜?？晒夤袒慕M合物和光固化的聚合物的屈光率分別為1.4092(在589nm下)和1.4289(在633nm下)。
兩種均聚物H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2和[CH2＝CHCO2CH2CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)2CF2CF2]2的屈光率分別為1.4435(在633nm下)和1.3484(在633nm下)。
該實(shí)施例表明本發(fā)明的二丙烯酸酯可以與高度氟化的單體結(jié)合(相容)。
實(shí)施例22.使用本發(fā)明的氯氟二丙烯酸酯制備聚合物波導(dǎo)管將實(shí)施例14-21中的每個(gè)可光固化的組合物涂覆到玻璃基底上，膜厚為6-10μm。將該涂層在氮?dú)庵惺褂脕?lái)自水銀-氙弧光燈的光(11.3mW/cm2)通過(guò)石英掩板照射30秒。將該掩板設(shè)計(jì)成生產(chǎn)單模星狀耦合器，該耦合器由寬度為5.5-8.5μm的遞變波導(dǎo)管組成，波導(dǎo)管之間的距離減少至3.5μm。曝光后，該涂層通過(guò)用丙酮從頭到尾地沖洗進(jìn)行顯影，制備出厚度約為5-9μm的獨(dú)立的肋形波導(dǎo)管。
權(quán)利要求
1.下式所示的可光固化的化合物
其中o＝2、3或4；X＝H、F、CH3或Cl；和R＝-CH2RFCH2-，
或
其中RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可光固化的化合物，其包括CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CH＝CH2；CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)2CF2CH2OC(O)CCl＝CH2；CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CH＝CH2；CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2；CH2＝CClCO2CH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CCl＝CH2]CH2OOC(O)CCl＝CH2；CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2；[CH2＝CHCO2CH2(CF2CFCl2-]2；CH2＝CHCO2CH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OCH2(CF2CFCl)3CF2CH2OCH2CH[OC(O)CH＝CH2]CH2OOC(O)CH＝CH2CH2＝CClCO2CH2(CF2CFCl)4CF2CH2OC(O)CCl＝CH2；H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2；H2C＝CHCO2CH2(CF2CFCl)3CF2CH2OC(O)CH＝CH2及其混合物。
3.可光固化的組合物，包括至少一種權(quán)利要求1的可光固化的化合物和至少一種光引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可光固化的組合物，其中可光固化的化合物的含量占可光固化組合物重量的約35％-約99.9％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可光固化的組合物，還包括至少一種乙烯不飽和單體、低聚物或聚合物化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的可光固化的組合物，還包括一種或多種添加劑，其選自抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、體積膨脹劑、填料、染料、自由基凈化劑、對(duì)比度增強(qiáng)劑和UV吸收劑。
7.生產(chǎn)光學(xué)裝置的方法，包括將權(quán)利要求3的可光固化的組合物層涂覆到底物上，將可光固化的組合物在光化輻射下進(jìn)行圖案式曝光以在底物上形成曝光和未曝光區(qū)域，并除去圖案式未曝光區(qū)域同時(shí)在底物上留下圖案式曝光區(qū)域。
8.按照權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)出的光學(xué)裝置。
9.制備通式HOCH2-RF-CH2OF的α，ω-二醇的方法，包括將下式α，ω-二酯
與氫化鋁在足以生成所述的α，ω-二醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)；其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；和RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
10.制備至少一種二-、三-或四丙烯酸酯的方法，包括A)將下式α，ω-二酯
在足以生成下式α，ω-二醇的條件下用AlH3進(jìn)行還原HOCH2-RF-CH2OH；然后B)進(jìn)行步驟a、b或c；a)將步驟A中生成的α，ω-二醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯酰基鹵，在足以生成下式所示的二丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
