專利名稱：：具有增強(qiáng)照相感光度的鹵化銀感光乳劑層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含至少一層鹵化銀感光乳劑層的照相材料，其中鹵化銀乳劑層具有增強(qiáng)的照相感光度。已將各種技術(shù)用于改善鹵化銀照相材料的感光度?；瘜W(xué)增感劑已被用于提供鹵化銀的內(nèi)稟感光度。常規(guī)的化學(xué)增感劑包括各種硫、金和VIII族金屬的多種化合物。光譜感光劑，如花青和聚甲快染料，已被單獨(dú)或結(jié)合用于在特定波長區(qū)中賦予乳劑光譜感光度。這些增感染料的作用是吸收鹵化銀乳劑基本不吸收的長波長的光，并利用這些光能在鹵化銀中形成潛影。為進(jìn)一步提供鹵化銀材料的光譜感光度，人們已進(jìn)行了多種嘗試。其中一種方法是通過增加加到乳劑中的光譜增感劑的量提高光譜增感劑捕獲光的量。但是，如果加入到乳液中的染料量超過最佳量，則照相感光度顯著降低。這種現(xiàn)象稱作染料減感，并且在光譜染料吸光的光譜區(qū)和鹵化銀的內(nèi)稟感光區(qū)中引起感光度衰退。染料減感如TheTheoryofthePhotographicProcess，第四版，T.H.James編輯，P265-266(Macmillan，1977)中所述。人們還知道，對(duì)于某些增感染料，通過與第二種，通常為無色的有機(jī)化合物(此化合物本身沒有光譜增感作用)結(jié)合，其光譜感光度能顯著增強(qiáng)。這種作用稱為超增感作用。常規(guī)已知的增強(qiáng)光譜感光度的化合物的實(shí)例包括美國專利2,937,089和3,706,567所述的磺酸衍生物，美國專利2,875,058和3,695,888中所述的三嗪化合物，美國專利3,457,078中所述的巰基化合物，美國專利3,458,318中所述的硫脲化合物，美國專利3,615,632中描述的嘧啶衍生物，美國專利5,192,654中描述的二氫吡啶化合物，美國專利5,306,612中所述的氨基噻三唑以及美國專利2,419,975、5,459,052和4,971,890以及歐洲專利公開EP-554,856A1中描述的肼類化合物。利用這些化合物所得到的感光度增加部分一般較小，并且這些化合物中有許多具有下述缺點(diǎn)，即它們具有降低乳劑穩(wěn)定性和增加灰霧的不良作用。各種電子給體化合物也業(yè)已被用于改善鹵化銀材料的光譜感光度。美國專利3,695,588公開了電子給體抗壞血酸可與特定的三碳菁染料結(jié)合用于增強(qiáng)紅外區(qū)部分的感光度。美國專利3,809,561、英國專利1,255,084和英國專利1,064,193也描述了當(dāng)抗壞血酸與特定花青和部花青顏料結(jié)合使用時(shí)，也能得到改進(jìn)的光譜感光度。美國專利4,897,343公開了一種改進(jìn)方法，這種方法通過利用抗壞血酸、金屬亞硫酸鹽化合物和光譜增感染料的組合物，降低了染料減感作用。通過共價(jià)鍵與增感染料或鹵化銀吸附基團(tuán)連接的電子給體化合物也已被用作超增感劑。美國專利5,436,121和5,478,719公開了利用含有連接于單次甲基染料給電子苯乙烯基堿化合物改善感光度的方法。美國專利4,607,006中也公開了含有衍生于吩噻嗪、吩惡嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂鐵、三(2，2’-聯(lián)吡啶基)合釕或三芳基胺骨架的化合物以改善光譜感光度，上述這些化合物與鹵化銀吸附基連接改善光譜感光度。但是，大多數(shù)后述化合物本身無鹵化銀增感作用，當(dāng)與增感染料結(jié)合使用時(shí)僅提供改進(jìn)的減藍(lán)感光度。在我們同時(shí)遞交的與此有關(guān)的申請(qǐng)中(代理人記錄號(hào)為69500)公開了一類可裂解的給電子有機(jī)化合物，當(dāng)它們摻入鹵化銀乳劑中時(shí)，它們能單獨(dú)或與染料結(jié)合提供增感作用。這些化合物至少給出一個(gè)電子并且為可裂解的，即它們進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，而不是脫質(zhì)子化作用。在本申請(qǐng)中，我們描述了這類電子給體與能促進(jìn)和鹵化銀顆粒表面附著的基團(tuán)之間的連接，這就要求存在這種附著的部分，這樣才能在低濃度的可裂解給電子有機(jī)化合物時(shí)可以得到有利的增感作用。目前仍需要這樣的物質(zhì)，即把它加到感光乳劑中時(shí)能增加其感光度的物質(zhì)。理想的是這些物質(zhì)應(yīng)該可以與各種類型乳劑一起使用，它們的活性應(yīng)當(dāng)是可控制的，并且它們不應(yīng)當(dāng)增大灰霧使其超出可接受的范圍。本發(fā)明提供了這類的物質(zhì)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在較低濃度下，改善感光乳劑感光度可裂解的電子給體與鹵化銀吸附基團(tuán)結(jié)合提供了增加乳化效率的附加優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，照相材料的鹵化銀乳劑層被可裂解電子給體部分增感，這種電子給體部分在給出電子時(shí)進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，而非脫質(zhì)子化作用。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語“增感(作用”是指增加照相材料鹵化銀乳劑層的感光響應(yīng)。術(shù)語“增感劑”是指當(dāng)化合物存在于鹵化銀乳劑層中時(shí)，能提供增感作用的化合物。本發(fā)明一方面包括含有至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被下式化合物增感A-(L-XY)k或(A-L)k-XY其中A是鹵化銀吸附基團(tuán)，該基團(tuán)含有促使吸附到鹵化銀上的至少一種下列原子N，S，P，Se，或Te；L代表含有至少一個(gè)C，N，S或O原子的連接基團(tuán)；K為1或2；以及XY代表可裂解電子給體部分，其中X代表電子給體基團(tuán)，Y代表氫以外的離去基團(tuán)，并且其中1)XY具有0到大約1.4V的氧化勢(shì)；和2)XY的氧化型經(jīng)過鏈裂解反應(yīng)給出游離基X·和離去片段Y。本發(fā)明的另一方面包括含有至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被下式化合物增感A-(L-XY)k(A-L)k-XY其中，A是鹵化銀吸附基團(tuán)，該基團(tuán)含有促使吸附到鹵化銀上的至少一種下列原子N，S，P，Se或Te；L代表含有至少一個(gè)C，N，S或O原子的連接基團(tuán)；k為1或2；以及XY代表可裂解電子給體部分，其中X代表電子給體基團(tuán)，Y代表氫以外的離去基團(tuán)，并且其中1)XY具有0到大約1.4V的氧化勢(shì)；和2)XY的氧化型經(jīng)過鏈裂解反應(yīng)給出游離基X·和離去片段Y；3)游離基X·具有≤-0.7V氧化勢(shì)(即等于或大于約-0.7V陰電性)。滿足標(biāo)準(zhǔn)(1)和(2)但未滿足標(biāo)準(zhǔn)(3)的化合物能給出一個(gè)電子，此類化合物稱作可裂解的一電子給體。滿足所有三條標(biāo)準(zhǔn)的化合物能給出兩個(gè)電子，在此它們被稱作可裂解的二電子給體。在本申請(qǐng)中，寫作“V”的氧化勢(shì)代表“相對(duì)于飽和甘汞參比電極的伏特?cái)?shù)”。本發(fā)明提供了含既能增加鹵化銀乳劑的內(nèi)稟感光度，以及如在染料存在下又能增加其光譜感光度的有機(jī)電子給體的鹵化銀感光乳劑。要以適于所用的特定鹵化銀乳劑的方式控制它們的速度和灰霧效應(yīng)，根據(jù)取代基的變化能夠控輕易地改變這些化合物的活性。這些化合物的重要特征在于它們含有鹵化銀吸附基團(tuán)，以便使在乳劑中產(chǎn)生有益效果所需的添加劑的量減到最少。本發(fā)明的照相材料包括鹵化銀乳劑層，該乳劑層含有下式表示的可裂解給電子化合物A-(L-XY)k或(A-L)k-XY當(dāng)該化合物單獨(dú)或與光譜增感染料結(jié)合加到鹵化銀乳劑中時(shí)，能夠增加鹵化銀乳劑的照像感光度。分子化合物A-(L-XY)k或(A-L)k-XY由三部分組成。鹵化銀吸附基團(tuán)A含有N，S，P，Se，或Te原子中的至少一種原子。基團(tuán)A可以是銀離子配體部分或陽離子表面活性劑部分，銀離子配體包括i)含硫酸及Se和Te的類似物，ii)含氮酸，iii)硫醚及Se和Te的類似物，iv)膦，v)硫代酰胺(thionamides)，硒代酰胺(Selenamides)和碲代酰胺(telluramides)，和vi)，含碳酸。上述酸性化合物優(yōu)選酸的分離常數(shù)pKa高于約5和低于約14。更優(yōu)選如下可以促使吸附于鹵化銀的銀離子配體部分i)含硫酸，通常指的是硫醇(mercaptansorthiols)，當(dāng)脫質(zhì)子化作用時(shí)，硫醇能與銀離子作用而形成硫醇銀或復(fù)合離子。正如TheTheoryofthePhotographicprocess，第4版，T.H.James編輯，PP32-34(Macmillan，1977)中討論的，已確定具有穩(wěn)定C-S鍵的硫醇而不是硫化離子前體，可用作鹵化銀吸附材料?？梢允褂孟铝型ㄊ浇Y(jié)構(gòu)的取代或未取代的烷基和芳基硫醇以及它們的Se和Te類似物R″-SH和R_-SH基團(tuán)R″是脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并且可以被含有鹵素、氧、硫或氮原子的官能團(tuán)取代，R_是被SO2官能團(tuán)取代的脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)。當(dāng)用R_基團(tuán)時(shí)，吸附基團(tuán)代表硫代磺酸。在這類吸附基團(tuán)中雜環(huán)硫醇是更優(yōu)選的類型，并且在下列通式結(jié)構(gòu)中，這些雜環(huán)硫醇可以含有O，S，Se，Te或N作為雜原子其中Z4代表組成優(yōu)選的5-或6-元環(huán)的其余原子，其中該環(huán)可以含有一個(gè)或多個(gè)另外的如氮、氧、硫、硒或碲原子的雜原子，并任選苯稠合或萘稠合。在有與硫醇基團(tuán)鄰近或聯(lián)結(jié)的-N＝時(shí)就引入了硫醇[-N＝C-SH]與硫代酰胺結(jié)構(gòu)[-HN-C＝S]之間互變異構(gòu)體的平衡。U.S.P4,378,424中的三唑鎓硫醇鹽是不能結(jié)構(gòu)互變的相關(guān)介-離子化合物但是活性Ag+配體。其中包括鹵化銀技術(shù)常用的優(yōu)選本發(fā)明雜環(huán)硫醇銀配體是巰基四唑、巰基三唑、巰基噻二唑、巰基咪唑、巰基噁二唑、巰基噻唑、巰基苯并咪唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、巰基嘧啶、巰基三嗪、苯基巰基四唑、1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽和1-甲基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽。