專利名稱：固體超強(qiáng)酸催化的丙烯酸 2－多或全氟烷基乙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備方法，采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化丙烯酸和2-多氟或全氟烷基乙醇反應(yīng)制備丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯，不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高，而且達(dá)到零排放。
背景技術(shù)：
丙烯酸2-全氟烷基乙酯是合成含含氟織物整理劑的關(guān)鍵中間體。文獻(xiàn)報(bào)道，在對(duì)甲苯磺酸的催化下，利用苯帶水可以制備(JP 77-54391，CA，90205735；JP88-132838，CA，112217695)；也有通過酯交換的方法來制備(JP 87-27258，CA，110135891)。
但是，在這個(gè)反應(yīng)的后處理過程中，需要用水來洗去反應(yīng)的催化劑—甲苯磺酸，或另外一個(gè)醇，從而會(huì)產(chǎn)生廢水。人們期望能有一種使本反應(yīng)過程中，做到零排放的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備方法。
本發(fā)明的方法是采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化丙烯酸和全氟烷醇反應(yīng)制備丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的方法。
本發(fā)明所使用的催化劑是固體超強(qiáng)酸，是一種聚全氟烷基磺酸樹脂，具有如下的結(jié)構(gòu)通式 m＝5-13.5，n＝1～20，p＝1或2。
該化合物是美國Du Pont公司的一個(gè)產(chǎn)品，商品名叫Nafion。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)式如下

在有機(jī)溶劑中和回流溫度下，分子式為XRfCH2CH2OH的2-多氟或全氟烷基乙醇、丙烯酸和上述的固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)1～15小時(shí)，2-多氟或全氟烷基乙醇和丙烯酸的摩爾比分別為1∶1～1.5；上述的固體超強(qiáng)酸催化劑的重量占2-多氟或全氟烷基乙醇的重量的5～20％，推薦8～15％。其中Rf是X(CF2)q，q＝4～10的整數(shù)，X＝Cl或F。
本發(fā)明的方法，不僅方法簡便、反應(yīng)可以很平穩(wěn)的進(jìn)行，而且反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的過濾除去催化劑，回收溶劑后就得到了所需的產(chǎn)品。過濾獲得的催化劑可以回收反復(fù)使用，并且反應(yīng)的結(jié)果比用對(duì)甲苯磺酸時(shí)更好(見表1)。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1操作步驟在50毫升的反應(yīng)瓶中，以此加入2-多氟或全氟烷基乙醇(20mmol)，丙烯酸(22mmol)，催化劑全氟磺酸樹脂(15％，質(zhì)量比)和20毫升苯做溶劑。在105-110℃的油浴溫度下攪拌回流，并利用分水器將反應(yīng)所生成的水帶離反應(yīng)體系。10小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，用19F-NMR測試其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)液冷到室溫后，過濾。濾液在回收溶劑苯后，即得丙烯酸2-全氟烷基乙酯粗品。純化后，即可得丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯產(chǎn)品。結(jié)果如表1所示表1固體超強(qiáng)酸作催化的丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備


產(chǎn)物分析結(jié)果如下3a1H-NMR(ppm)6.4(d，IH)；6.1(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.5(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)-68(t，2F)；-120(t，2F)；122(s，2F)；131(t，2F).
3b1H-NMR(ppm)6.5(d，IH)；6.0(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)-82(t，3F)；-114.5(h，2F)；122.8(2，2F)；123.8(s，2F)；124.58(d，2F)；127.2(h，2F).
3c1H-NMR(ppm)6.4(d，IH)；6.0(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)-81.5(d，3F)；-114.1(s，2F)；-122.1(s，2F)；-122.4(s，4F)；-123.3(s，2F)；-124(s，2F)；-126.7(s，2F).
3d1H-NMR(ppm)6.3(d，IH)；6.1(d-d，1H)；5.9(d，1H)；4.6(t，2H)；2.5(m，2H).19F-NMR(ppm)-81(t，3F)；-113.8(s，2F)；-122(s，10F)；-123(s，2F)；-124(s，2F)；-126.4(s，2F).
實(shí)施例2同實(shí)施例1條件，采用F(CF2)8CH2CH2OH為原料；反應(yīng)液冷到室溫后，過濾回收催化劑(可以套用)。濾液在回收溶劑苯后，即得丙烯酸2-全氟烷基乙酯粗品。純化后，即可得丙烯酸2-全氟烷基乙酯產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，回收的超強(qiáng)酸催化劑可以重復(fù)使用，在下列反應(yīng)中，催化劑套用6次后，其轉(zhuǎn)化率和收率都能保持在很高的水平，見表2。

表2，套用催化劑的反應(yīng)結(jié)果


實(shí)施例3采用F(CF2)6CH2CH2OH(20mmol)為原料，丙烯酸(20mmol)，催化劑全氟磺酸樹脂占F(CF2)6CH2CH2OH的5％重量，和60-90℃的石油醚25毫升，在攪拌回流溫度下，并利用分水器將反應(yīng)所生成的水帶離反應(yīng)體系。5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，用19F-NMR測試其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)液冷到室溫后，過濾。濾液在回收溶劑苯后，即得F(CF2)6CH2CH2OCOCH＝CH2粗品，轉(zhuǎn)化率100％，收率98％。
權(quán)利要求
1，一種丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備方法，其特征是在有機(jī)溶劑中和回流溫度下，分子式為XRfCH2CH2OH的2-多氟或全氟烷基乙醇、丙烯酸和固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)1～15小時(shí)，2-多氟或全氟烷基乙醇和丙烯酸的摩爾比分別為1∶1～1.5，2-多氟或全氟烷基乙醇和固體超強(qiáng)酸催化劑的重量比為1∶0.05～20；其中，Rf是X(CF2)q，q＝4～10的整數(shù)，X＝Cl或F；所述的固體超強(qiáng)酸催化劑具有如下的結(jié)構(gòu)通式 m＝5-13.5，n＝1～20，p＝1或2。
2，如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備方法，其特征是在回流反應(yīng)的同時(shí)去除反應(yīng)生成的水。
3，如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸2-多氟或全氟烷基乙酯的制備方法，其特征是所述的反應(yīng)后，反應(yīng)液冷到室溫，過濾回收催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種丙烯酸2－多氟或全氟烷基乙酯的制備方法，系在有機(jī)溶劑中和回流溫度下，分子式為XR
文檔編號(hào)C07C69/00GK1706800SQ20051002579
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者吳永明, 吳緯斌 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所