b)i)將步驟A中生成的α，ω-二醇與至少一種金屬氫氧化物堿或金屬醇化物堿在足以生成α，ω-二醇金屬鹽的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后ii)將步驟b)i)中生成的金屬鹽與約一摩爾當(dāng)量烯丙基鹵(按每摩爾當(dāng)量鹽計(jì)算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后iii)將步驟b)ii)中生成的烯丙醚與至少一種過(guò)氧酸在足以生成下式所示的三醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)
然后iv)將步驟b)iii)中生成的三醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯?；u，在足以生成下式所示的三丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
c)i)將步驟A中生成的α，ω-二醇與至少一種金屬氫氧化物堿或金屬醇化物堿在足以生成α，ω-二醇金屬鹽的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后ii)將步驟c)i)中生成的金屬鹽與約兩摩爾當(dāng)量烯丙基鹵(按每摩爾當(dāng)量金屬鹽計(jì)算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后iii)將步驟c)ii)中生成的烯丙醚與至少一種過(guò)氧酸在足以生成下式所示的四醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)
然后iv)將步驟c)iii)中生成的四醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯?；u，在足以生成下式所示的四丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
11.制備至少一種二丙烯酸酯的方法，包括A)將下式α，ω-二酯
在足以生成下式α，ω-二醇的條件下用AlH3進(jìn)行還原HOGH2-RF-CH2OH；然后B)將步驟A中生成的α，ω-二醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯?；u，在足以生成下式所示的二丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
12.制備至少一種三丙烯酸酯的方法，包括A)將下式α，ω-二酯
在足以生成下式α，ω-二醇的條件下用AlH3進(jìn)行還原HOCH2-RF-CH2OH；然后B)i)將步驟A中生成的α，ω-二醇與至少一種金屬氫氧化物堿或金屬醇化物堿在足以生成α，ω-二醇金屬鹽的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后ii)將步驟i)中生成的金屬鹽與約一摩爾當(dāng)量烯丙基鹵(按每摩爾當(dāng)量鹽計(jì)算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后iii)將步驟ii)中生成的烯丙醚與至少一種過(guò)氧酸在足以生成下式所示的三醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)
iv)將步驟iii)中生成的三醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯?；u，在足以生成下式所示的三丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
13.制備至少一種四丙烯酸酯的方法，包括A)將下式α，ω-二酯
在足以生成下式α，ω-二醇的條件下用AlH3進(jìn)行還原HOCH2-RF-CH2OH；然后B)i)將步驟A中生成的α，ω-二醇與至少一種金屬氫氧化物堿或金屬醇化物堿在足以生成α，ω-二醇金屬鹽的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后ii)將步驟i)中生成的金屬鹽與約兩摩爾當(dāng)量烯丙基鹵(按每摩爾當(dāng)量金屬鹽計(jì)算)在足以生成α，ω-二醇烯丙醚的條件下進(jìn)行反應(yīng)；然后iii)將步驟ii)中生成的烯丙醚與至少一種過(guò)氧酸在足以生成下式所示的四醇的條件下進(jìn)行反應(yīng)
然后iv)將步驟iii)中生成的四醇在至少一種有機(jī)堿和至少一種無(wú)水非質(zhì)子傳遞溶劑存在下與至少一種丙烯?；u，在足以生成下式所示的四丙烯酸酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)
其中R1是含有1-約10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基；RF＝-(CF2CFX1)aCF2-，-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-，-(CF2CFX1)a-(CF2CFX2)bCF2-，或-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)cCF2-其中X1＝Cl或Br；X2＝F、Cl或Br；Y1和Y2分別為H、CH3、F、Cl或Br；a、b和c分別為1-約10的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新的鹵代氟丙烯酸酯,更具體地講涉及氯氟－或溴氟丙烯酸酯,其特征在于氯氟－或溴氟亞烷基部分的兩端含有丙烯酸酯官能團(tuán)。在光引發(fā)劑存在下,這些氯氟丙烯酸酯可以被光固化成用作光波導(dǎo)材料的透明聚合物。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1259933SQ98805977
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日
發(fā)明者C·吳, B·徐, J·單, J·T·雅德萊 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司