ii)經(jīng)過脫質(zhì)子化作用可以用作銀離子配體的含氮酸?？梢允褂名u化銀技術(shù)常用的各種含氮酸，但是最優(yōu)選衍生于含有一個(gè)或多個(gè)氮、或硫、或硒、或碲原子的5-或6-元雜環(huán)化合物的那些含氮酸，并具有下列通式Z4代表組成優(yōu)選5-或6-元環(huán)的其余原子，其中該環(huán)可以含有一個(gè)或多個(gè)另外的如氮、氧、硫、硒或碲原子的雜原子，并任選苯稠合或萘稠合；Z5代表組成優(yōu)選5-或6-元環(huán)的其余原子，其中該環(huán)至少含有一種另外的如氮、氧、硫、硒或碲原子的雜原子，并任選苯稠合或萘稠合；以及R″是脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并可以被包括鹵素、氧、硫或氮原子的官能團(tuán)取代。優(yōu)選雜環(huán)含氮酸包括唑類、嘌呤、羥基氮雜茚(azaindenes)和酰亞胺類，如在此引用作為參考的U.S.P2,857,274中描述的那些。最優(yōu)選的含氮酸部分是尿嘧啶，四唑，苯并三唑，苯并噻唑，苯并噁唑，腺嘌呤，繞丹寧，和取代的1，3，3a，7-四氮雜茚，如5-溴-4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚。iii)環(huán)和非環(huán)硫醚以及它們的Se和Te類似物。優(yōu)選的是在此作為參考引入的U.S.P5,246,827中所公開的這類配體。下列通式中給出了優(yōu)選的硫醚以及類似物的結(jié)構(gòu)-(CH2)a-S-(CH2)b-CH3-(CH2)a-Se-(CH2)b-CH3-(CH2)a-Te-(CH2)b-CH3-(CH2)a-S-(CH2)b-S-(CH2)c-CH3其中a＝1-30，b＝1-30，c＝1-30，條件為a+b+c≤30，Z6代表組成5-18元環(huán)或更優(yōu)選5-8元環(huán)的其余原子；包括Z6的環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有一個(gè)以上的S、Se或Te原子；R″是脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并可被包括鹵素，氧，硫或氮原子官能團(tuán)取代。這類的具體實(shí)例包括-CH2CH2SCH2CH3，1，10-二硫雜-4，7，13，16-四氧雜環(huán)十八烷，-CH2CH2TeCH2CH3，-CH2CH2SeCH2CH3，-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH3，和硫代嗎啉。iv)膦是活性鹵化銀配體，它可以用于鹵化銀材料。優(yōu)選的膦化合物為下式所示(R″)3-P其中，每個(gè)R″均為獨(dú)立的脂族，芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并可被包括鹵素、氧、硫或氮原子官的能團(tuán)取代，特別優(yōu)選的是P(CH2CH2CN)3和間磺基苯基-二甲基膦。v)通式如下的硫代酰胺，氨基硫脲，碲脲和硒脲其中U1代表-NH2，-NHR″，-NR″2，-NH-NHR″，-SR″，-OR″B和D代表R″或可以結(jié)合在一起形成5-或6-元環(huán)的其余原子；和R″代表脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并且R是氫或烷基或芳基基團(tuán)。這里作為參考引入的U.S.P3,598,598中描述了許多這類的硫代酰胺Ag+配體。硫代酰胺的優(yōu)選實(shí)例包括N，N′-四烷基硫脲，N-羥乙基苯并噻唑啉-2-酮，二甲基二硫代氨基甲酸苯酯，和N-取代的噻唑啉-2-酮。vi)含碳酸，衍生于酸解離常數(shù)大于約5和小于約14的活性亞甲基化合物，如溴代丙二腈、1-甲基-3-甲基-1，3，5-三噻烷溴化物和乙炔類。加拿大專利1,080,532和U.S.P4,374,279(在此引入兩者作為參考)公開了用于鹵化銀材料的含碳酸類銀離子配體。因?yàn)楹妓釋?duì)于鹵化銀的親和力通常低于在此提及的其它類型吸附基團(tuán)，所以極少優(yōu)選含碳酸作為吸附基團(tuán)。該類通式結(jié)構(gòu)為其中R″是脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，并可被基于鹵素、氧、硫或氮原子的官能團(tuán)取代；和F″和G″獨(dú)立地選自-CO2R″、-COR″、CHO、CN、SO2R″、SOR″、NO2，使CH的pKa在5-14之間。可以作為鹵化銀吸附基團(tuán)的陽離子表面活性劑部分包括含有至少4或更多碳原子的烴基鏈的那些基團(tuán)，該烴基鏈可被基于鹵素、氧、硫或氮原子的官能團(tuán)取代，并被連接到帶有至少一個(gè)正電荷的銨、锍、或磷鎓基團(tuán)上。如J.ColloidInterfaceSci.，Vol22，1966，pp.391所報(bào)導(dǎo)的，這樣的陽離子表面活性劑主要通過庫侖引力被吸附到含有過量鹵離子乳劑中的鹵化銀顆粒上。所用陽離子部分的實(shí)例是二甲基十二烷基锍，十四烷基三甲基銨，N-十二烷基煙酸甜菜堿和十亞甲基吡啶離子。A的優(yōu)選的實(shí)例包括烷基硫醇、環(huán)或非環(huán)硫醚基團(tuán)、苯并噻唑、四氮雜茚、苯并三唑、四烷基硫脲、和巰基取代的雜環(huán)化合物，特別是巰基四唑、巰基三唑、巰基噻二唑、巰基咪唑、巰基噁二唑、巰基噻唑、巰基苯并咪唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、巰基嘧啶、巰基三嗪、苯基巰基四唑、1，2，4-三唑鎓硫醇鹽和相關(guān)結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選實(shí)例A是(下文提供的鍵合A-L-XY化合物的特定結(jié)構(gòu))-(CH2)2-S-CH2CH3-(CH2)3-Te-CH2CH3-CH2CH2-SH-CH2-S-CH2CH2-S-CH2CH3和連接基團(tuán)L連接到鹵化銀吸附基團(tuán)上的位點(diǎn)依據(jù)吸附基團(tuán)的結(jié)構(gòu)而變化，可以是一個(gè)(或多個(gè))雜原子，一個(gè)(或多個(gè))芳族或雜環(huán)。通過共價(jià)鍵將鹵化銀吸附基團(tuán)連接到可裂解電子給體部分XY上的，由L代表的連接基團(tuán)優(yōu)選是含有至少一個(gè)C，N，S或O原子的有機(jī)連接基團(tuán)。也要求連接基團(tuán)不完全是芳族的或未飽和的，這樣在A和XY部分之間不存在π-共軛體系。優(yōu)選連接基團(tuán)的實(shí)例包括亞烷基基團(tuán)，亞芳基基團(tuán)，-O-，-S-，-C＝O，-SO2-，-NH-，-P＝O，和-N＝。每個(gè)連接成分都可任選被取代，并能單獨(dú)、或結(jié)合使用。這些基團(tuán)優(yōu)選結(jié)合的實(shí)例是-SO2NH-，-NHSO2NH-，-(OCH2CH2)d-其中c＝1-30，d＝1～10連接基團(tuán)的長度可被限定為單個(gè)原子或更長，如可達(dá)30個(gè)原子的長度。優(yōu)選長度為約2～20個(gè)原子，最優(yōu)選3-10個(gè)原子。一些優(yōu)選的L實(shí)例可由下列通式表示-(CH2)eSO2-NH-(CH2)f--(CH2)e-O-(CH2)f--(CH2)e-CO-NH-(CH2)f--(CH2)e-e和f＝1-30，條件為e+f≤30。XY為可裂解電子給體部分，其中X為電子給體基團(tuán)以及Y為離去基團(tuán)。式X-Y化合物的制備公開于申請(qǐng)人同時(shí)遞交的與此有關(guān)的申請(qǐng)(代理人登記號(hào)69500)，該文獻(xiàn)的所有內(nèi)容在此并入本文用作參考。當(dāng)XY部分進(jìn)行氧化和裂解生成游離基X·(在優(yōu)選的實(shí)施方案中此游離基進(jìn)一步發(fā)生氧化作用)時(shí)，可用下述過程表示據(jù)認(rèn)為所發(fā)生的反應(yīng)XY部分的結(jié)構(gòu)特征由兩部分即片斷X和片斷Y確定。片斷X的結(jié)構(gòu)特征決定XY部分的氧化勢(shì)(E1)和游離基X·的氧化勢(shì)(E2)，而X和Y這兩片段影響氧化部分XY·+的裂解速率。優(yōu)選的X基團(tuán)具有下述通式或本申請(qǐng)中，所有結(jié)構(gòu)式中所用的符號(hào)“R”(即無下標(biāo)的R)表示氫原子或未取代或取代的烷基。在結(jié)構(gòu)(I)中m0、1；ZO、S、Se、Te；Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或雜環(huán)基(如吡啶、吲哚、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；R1R、羧基、酰胺、磺酰胺、鹵素、NR2、(OH)n、(OR′)n或(SR1)n，其中R’為烷基或取代烷基；n1-3；R2R、Ar’；R3R、Ar’；R2和R3可一同形成5-至8-員環(huán)；R2和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；R3和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；R氫原子或未取代的或取代的烷基。在結(jié)構(gòu)(II)中Ar芳基(如苯基、萘基、菲基)；或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；R4具有-1至+1，優(yōu)選-0.7至+0.7哈梅特σ值的取代基，例如R、OR、SR、鹵素、CHO、C(O)R、COOR、CONR2、SO3R、SO2NR2、SO2R、SOR、C(S)R等；R5R、Ar′；R6和R7R、Ar′；R5和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；R6和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)(在此情況下，R6可以為雜原子)；R5和R6可連接形成5-至8-員環(huán)；R6和R7；可連接形成5-至8-員環(huán)Ar′芳基如苯基、取代苯基，雜環(huán)基；R氫原子或取代或未取代烷基。有關(guān)哈梅特σ值的討論見C.Hansch和R.W.TaftChem.Rev.Vol91，(1991)P165，此文獻(xiàn)內(nèi)容在此引入作為參考。在結(jié)構(gòu)(III)中W＝O、S、Se；Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或雜環(huán)基(如吲哚，苯并咪唑等)；R8R、羧基、NR2、(R)n或(SR)n(n＝1-3)；R9和R10R、Ar’；Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基；R9和Ar可連接形成3-至8-員環(huán)；R氫原子或未取代的或取代的烷基。結(jié)構(gòu)(IV)中“環(huán)”表示取代或未取代的5、6-或7員不飽和環(huán)，優(yōu)選雜環(huán)。由于X為給電子基團(tuán)(即多電子有機(jī)基團(tuán))，對(duì)于任何特定X基團(tuán)，應(yīng)當(dāng)選擇芳基(Ar和/或Ar′)上的取代基，以便X仍保持多電子。例如，如果芳基為非常多的電子基團(tuán)如蒽基，可使用吸電子取代基，其條件是所形成的XY部分具有0至約1.4V氧化勢(shì)。相反地，如果芳基為非多電子的基團(tuán)，應(yīng)當(dāng)選擇給電子取代基。在本申請(qǐng)中，當(dāng)涉及取代基“基團(tuán)”時(shí)，它是指取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基基團(tuán)“是指取代或未取代烷基)。一般地，除非另有說明，本文中所提及的任何“基團(tuán)”中的取代基或者當(dāng)所提及的可能被取代時(shí)所涉及的取代基包括所有可能的基團(tuán)，不管取代還是未取代，但它們不能破壞照相效用所必需的性質(zhì)。同樣也應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中所涉及到特定通式化合物應(yīng)包括那些具體結(jié)構(gòu)式落在通式定義范圍之內(nèi)的其它更多具體結(jié)構(gòu)式化合物。位于上述任一基團(tuán)上的取代基實(shí)例包括各種已知取代基，如鹵素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些具有1至12碳原子的基團(tuán)(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤為低級(jí)烷基(例如甲基、三氟甲基)；鏈烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是那些具有1至12碳原子的任一基團(tuán)；取代和未取代的芳基，尤為具有6至20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)(例如苯基)；以及取代或未取代的雜芳基，尤其是那些具有含1至3個(gè)選自N、O或S雜原子的5-或6-員環(huán)的基團(tuán)(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；以及本領(lǐng)域公知的其它基團(tuán)。烷基取代基優(yōu)選含有1至12個(gè)碳原子并特別包括“低級(jí)烷基”，即含有1至6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。另外，對(duì)于任何烷基、亞烷基或鏈烯基，應(yīng)當(dāng)理解為可以是直鏈或支鏈并包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。連接基L通常連接在XY部分的X基團(tuán)上，不過在某些情況下，也可連接在Y基團(tuán)上，(如下所述)。L基團(tuán)可以通過X基團(tuán)中取代基R1-R10的任一個(gè)與X相連，或者與結(jié)構(gòu)(I)-(III)中X的芳基相連，或與結(jié)構(gòu)(IV)中的環(huán)相連。優(yōu)選的X基團(tuán)的說明性實(shí)例如下所示。為簡(jiǎn)便起見，并由于存在多個(gè)可能連結(jié)部位，L基的連接在結(jié)構(gòu)式中沒有特別指明。以下提供了連接A-(L-XY)K和(A-L)K-XY化合物的具體結(jié)構(gòu)。下述各基團(tuán)為通式I中X基團(tuán)的說明性實(shí)例在本申請(qǐng)的結(jié)構(gòu)中，符號(hào)如-OR(NR2)表示存在-OR或-NR2。下述基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)II中X基團(tuán)的說明性實(shí)例Z1＝共價(jià)鍵，S、O、Se、NR、CR2、CR＝CR或CH2CH2。Z2＝S、O、Se、NR、CR2、CR＝CR，R13＝烷基、取代烷基或芳基，以及R14＝H、烷基、取代烷基或芳基。以下基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)III的基團(tuán)X的說明性實(shí)例以下基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)IV的基團(tuán)X的說明性實(shí)例Z3＝O、S、Se、NRR15＝R、OR、NR2R16＝烷基、取代烷基優(yōu)選的Y基團(tuán)為(1)X′，其中X′為結(jié)構(gòu)式I-IV中定義的X基團(tuán)，并可以與其所連接的X基團(tuán)相同或不同，其中M＝Si、Sn或Ge；以及R′＝烷基或取代烷基其中Ar″＝芳基或取代芳基在(3)和(4)情形下，連接基L可以連接在基團(tuán)Y上。為簡(jiǎn)便起見，L基團(tuán)的連接在通式中沒有特別指明。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y為COO-或Si(R′)3或-X’基團(tuán)。特別優(yōu)選的Y基團(tuán)為COO-或Si(R′)3。優(yōu)選的XY部分衍生于下面所給出的各式化合物X-Y(為簡(jiǎn)便起見，并且由于存在多個(gè)可能連結(jié)位置，L基團(tuán)的連接部位沒有具體說明)化合物編號(hào)R20R21R22R239OCH2CO2-HHH10OCH3HHH11CH3HHH12ClHHH13HHHH14HHCH3H15OCH3HCH3H16CH(CH3)C2H5HCH3H17CHOHCH3H18SO3-HCH3H19SO2N(C2H5)2HCH3H20CH3HCH3H21OCH3OCH3HH22HHHOCH2CO2-化合物編號(hào)R20R22R24R2123OCH3CH3HH24HCH3HH25CO2-CH3HH26ClCH3HH27CONH2CH3HH28CO2C2H5CH3HH29CH3CH2CO2-HH30HCH2CO2-HH31CO2-CH2CO2-HH32HCH3HCONH233CO2-CH3CH3H34HCH3C2H5CONH235CH3CH3(CH2)3CH3H36OCH3CH3(CH2)3CH3H37HCH3(CH2)3CH3H38CO2-CH3(CH2)3CH3H39ClCH3(CH2)3CH3H40CH3CH2CO2-(CH2)3CH3H41HCH2CO2-(CH2)3CH3H化合物42化合物43化合物44化合物45化合物46化合物47化合物48化合物49化合物50化合物51化合物52化合物53化合物54化合物55化合物56化合物57化合物58化合物59化合物60化合物61在上述各式中，由于可使用任何抗衡離子，所以沒有示出需要平衡XY部分電荷的抗衡離子。常用的抗衡離子為鈉、鉀、三乙銨(TEA+)、四甲基鈲鹽(TMG+)、二異丙銨(DIPA+)和四丁銨(TBA+)?？闪呀饨o電子部分XY衍生于給電子化合物X-Y，此化合物可以為能給出一個(gè)電子的可裂解化合物(滿足下述前兩條標(biāo)準(zhǔn))或?yàn)槟芙o出兩個(gè)電子的可裂解化合物(滿足下述全部三條標(biāo)準(zhǔn))。第一條標(biāo)準(zhǔn)與X-Y的氧化勢(shì)(E1)有關(guān)。優(yōu)選E1不高于約1.4V而更優(yōu)選低于約1.0V。氧化勢(shì)優(yōu)選大于0，較優(yōu)選大于約0.3V。E1優(yōu)選在約0至約1.4V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.3V至約1.0V。氧化勢(shì)是眾所周知的并可見于例如“EncyclopediaofElectrochemistryoftheElements”，OrganicSection，VolumesXI-XV，A.Bard和H.Lund(編輯)MarcelDekkerInc.，NY(1984)。E1可采用循環(huán)伏安法測(cè)量。在此方法中，將給電子化合物溶于含有0.1M高氯酸鋰的80％/20％(體積比)乙腈/水溶液內(nèi)。測(cè)量之前向溶液中通N210分鐘，以除去溶液中的氧氣。玻璃炭盤用作工作電極，鉑絲用作反電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極。測(cè)量是在25℃下以0.1V/sec電位掃描速率進(jìn)行。相對(duì)于SCE的氧化電勢(shì)被認(rèn)作是(循環(huán))伏安波的峰電位。表A中給出了在制備本發(fā)明化合物中使用的典型X-Y化合物的E1值。表AX-Y的氧化勢(shì)限定可裂解XY基團(tuán)的第二條標(biāo)準(zhǔn)為這樣的一種要求，即要求氧化態(tài)X-Y(即為游離基陽離子X-Y+·)進(jìn)行鍵裂反應(yīng)，得到游離基X·和片段Y+(或在陰離子化合物情況下，得到游離基X·和片段Y)。此鍵裂反應(yīng)在本文中也稱作“裂解反應(yīng)”。眾所周知，單電子氧化反應(yīng)形成的游離基類，特別是游離基陽離子可進(jìn)行眾多反應(yīng)，有些反應(yīng)依賴于其濃度以及發(fā)生反應(yīng)的特定環(huán)境。正如下述文獻(xiàn)所述“KineticsandMechanismsofReactionsofOrganicCationRadicalsinSolution”，AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol20，1984，pp55-180，和“Formation，PropertiesandReactionsofCationRadicalsinSolution”，AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol13，1976，pp156-264，V.Gold編輯，1984，AcademicPress(NY)出版，獲得這類自由基的反應(yīng)種類包括二聚作用、脫質(zhì)子作用、水解作用、親核取代、歧化作用和鍵裂作用。就本發(fā)明中使用的化合物而言，氧化X-Y形成的游離基進(jìn)行鍵裂反應(yīng)。鍵裂或裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可由常規(guī)激光閃光光解技術(shù)測(cè)量。作為研究瞬態(tài)產(chǎn)物性質(zhì)方法的閃光光解的一般技術(shù)是公知的(例如，參見“AbsorptionSpectroscopyofTransientSpecies”，Herkstroeter和I.R.GouldinPhysicalMethodsofChemistrySeries，第2版，8卷，225頁，B.Rossiter和R.Baetzold編輯，JohnWiley&amp;Sons，NewYork，1993)。下面詳細(xì)描述了用于測(cè)量裂解速度常數(shù)和游離基氧化勢(shì)的具體實(shí)驗(yàn)裝置。本發(fā)明中使用的化合物的裂解速度常數(shù)優(yōu)選快于約0.1/秒(即0.1s-1或更快，或者換句話說，游離基陽離子X-Y+·的壽命應(yīng)為10秒或更低)。裂解速度常數(shù)可以大大高于該值，即在102至1013s-1范圍內(nèi)。裂解速度常數(shù)優(yōu)選為約0.1Sec-1至約1013s-1，更優(yōu)選約102至約109s-1。本發(fā)明中使用的典型化合物的裂解速度常數(shù)Kfr(S-1)在下表B中給出。表B游離基陽離子在CH3CN/H2O(4∶1)中脫羧作用的速度常數(shù)</tables></tables>化合物Kfr(s-1)561.2×105</table></tables>化合物Kfr(s-1)57約1×105</table></tables>在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，XY部分為可裂解的兩電子給體部分并滿足第三條標(biāo)準(zhǔn)，即鍵裂反應(yīng)生成的游離基X·具有等于或更負(fù)于-0.7V，優(yōu)選更負(fù)于約-0.9V的氧化勢(shì)。此氧化勢(shì)優(yōu)選在約-0.7至約-2V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約-0.8至約-2V且最優(yōu)選約-0.9至約-1.6V。采用如Wayner，D.D.；McPhee，D.J.；Griller，D.，J.Am.Chem.Soc.1988，110，132；Rao，P.S.；HayonE.，J.Am.Chem.Soc.1974，96，1287和Rao，P.S；Hayon，E.，J.Am.Chem.Soc.1974，96，1295中所報(bào)道的瞬態(tài)電化學(xué)和脈沖輻解作用技術(shù)，已測(cè)量了許多游離基的氧化勢(shì)。數(shù)據(jù)表明，叔游離基的氧化勢(shì)不如相應(yīng)的仲游離基呈正性(即叔游離基為強(qiáng)還原劑)，依次而言仲游離基自身的氧化勢(shì)與相應(yīng)的伯游離基相比更呈負(fù)性。例如，當(dāng)芐基中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被甲基取代，其氧化勢(shì)由0.73V降至0.37V以及0.16V。用α羥基或烷氧基取代基游離基的氧化勢(shì)明顯降低。例如當(dāng)芐基的一個(gè)α氫原子被甲氧基取代后，其氧化勢(shì)(+0.73V)降至-0.44。α-氨基取代基降低游離基的氧化電勢(shì)約-1V。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在使用增感鹵化銀乳劑時(shí)，特別好的是能提供氧化電勢(shì)更負(fù)于-0.7V的游離基X的化合物。如上節(jié)中所述，α碳原子的取代會(huì)影響游離基的氧化勢(shì)。我們述發(fā)現(xiàn)，具有至少一個(gè)給電子取代基的苯基部分的取代或用給電子芳基或雜環(huán)基取代苯基也能影響X·的氧化勢(shì)。下表C中給出了具有更負(fù)于-0.7V氧化勢(shì)的X·的說明性實(shí)例。瞬態(tài)物質(zhì)X·的氧化勢(shì)可以采用下文詳細(xì)描述的激光閃光光解方法測(cè)量。在此方法中，化合物X-Y由短激先脈沖引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化。然后氧化態(tài)X-Y進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)給出游離基X·。然后使X·與各種已知具有還原電勢(shì)的電子受體化合物反應(yīng)。X·述原給定電子受體化合物的能力表明，X·的氧化電勢(shì)差不多等于或者更負(fù)于電子受體化合物的還原電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)見下文詳細(xì)說明。表C中給出了本發(fā)明中使用的典型化合物的游離基X·的氧化勢(shì)(E2)。只有當(dāng)有限制的電勢(shì)被測(cè)定時(shí)，使用下述符號(hào)＜-0.90應(yīng)讀作“更負(fù)于-0.90V”，而＞-0.40V應(yīng)讀作“不負(fù)于-0.40V”。根據(jù)本發(fā)明的第三條標(biāo)準(zhǔn)，所用的X·游離基的說明性實(shí)例為如下所給出的，具有更負(fù)于-0.7V氧化勢(shì)E2的那些。其中也包括一些E2不負(fù)于-0.7V的對(duì)比實(shí)例。表C游離基(X·)的氧化勢(shì)E2</tables><></tables></tables></tables></tables></tables></tables>在下列表D，E和F中給出了優(yōu)選的A-(L-XY)k和(A-L)k-XY化合物。一類優(yōu)選的化合物具有下述通式其中，R1和R2各自獨(dú)立地為H，烷基，烷氧基，烷硫基，鹵素，氨基甲?；然?，酰胺，甲?；?，磺?；被酋；螂?；R3是H，烷基，或CH2CO2-。下面列出了說明性的A-(L-XY)k和(A-L)k-XY化合物A-(L-XY)k或(A-L)k-XY但本發(fā)明不應(yīng)被局限于此。表D<<p>表E表F表G“非吸附性”比較的可裂解電子給體化合物上述各式中，由于可使用任何平衡離子，所以沒有列出需要平衡XY化合物電荷的所需的平衡離子。常用的抗衡離子包括鈉，鉀，三乙銨(TEA+)，四甲基鹽(TMG+)，二異丙銨(DTPA+)，和四丁銨(TBA+)。表H結(jié)合列出了根據(jù)式A-L-XY在選用的可裂解給電子增感劑中含有的XY部分的電化學(xué)和激光閃光光解的數(shù)據(jù)。特別是該表列出了母體可裂解給電子部分XY的氧化勢(shì)E1；氧化的XY(包括X-Y·+)的裂解速率Kfr；和游離基X·的氧化勢(shì)E2的數(shù)據(jù)。對(duì)于鹵化銀吸附基團(tuán)A和被未取代烷基代替的連接基團(tuán)L的模型化合物，在表H中報(bào)道了其XY部分的特性。在實(shí)際的化合物A-L-XY中，這些特性可稍微不同于模型化合物的值，但無大干撓。表H中的數(shù)據(jù)說明了用于本發(fā)明的A-L-XY化合物，這些化合物是可裂解的二電子給體增感劑，并滿足了上述所有的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也是用于本發(fā)明的滿足了頭兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的可裂解的一電子供給增感劑，它產(chǎn)生具有不負(fù)于-0.7V氧化勢(shì)E2的游離基X·。表H下表J列出了其結(jié)構(gòu)類似于上述所列本發(fā)明化合物但不裂解的一些比較化合物。TABLEJ非裂解的比較化合物本發(fā)明中使用的可裂解電子給體大大不同于美國專利4,607,006中所述的鹵化吸附(一)電子給體，已知其中所述的給電子部分，例如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、二苯并吩噻嗪、二茂鐵、三(2，2′-聯(lián)吡啶基)合釕或三芳基胺，如同下述文獻(xiàn)中所述的一樣能形成極穩(wěn)定的，即不能裂解的游離基陽離子J.HeterocyclicChem.，vol.12，1975，pp397-399，J.Org.Chem.，Vol42，1977，pp983-988；″TheEncyclopediaofElectrochemistryoftheElements″，VolXIII，pp25-33，A.J.Bard編輯，MarcelDekkerInc.出版；AdvancesinPhysicalOrganicChemistry，Vol20.pp55-180，V.Gold編輯，1984，AcademicPress，NY.出版。美國專利4,607,006中的給電子吸附化合物在氧化時(shí)每分子僅給出一個(gè)電子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可裂解的電子給體能給出兩個(gè)電子。本發(fā)明這些可裂解電子給體也不同于其它已知照相用活性化合物如R-印字劑(R-typingagents)、成核劑和穩(wěn)定劑。已知的R-印字劑如Sn配合物、硫脲二氧化物、硼氫化物、抗壞血酸以及胺硼烷為非常強(qiáng)的還原劑。這些物質(zhì)一般進(jìn)行多電子氧化作用，但具有相對(duì)于SCE比0V更負(fù)的氧化勢(shì)。例如CRCHandbookofChemistryandPhysics，55版，CRCPressInc.，ClevelandOH1975，ppD122中報(bào)道了SnCl2的氧化勢(shì)為～-0.10V，并且J.ElectronChem.Soc.，1992，Vol.139，pp2212-2217中報(bào)道了相對(duì)于SCE硼氫化物的氧化電勢(shì)為-0.48V。當(dāng)它們加到鹵化銀乳劑中后，這些氧化還原特性使鹵化銀自由還原，如此得到的改善的感光度常常伴有不希望的灰霧度。常規(guī)成核劑化合物如肼和酰肼不同于本文中所述的可裂解電子給體，其中成核劑通常以非活性形式加到感光乳劑中。僅在強(qiáng)堿性溶液，如在顯影劑溶液中活化時(shí)成核劑才變成照相活性化合物，其中成核劑化合物在上述溶液中進(jìn)行脫質(zhì)子化反應(yīng)或水解反應(yīng)，得到強(qiáng)還原劑。另外與可裂解電子給體相反，傳統(tǒng)R-印字劑和成核劑化合物的氧化一般伴有脫質(zhì)子反應(yīng)或水解反應(yīng)，而不是所提到的鍵裂解反應(yīng)。本發(fā)明照相材料的乳劑層可以包含任何一層或多層照相材料感光層。按照本發(fā)明制備的照相材料可以是黑白材料、單色材料或彩色材料。彩色材料含有對(duì)三個(gè)主要光譜區(qū)的每一個(gè)區(qū)感光的染料成像單元。每一單元由對(duì)特定光譜區(qū)感光的單層乳劑層或多層乳劑層組成。感光材料的各層(包括成影像單元各層)可以本領(lǐng)域公知的各種次序排布。在另一種形式中，對(duì)三個(gè)主要光譜區(qū)的每一區(qū)感光的各乳劑層可排布成單一分段層。典型的彩色材料包括載有青色顏料成像單元、品紅色染料成像單元以及黃色染料成像單元的片基，其中青色顏料成像單元由至少一層感紅色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種青色成色劑組成，品紅色染料成像單元由至少一層感綠色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種品紅色成色劑組成，而黃色染料成像單元?jiǎng)t由至少一種感藍(lán)色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種黃色染料成色劑組成。這種材料可含有其它附加層，如濾光層、隔離層、保護(hù)層、底層等等。所有這些層均可涂布在片基上，片基可以是透明或反射的(例如紙片基)。本發(fā)明照相材料也可包含有用的磁性記錄材料，如文獻(xiàn)ResearchDisclosure，Item34390，November1992中所述的，或透明磁性記錄層如美國專利4,279,945和4,302,523中所述的透明片基背面上含有磁性顆粒的層。本發(fā)明照相材料典型地具有5至30微米總厚度(片基除外)。盡管感光層的次序可以變化，但在透明片基上一般以感紅色層，感綠色層和感藍(lán)色層的次序排布(即感藍(lán)色層離片基最遠(yuǎn))，而在反射片基上較典型地以相反次序排布。本發(fā)明還涉及本發(fā)明照相材料的應(yīng)用，它們通常稱作一次性使用相機(jī)(或“鏡頭膠片”單元)。這些相機(jī)以預(yù)裝有膠片的形式出售并且整個(gè)相機(jī)連同相機(jī)內(nèi)仍保留的曝光膠片一同返回加工洗印者手中。這種相機(jī)可以帶有玻璃或塑料鏡頭，通過鏡頭曝光照相材料。下面討論迄今本發(fā)明照相材料中使用的適宜材料，請(qǐng)參閱ResearchDisclosure，September1994，Number365，Item36544，此文獻(xiàn)以后用術(shù)語“ResearchDisclosureI.”表示。以下稱作的“節(jié)”的是指文獻(xiàn)ResearchDisclosureI中的“節(jié)”，另有說明除外。所有用作參考的ResearchDisclosures均由KennethMasonPubicationsLtd.出版(DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshirePolo7DQ，ENGLAND)。前述參考文獻(xiàn)以及本申請(qǐng)中所引用的所有其它參考文獻(xiàn)在此均引入本文作為參考。本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀乳劑可以為負(fù)片工作乳劑，如表面感光乳劑或未霧化內(nèi)部潛影形成乳劑，或?yàn)閮?nèi)部潛影形成溶劑的正片工作乳劑(它們或在照相材料中霧化或在沖洗加工過程中被霧化)。適宜的乳劑及其制備以及化學(xué)和光譜增感的方法見第I至V節(jié)中所述。第V至XX節(jié)中描述了彩色照相材料和顯影調(diào)節(jié)劑。可在照相材料中使用的載色劑見第II節(jié)中所述；各種添加劑如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射物、堅(jiān)膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑參見第VI至XIII節(jié)中所述。制備方法參見所有章節(jié)中所述，層排方法尤見第XI節(jié)中所述，交變曝光見第XVI節(jié)中所述，沖洗加工方法和顯影劑見第XIX和XX節(jié)中所述。利用負(fù)片工作鹵化銀乳劑可形成負(fù)像。任選地可形成正(或反轉(zhuǎn))像，不過一般首先形成負(fù)像。本發(fā)明照相材料也可使用彩色成色劑(如用于調(diào)節(jié)隔離層校正水平)和蒙罩成色劑如下述專利文獻(xiàn)中所述的那些EP213490；日本公開申請(qǐng)58-172,647；美國專利2,983,608；德國申請(qǐng)DE2,706,117C；英國專利1,530,272；日本申請(qǐng)A-113935；美國專利4,070,191和德國申請(qǐng)DE2,643,965。蒙罩成色劑可被改變或屏蔽。為了改善影像質(zhì)量，照相材料也可含有能促進(jìn)或調(diào)節(jié)漂白或定影加工步驟的物質(zhì)。下述文獻(xiàn)中所述的漂白促進(jìn)劑特別有用EP193389；EP301477；US4,163,669；US4,865,956和US4,923,784。同樣還考慮使用成核劑、顯影促進(jìn)劑或其前體(英國專利2,097,140；英國專利2,131,188)；顯影抑制劑和其前體(美國專利5,460,932；美國專利5,478,711)；電子轉(zhuǎn)移劑(美國專利4,859,578；美國專利4,912,025)；防灰霧和防混色劑如氫醌、氨基酚、胺、棓酸的衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非彩色成色劑。本發(fā)明照相材料還可含有濾光顏料層，它包含以水包油型分散液、膠乳分散液或固體顆粒分散液形式存在的膠態(tài)銀溶液或黃色和/或品紅色濾光顏料和/或抗暈染料(特別位于所有感光乳劑層的底層上或者位于載有所有感光乳劑層的片基的背面上)。另外，它們可與“模糊”(“Smearing”)成色劑一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同樣，如日本申請(qǐng)61/258,249或US5,019,492中所述，成色劑可以被護(hù)形式被屏蔽或被涂布。本發(fā)明照相材料可進(jìn)一步包含影像調(diào)節(jié)化合物如“顯影抑制劑釋放”化合物(DIR′S)。對(duì)于本發(fā)明的照相材料，實(shí)用的附加DIR′S是本領(lǐng)公知的，其實(shí)例可見下述美國專利中所述3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和在下述專利公開說明書中所述GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下述歐洲專利公開中所述272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表在PhotographicScienceandEnqineering，Vol.13，P.174(1969)中標(biāo)題為“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)CouplersforColorPhotography”的文章內(nèi)也公開了DIR化合物，此文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。同樣可以預(yù)料，利用本發(fā)明原理可以得到如下述文獻(xiàn)中所述的反射彩色照片ResearchDisclosure，November1979，Item18716，可從KennethMasonPublications，Ltd.得到，DudleyAnnex，12aNorthStreet，Emsworth，HampshireP01017DQ，England，此文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和各種物質(zhì)可以與環(huán)氧溶劑(EP0164961)；附加穩(wěn)定劑(如U.S.4,346,165；US4,540,653和US4,906,559中所述)；非擴(kuò)散螯合劑如US4,994,359中用于降低多價(jià)陽離子如鈣的敏感性的那些化合物，以及如US5,068,171和US5,096,805中所述的降色斑劑一起涂布到如US4,917,994中所述的pH已調(diào)節(jié)的片基上。可在本發(fā)明照相材料中使用的其它化合物見下述日本公開申請(qǐng)中所述83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577。本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀可以為碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀等等。鹵化銀顆粒類型優(yōu)選為多晶型、立方體型和八面體型。鹵化銀的粒度可以具有已知的照相組合物中適用的任何分布方式，并可以被多分散或單分散。也可使用片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是指那些具有兩個(gè)平行主面且每一面均大于任何剩余的顆粒面的顆粒，而片狀顆粒乳劑則是指其中片狀顆粒的量占總顆粒投影面積的至少30％，較典型的至少占50％，優(yōu)選＞70％且最好＞90％的乳劑。片狀顆粒可構(gòu)成幾乎全部(＞97％)總顆粒投影面積。片狀顆粒乳劑可以是高形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＞8，其中ECD表示具有與顆粒投影面積相同面積的圓的直徑，t表示片狀顆粒厚度；中形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝5至8；或低形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝2至5。本發(fā)明乳劑典型地顯示出高片狀度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t均以微米(μm)測(cè)得。片狀顆粒可以具有適合獲得片狀顆粒乳劑目標(biāo)平均形態(tài)比和/或平均片狀度的任何厚度。優(yōu)選地，滿足投影面積要求的片狀顆粒為那些厚度＜0.3μm的顆粒，特別優(yōu)選薄(＜0.2μm)片狀顆粒，為獲得最佳片狀顆粒性能，特別期待超薄(＜0.07μm)片狀顆粒。當(dāng)對(duì)藍(lán)光的感光速度取決于碘鹵化物片狀顆粒的自然藍(lán)光吸收時(shí)，可考慮較厚片狀顆粒，典型也可高達(dá)0.5μm厚度。Houes的美國專利4,490,458、Maskasky的美國專利4,459,353和Yagi等人的EP0410410舉例說明了高碘片狀顆粒乳劑。鹵化銀形成的具有面心立方(石鹽型)晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的片狀顆?？梢跃哂衶100}或{111}主表面。含有{111}主表面片狀顆粒的乳劑，包括那些具有受控顆粒分散度，鹵化物分布、雙晶面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒位錯(cuò)以及吸收{(diào)111}顆粒面穩(wěn)定劑的乳劑，見ResearchDisclosureI，SectionI.B.(3)(P503)中所引用的參考文獻(xiàn)內(nèi)所述。本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒可按照本領(lǐng)域公知方法制備，如ResearchDisclosureI和James，TheTheoryofthePhotographicProcess中所述的那些方法。這些方法包括如氨法乳劑制備法、中性法或酸性法乳劑制備法以及本領(lǐng)域已知的其它方法。這些方法一般包括在保護(hù)膠體存在下混合水溶銀鹽和水溶性鹵化物鹽，在沉降形成鹵化銀過程中控制溫度、pAg、pH值為適當(dāng)值。在沉降過程中可加入一種或多種摻雜劑(非銀和鹵化物的顆粒包藏物(grainocclusions))以改進(jìn)顆粒性能。例如，公開在ResearchDisclosure，Item36544，SectionI.EmulsiongrainsandtheirPreparation，Sub-SectionG.GrainmodifyingConditionsandadjustments，第(3)，(4)和(5)段落中的任何各種常規(guī)摻雜劑均可在本發(fā)明乳劑中使用。另外，特別考慮用含有一種或多種有機(jī)配體的過渡金屬六配位配合物摻雜顆粒，如Olm等人在美國專利5,360,712中所教導(dǎo)的那樣，此文獻(xiàn)在此引入本文用作參考。特別考慮按ResearchDisclosunItem36736PublishedNovember1994中所述那樣，在顆粒的面心立方體晶體點(diǎn)陣中摻入摻雜劑，所述摻雜劑通過形成淺電子陷阱(以下也稱作SET)能增加成像速度，上述文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。SET摻雜劑在顆粒內(nèi)的任何位置均是有效的。當(dāng)摻入額外的50％顆粒(以銀為基準(zhǔn))SET摻雜劑時(shí)，一般能得到更好的結(jié)果。適合SET摻雜劑摻入的最佳顆粒范圍為占形成顆?？傘y量的50％至85％。SET摻雜劑可以一次加到反應(yīng)器中，或者在一般時(shí)間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時(shí)顆粒沉降在繼續(xù)進(jìn)行。通常，形成SET的摻雜劑以至少1×10-7摩爾/摩爾銀至高達(dá)其溶解極限的濃度，典型地以高達(dá)約5×10-4摩爾/摩爾銀的濃度摻入。已知SET摻雜劑能有效減少倒易律失效。特別優(yōu)選使用銥六配位配合物或Ir+4配合物作為SET摻雜劑。為了減少倒易律失效，不能有效提供淺電子陷阱的銥摻雜劑(非SET摻雜劑)也可摻入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中。為有效改善倒易律，Ir可以在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何位置上存在。為使Ir摻雜劑產(chǎn)生改善的倒易律，在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的優(yōu)選位置是在下述顆粒范圍內(nèi)，這些顆粒是在形成沉降顆粒的最初60％總銀量之后和最終1％總銀量之前(最優(yōu)選在最終3％總銀量之前)這段期間形成的顆粒。摻雜劑可以一次性加到反應(yīng)容器內(nèi)，或者在一段時(shí)間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時(shí)顆粒沉降在繼續(xù)進(jìn)行。通常，倒易律改進(jìn)的非SETIr摻雜劑以其最低有效濃度摻入。本發(fā)明照相材料的反差(度)可進(jìn)一步利用如McDugle等人在美國專利4,933,272中所述的含有亞硝酰或硫亞硝酰配體的六配位配合物(NZ摻雜劑)摻雜顆粒增加，上述文獻(xiàn)在此引入本文用作參考。增大反差的摻雜劑可以摻入到顆粒結(jié)構(gòu)的任何合適位置。然而，如果NZ摻雜劑存在于顆粒表面，則它能降低顆粒的感光度。為此優(yōu)選的是NZ摻雜劑位于顆粒內(nèi)，以便它們與顆粒表面被形成碘化銀顆粒過程中沉降的至少1％(最優(yōu)選至少3％)銀總量分離開。優(yōu)選的NZ摻劑劑的反差增加濃度在1×10-11至4×10-8摩爾/摩爾銀范圍內(nèi)，特別優(yōu)選濃度在10-10至10-8摩爾/摩爾銀范圍之內(nèi)。盡管上面已給出各種SET、非SETIr和NZ摻雜劑的一般優(yōu)選濃度范圍，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，具體應(yīng)用時(shí)通過常規(guī)測(cè)試方法可以確定這些一般范圍內(nèi)的具體最佳濃度范圍。特別期待單獨(dú)或結(jié)合使用SET、非SETIr和NZ摻雜劑。例如，特別優(yōu)選含有SET摻雜劑和非SETIr摻加劑結(jié)合物的顆粒。類似地SET和NZ摻雜劑也可結(jié)合使用。同樣非SET摻雜劑的NZ和Ir摻雜劑也可結(jié)合使用。最后，非SETIr摻雜劑可以與SET摻雜劑和NZ摻雜劑結(jié)合使用。對(duì)于三種類型摻雜劑結(jié)合，就沉淀而言，一般最適宜于先摻入NZ摻雜劑，接著摻入SET摻雜劑，最后摻入非SETIr摻雜劑。典型地，本發(fā)明照相材料提供了乳劑形式鹵化銀。感光乳劑一般含用作照相材料層的涂布乳劑載色劑。有用的載色劑包括天然存在的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(如堿處理過的明膠如貓骨或皮膠，或酸處理過的明膠如豬皮膠)、明膠衍生物(如乙?；髂z、苯二甲?；髂z等)，以及如ResearchDisclosureI中所述的其它物質(zhì)；另外，可用作載色劑或載色劑增量劑的物質(zhì)為親水透水性膠體。所述膠體包括合成聚合膠溶劑，載體和/或粘合劑如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如ResearchDisclosureI中所述。載色劑可以以在感光乳劑中實(shí)用的任何量存在于乳劑內(nèi)。乳劑也可包含感光乳劑中有用的任何已知附加物。本發(fā)明中使用的鹵化銀最好經(jīng)受過化學(xué)增感作用?？捎糜邴u化銀化學(xué)增感的化合物和方法為本領(lǐng)域公知的，參見ResearchDisclosureI及其引用的參考文獻(xiàn)中所述。用作化學(xué)增感劑的化合物包括例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其結(jié)合物。如在ResearchDisclosureI，第IV節(jié)(P510-511)及其引用的參考文獻(xiàn)中所述，化學(xué)增感作用是在5至10pAg值、4至8pH值以及30至80℃溫度下進(jìn)行的。鹵化銀可被增感染料用本領(lǐng)域已知的任何方法增感，如ResearchDisclosureI中所述的方法。染料可以在乳劑涂布到照相材料之前的任何時(shí)候(如在化學(xué)增感期間或之后)或在乳劑涂布到照相材料的同時(shí)加到鹵化銀和親水膠體的乳劑內(nèi)。染料可以以例如水或醇的溶液形式加入。染料/鹵化銀乳劑可以與成彩色影像成色劑的分散液在涂布之前立即混合，或者在涂布前一段時(shí)間(例如2小時(shí))預(yù)混合。本發(fā)明照相材料采用任何已知方法(包括ResearchDisclosureI，SectionXVI中所述的那些方法)成影像曝光。這類方法一般包括在可見光譜區(qū)曝光，典型的這種曝光是通過鏡頭實(shí)物影像曝光，不過曝光也可以是利用發(fā)光裝置(如發(fā)光二極管、CRT等)對(duì)貯存影像(如計(jì)算機(jī)貯存影像)曝光。包含本發(fā)明組合物的照相材料可以用大量已知的使用眾多沖洗配方中的任何配方的照相沖洗加工方法中的任何方法沖洗加工，例如見ResearchDisclosureI或T.H.James(編者)的TheTheoryofthePhotographieProcess，4thEdition，Macmillan，NewYork，1977中所述。在沖洗加工負(fù)片材料時(shí)，材料先用顏色顯影劑(即指與成色劑形成有色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑處理，除去銀和鹵化銀。在沖洗加工彩色反轉(zhuǎn)片材料時(shí)，材料先用黑白顯影劑(即不與成色劑化合物形成有色染料的顯影劑)處理，隨后進(jìn)行灰霧鹵化銀處理(通常為化學(xué)灰霧或光致灰霧)，接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的顏色顯影劑為苯二胺。特別優(yōu)選4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽、4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺磺酸。通過結(jié)合使用成染料影像還原劑和隋性過渡金屬離子配合物氧化劑和/或過氧化物氧化劑沖洗加工，可以形成或放大染料影像，其中的還原劑和配合物氧化劑如見Bissonette的美國專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美國專利3,765,891中所述，而過氧化物氧化劑則可見下述文獻(xiàn)中的舉例說明Matejec的美國專利3,674,490，ResearchDisclosure，Vol.116，December，1973，Item11660和BissonetteResearchDisclosure，Vol148，August，1976，Itens14836，14846和14847。本發(fā)明的照相材料特別適合于用如下述文獻(xiàn)中所述沖洗加工方法形成染料影像Dunn等人的美國專利3,822,129，Bissonette的美國專利3,834,907和3,902,905；Bissonette等人的美國專利3,847,619；Mowrey的美國專利3,904,413；Hirai等人的美國專利4,880,725；Iwano的美國專利4,954,425；Marsden等人的美國專利4,983,504；Evans等人的美國專利5,246,822；Twist的美國專利5,324,624；Fyson的EP0487616，；Tannahill等人的WO90/13059；Marsden等人的WO90/13061；Grimsey等人的WO91/16666；Fyson的WO91/17479；Marsden等人的WO92/01972；Tannahill的WO92/05471；Henson的WO92/07299；Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的GermanOLS4,211,460。顯影之后進(jìn)行漂白定影以除去銀或鹵化銀，水洗和干燥。本發(fā)明可裂解給電子增感劑化合物可通過直接分散的方式包含于鹵化銀乳劑中，或?qū)⑺鼈內(nèi)芙庥谌缢⒓状蓟蛞掖嫉娜軇?，或這些溶劑的混合物中，并將形成的溶液加到乳劑中。也可以把本發(fā)明化合物加入到含基質(zhì)和/或表面活性劑的溶液，或?qū)⒈景l(fā)明化合物摻入到含水漿液或明膠分散液中，然后加到乳劑中。在乳劑中可裂解電子給體可以作為唯一的增感劑。因此，在本發(fā)明優(yōu)選方案中，也可將增感染料加到乳劑中?；衔锏募尤肟梢栽诩尤朐龈腥玖弦郧?、期間或之后進(jìn)行。本發(fā)明使用的可裂解給電子化合物的量可以在低至1×10-8到高至約0.01摩爾/摩爾乳劑層中的銀，優(yōu)選乳劑層中的含量低至5×10-7到高至約0.001摩爾/摩爾乳劑層中的銀。當(dāng)二電子給體增感劑的XY基團(tuán)的氧化勢(shì)E1為比較低電勢(shì)時(shí)，其活性比較高，僅需使用比較少量的增感劑。當(dāng)可裂解的電子給體增感劑的XY基團(tuán)的氧化勢(shì)比較高時(shí)，每摩爾銀鹽需要使用較大量的該增感劑，對(duì)于可裂解的一電子給體增感劑，相對(duì)于每摩爾銀也需使用較大量。常規(guī)光譜增感染料可以與本發(fā)明可裂解給電子增感劑聯(lián)合使用?？梢允褂玫膬?yōu)選增感染料是花青，部花青，苯乙烯基，半花青或復(fù)合花青染料。可以使用的說明性增感染料是下列通式(VIII)到(XII)的染料其中E1和E2表示組成取代或未取代環(huán)所需的原子，并且可以相同或不同，各J獨(dú)立表示取代或未取代次甲基，q表示1至4的正整數(shù)，p和r各自獨(dú)立表示0或1，D1和D2各自獨(dú)立表示取代或未取代烷基或未取代芳基，以及W2表示平衡電荷所必需的抗衡離子；其中E1，D1，J，p，q，和W2的定義同上式(VIII)中所述且G表示其中E4表示組成取代或未取代雜環(huán)核所需的原子，并且F和F’各自獨(dú)立表示氰基、酯基、酰基、氨基甲?；蛲榛酋；?；其中D1，E1，J，p，q和W2的定義同上式(VIII)中所述并且G2為取代或未取代的氨基或取代或未取代的芳基；其中D1，E1，D2，E2，J，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(IX)中的E4定義；其中D1，E1，J，G，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(XI)中所述。上述各式中，E1和E2各自獨(dú)立表示組成取代或未取代5-或6-員雜環(huán)核所需的原子。這些包括下述取代或未取代雜環(huán)核噻唑核、噁唑核、硒雜唑(selenazole)核、喹啉核、碲雜唑(tellurazole)核、吡啶核、噻唑啉核、二氫吲哚核、噁二唑核、噻二唑核或咪唑核。這類核可以用已知取代基取代，如鹵素(如氯、氟、溴)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、取代或未取代烷基(如甲基、三氟甲基)、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基、磺酸酯以及本領(lǐng)域已知的其它基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用式(VIII)染料時(shí)，E1和E2各自獨(dú)立表示形成下述雜環(huán)核所必需的原子取代或未取代的噻唑核、取代或未取代的硒雜唑核取代或未取代的咪唑核、或取代或未取代的噁唑核。對(duì)于E1和E2，可用的核的實(shí)例包括噻唑核如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4-(2-噻吩基)噻唑、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、6-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6，5-二羥基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、5-乙氧基萘并[2，3-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、7-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、4′-甲氧基硫茚并-7′，6′-4，5-噻唑等；噁唑核如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙氧基噁唑、4，5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑、苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑等；硒雜唑核如4-甲基硒雜唑、4-苯基硒雜唑、苯并硒雜唑、5-氯苯并硒雜唑、5-甲氧基苯并硒雜唑、5-羥基苯并硒雜唑、四氫苯并硒雜唑、萘并[2，1-d]硒雜唑、萘并[1，2-d]硒雜唑等；吡啶核如2-吡啶、5-甲基-2-吡啶、4-吡啶、3-甲基-4-吡啶、3-甲基-4-吡啶等；喹啉核如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-氯-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、8-乙氧基-2-喹啉、8-羥基-2-喹啉、4-喹啉、6-甲氧基-4-喹啉、7-甲基-4-喹啉、8-氯-4-喹啉等、碲雜唑核如苯并碲雜唑、萘并[1.2-d]苯并碲雜唑、5，6-二甲氧基苯并碲雜唑、5-甲摒在苯并碲雜唑、5-甲基苯并碲雜唑；噻唑啉核如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等；苯并咪唑核如苯并咪唑、5-三氟甲基苯并咪唑、5，6-二氯苯并咪唑；以及吲哚核如3，3-二甲基吲哚、3，3-二乙基吲哚，3，3，5-三甲基吲哚；或二唑核如5-苯基-1，3，4-噁二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑。F和F′各自代表氰基，酯基如乙氧羰基、甲氧羰基等，酰基，氨基甲?；蛲榛酋；缫一酋；⒓谆酋；?；對(duì)于E4，有用核的實(shí)例包括2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮核(即2-硫代-2，4-(3H，5H)噁二唑烷二酮系列(如3-乙基-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(2-磺乙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(4-磺丁基)-2-硫代-2，4噁二唑烷二酮、3-(3-羰丙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮等)；硫茚酮核(如2-(2H)-硫茚酮等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(即2-硫代-2，5-(3H，4H)-噻唑烷二酮系列)(如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)；2，4-噻唑烷二酮核(如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-噻唑烷二酮等)；噻唑烷酮核(如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮、3-α-萘基-4-噻唑烷酮等)；2-噻唑啉-4-酮系列(如2-乙硫基-2-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮、2-二苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮等)；2-亞氨基-4-噁唑烷酮(即假海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮如(海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-2-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2，4-咪唑烷二酮等)；2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(即2-硫代海因)核(如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2、4-咪唑烷二酮、3-(2-羧乙基)-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-萘基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)；2-咪唑啉-5-酮核。G2表示取代或未取代氨基(如伯氨基、苯胺基)，或取代或未取代芳基(如苯基、萘基、二烷基氨基苯基、甲苯基、氯苯基、硝基苯基)。按照式(VIII)-(XII)，各J表示取代或未取代次甲基。有關(guān)次甲基的取代基實(shí)例包括烷基(優(yōu)選含1-6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等)和芳基(如苯基)。另外，次甲基上的取代基可形成橋連鍵。W2表示平衡染料分子電荷的抗衡離子。這類抗衡離子包括陽離子和陰離子，例如鈉、鉀、三乙銨、四甲基鈲鹽、二異丙基銨和四丁基銨、氯化物、溴化物、碘化物、對(duì)甲苯磺酸根等等。D1和D2各自獨(dú)立表示取代或未取代的芳基(優(yōu)選含6-15碳原子)，或更優(yōu)選表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選含1-6碳原子)。芳基實(shí)例包括苯基、甲苯基、對(duì)-氯苯基和對(duì)-甲氧基苯基。烷基實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環(huán)己基、葵基、十二烷基等。以及取代烷基(優(yōu)選含1-6碳原子上午取代低級(jí)烷基)，如羥基烷基如2-羥基乙基、4-羥基丁基等，羧烷基如2-羧乙基、4-羧丁基等，磺烷基如2-磺乙基、3-磺丁基、4-磺丁基等，硫酸基烷基等，酰氧基烷基如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-丁酰氧基丁基等，烷氧羰基烷基如2-甲氧羰基乙基、4-乙氧羰基丁基等，或芳烷基如芐基、苯乙基等，烷基或芳基可被一個(gè)或多個(gè)上述取代烷基中的取代基取代。特別優(yōu)選的染料包括染料1染料2染料3染料4染料5染料6染料7染料8染料9染料10染料11染料12染料13染料14染料15染料16染料17染料18染料19為降低材料的灰霧化，在制備、儲(chǔ)藏或沖洗加工期間可向本發(fā)明的照相材料中入各種化合物。ResearchDisclosureI的SectionVI中詳細(xì)描述了典型防灰霧劑例如四氮茚、巰四唑、多羥基苯、羥氨基苯、硫代磺酸鹽和亞磺酸鹽的混合物等等。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選多羥基苯和羥基氨基苯化合物(以下簡(jiǎn)稱“羥基苯化合物”)，因?yàn)樗鼈兡苡行Ы档突异F而不降低乳劑感光性。羥基苯化合物的實(shí)例以上各式中，V和V’各自獨(dú)立表示-H，-OH、鹵原子、-OM(M為堿金屬離子)、烷基、苯基、氨基、羰基、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧烷基、羧基氨基、羥苯基、羥烷基、烷基醚基、烷基苯基、烷基硫醚基或苯硫醚基。較優(yōu)選的是，它們各自獨(dú)立表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO-、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。特別優(yōu)選的羥基苯化合物如下羥基苯化合物可加到乳化劑層內(nèi)或加到構(gòu)成本發(fā)明照相材料的任何其它層內(nèi)。加入的量優(yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-3至1×10-1摩爾，較優(yōu)選為1×10-3至2×10-2摩爾。激光閃光光解方法(a)游離基X·氧化勢(shì)用納秒級(jí)脈沖激勵(lì)器(Questek2620型，308nm，約20ns，約100mJ)抽運(yùn)染料激光器(LambdaPhysikFL3002型)進(jìn)行閃光光解的測(cè)定，激光染料為對(duì)-二噁烷中的DPS(從ExcitonCo購得)(410nm，約20ns，約10mJ)，分析光源是150W脈沖氙弧光燈(OsramXBO150/W)，弧光燈電源是PRA302型，脈沖器是PRAM-306型。脈沖器以大約2-3兆秒時(shí)間周期使光輸出增加約100倍，分析光通過池架中的小孔(大約1.5mm)聚焦，池架設(shè)計(jì)用于固定1cm2小池，激光和分析光束從相反方向照射小池并以窄角交叉(大約15°)。離開小池后，分析光呈直線并對(duì)ISAH-20單光器的狹縫(1mm，4nm帶通)聚焦，用濱松R446型光電倍增管的5倍增電極測(cè)定光，光電倍增管的輸出終止于50ohm，并用TektronixDSA-602數(shù)字示波器捕獲。所有試驗(yàn)用個(gè)人計(jì)算機(jī)控制。試驗(yàn)既可以在乙腈中也可以在80％乙腈和20％水的混合物中進(jìn)行，在410nm，用納秒級(jí)激光脈沖產(chǎn)生用作電子受體的氰基蒽(A)第一單重激發(fā)態(tài)。在溶液中，通過從較高氧化勢(shì)給體聯(lián)苯(B)的電子轉(zhuǎn)移，猝滅此激發(fā)態(tài)并導(dǎo)致形成分離的“自由”游離基離子A·-+B·+，然后，在B·+和低氧化勢(shì)電子X-Y給體之間產(chǎn)生二級(jí)電子轉(zhuǎn)移，以高產(chǎn)率產(chǎn)生X-Y·+。對(duì)于游離基X·氧化勢(shì)的研究，典型的氰基蒽濃度大約是2×10-5M到10-4M，聯(lián)苯濃度大約是0.1M，X-Y給體濃度大約是10-3M。通過底物濃度測(cè)定電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度，所用濃度確保在100ns激光脈沖中產(chǎn)生A·-和X-Y·+。借助它們的可見吸收光譜能夠直接觀察游離基離子。通過觀察適當(dāng)波長下的光密度變化監(jiān)測(cè)光致產(chǎn)生游離基離子的動(dòng)力學(xué)過程。9，10-二氰基蒽(DCA)的還原勢(shì)(Ered)是-0.91V，在典型的實(shí)驗(yàn)中，激發(fā)DCA并且初始光誘導(dǎo)的電子從聯(lián)苯(B)轉(zhuǎn)移到DCA，形成在大約20ns的激光脈沖，最大特征吸收(λobs＝705nm)下觀察到的DCA·-。發(fā)生從X-Y到B-+的快速二級(jí)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生X-Y·+，它裂解成X·。然后，由于通過X·的二極DCA的還原，用大約1微秒的恒定時(shí)間，在705nm處，觀察吸收的增加。微秒增加時(shí)間的吸收信號(hào)等于在20ns中形成的吸收信號(hào)的大小。如果在該試驗(yàn)中觀察到兩個(gè)DCA的還原，則流程圖表明X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.9V。如果X·的氧化勢(shì)不足以負(fù)到還原DCA，則通過用其它氰基蒽作為受體得到對(duì)其氧化勢(shì)的估計(jì)值。用類似于除2，9，10-三氰基蒽(TriCA，Ered-0，67V，λobs＝710nm)或四氰基蒽(TCA，Ered-0，44V，λobs＝715mm)用作電子受體之外的上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。如果觀察到兩個(gè)TriCA的還原，則X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.7，如果觀察到兩個(gè)TCA的還原，則X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.5V。二級(jí)還原受體信號(hào)的大小往往小于一級(jí)還原受體信號(hào)的大小，這種流程圖表明從X·到受體的電子轉(zhuǎn)移僅僅是放熱的，即游離基的氧化勢(shì)與受體的還原勢(shì)基本一樣。為了用負(fù)值低于-0.5V即低到甚至不足以還原四氰基蒽的值估計(jì)X·的氧化勢(shì)，可使用稍微不同的途徑。在低濃度的負(fù)還原勢(shì)低于初級(jí)受體A(例如DCA)的附加受體Q存在下，將發(fā)生從A·-到Q的二級(jí)電子轉(zhuǎn)移。如果Q的還原勢(shì)的負(fù)值也低于X·的氧化勢(shì)，則Q也將通過游離基還原，并且Q·-吸收信號(hào)的量將是雙倍的。在這種情況下，既要控制一級(jí)也要控制二級(jí)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的擴(kuò)散，并在同時(shí)發(fā)生。因此，二極還原的時(shí)間不能是一級(jí)還原的時(shí)間。所以，為了測(cè)定實(shí)際上兩個(gè)電子還原是否發(fā)生，對(duì)于已知的唯一信號(hào)Q發(fā)生的還原，Q·-信號(hào)大小必須與類似體系比較，例如，應(yīng)當(dāng)給出還原X·的活性X-Y·+能夠與非活性X-Y·+比較。已被使用的有用的二級(jí)電子受體(Q)是氯代苯醌(Ered-0.34V，λobs＝450nm)、2，5-二氯苯醌(Ered-0.18V，λobs＝455nm)和2，3，4，5-四氯代苯醌(Ered0.00V，λobs＝460nm)。(b)裂解速率常數(shù)的測(cè)定激光閃光光解技術(shù)還被用于測(cè)定氧化給體X-Y實(shí)例的裂解速率常數(shù)，給體X-Y的游離基陽離子在可見光譜區(qū)吸收，有關(guān)化合物的光譜見“ElectronAbsorptionSpectraofRadicalIons″”byT.Shida，Elsevier，NewYork，1988中所述，這些吸收光譜用于測(cè)定X-Y游離陽離子的動(dòng)力學(xué)裂解反應(yīng)。如上所述，在聯(lián)苯和X-Y給體存在下，9，10-二氰基蒽(DCA)的激發(fā)導(dǎo)致形成DCA·-和X-Y·+，通過使用大約10-2M的X-Y濃度，在大約20ns的激光脈沖中能夠形成X-Y·+。利用X-Y·+吸收譜帶中的固定監(jiān)測(cè)波長，觀察由于裂解反應(yīng)而引起的吸收值隨時(shí)間函數(shù)的衰變過程，對(duì)于不同的給體，使用的監(jiān)測(cè)波長稍有不同，但大部分在470-530nm范圍。通常，DCA·-也在監(jiān)測(cè)波長處吸收，然而，一般游離陰離子的信號(hào)較游離陽離子的信號(hào)弱，并且，對(duì)于試驗(yàn)時(shí)標(biāo)，A·-不衰變，所以無法觀察動(dòng)力學(xué)。隨著X-Y·+的衰變，形成游離基X·；在大多數(shù)情況下，該游離基與氰基蒽反應(yīng)形成二級(jí)A·-。由于A·-不干擾裂解的時(shí)間衰變測(cè)定，為了保證吸收的“增加”(grow-in)，氰基蒽的濃度保持在大約2×10-5M以下，在該濃度下，以比X-Y·+衰變低的時(shí)標(biāo)發(fā)生二級(jí)還原反應(yīng)，此外當(dāng)X-Y·+衰變速率低于106s-1時(shí)，用氧清洗溶液。在此條件下，于100ns內(nèi)，DCA·-與氧反應(yīng)形成o2·-，其吸收不干擾它在衰變時(shí)標(biāo)X-Y·+的吸收。為了能夠容易地溶解所有的鹽，可在含有附加的20％水的乙腈中進(jìn)行測(cè)定裂解速率常數(shù)的試驗(yàn)。大多數(shù)試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。在室溫下的某些情況中，裂解速率或是太快或是太慢不能容易地進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)測(cè)定在上述溶劑中進(jìn)行時(shí)，即可測(cè)定作為溫度函數(shù)的裂解速率常數(shù)，然后通過外推法確定室溫下的速率常數(shù)?；衔顰-L-XY合成的典型實(shí)施例如下，其它化合物也可以選擇合適的已知起始原料通過類似的方法合成。通過反應(yīng)流程圖I和II合成下列化合物流程I流程II制備對(duì)-甲氧基苯胺三氟乙酰胺中間體(a)(流程I)將對(duì)-甲氧基苯胺(61.5g，0.5mol)和三乙胺(50.5g，0.5mol)溶解在100ml四氫呋喃(THF)中，在氮?dú)夥罩袑⑵淅鋮s至0℃。然后，滴加三氟乙酸酐(TFAA，105g，0.5mol)，滴加完畢后，使溶液升至室溫。再加入5mlTFAA促使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后，減壓濃縮溶液至原來體積的一半，并在500ml乙酸乙酯和250ml冷鹽水之間分配。分離有機(jī)相，用100ml冷鹽水洗滌兩次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮，得到黃棕色固體。粗品用正庚烷重結(jié)晶，得到所需的白色針狀三氟乙酰胺(80g，79％)。1HNMR(CDCl3)δ8.2(brs，1H)；7.45(d，2H)；6.85(d，2H)；3.8(s，3H)。制備N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-三氟乙酰胺，中間體(b)(流程I)將對(duì)-甲氧基苯胺三氟乙酰胺(2.0g，0.01mol)，2-氯乙基乙硫醚(1.2g，0.01mol)和碳酸鉀(1.4g，0.01mol)加到20ml乙腈中。在70℃下，將反應(yīng)物加熱12小時(shí)，然后，冷卻并使其在乙酸乙酯和鹽水之間分配。分離有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮，將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(7∶1)洗脫，分離得到所需的無色油狀硫醚(1.9g，63％)。1HNMR(CDCl3)δ7.1(d，2H)；6.9(d，2H)；3.85(t，2H)；3.8(t，2H)；2.7(m，2H)；2.55(Q，2H)；1.2(t，3H)。質(zhì)譜m/e＝307制備N-(2-乙硫基-乙基)-4-甲氧基苯胺，中間體(c)(流程I)將三氟乙酰氨基-甲氧基苯胺硫醚中間體(b)(1.9g，6.2mol)溶解在20ml甲醇中，然后，加入水(5ml)，再加上1ml50％NaOH水溶液。室溫下將反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后使其在乙酸乙酯和鹽水之間分配。分離有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮，得到所需的黃色油狀甲氧基苯胺硫醚(1.3g100％)。該原料不用純化便可以使用。1HNMR(CDCl3)δ6.8(d，2H)；6.6(d，2H)；3.7(s，3H)；3.25(t，2H)；2.75(t，2H)；2.55(t，2H)；1.2(t，3H)。制備N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯，中間體(d)(流程I)將N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲氧基苯胺(2.1g，0.01mol)，2-溴丙酸乙酯(2.7g，0.015mol)和碳酸鉀(5.0g，0.036mol)加到50ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩袑⑵浼訜峄亓?4小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，然后，使其在200ml乙酸乙酯和100ml鹽水之間分配。分離有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(7∶1)洗脫，分離到所需的無色油狀丙氨酸(2.2g，71％)。1HNMR(CDCl3)δ6.8(s，4H)；4.25(q，1H)；4.15(q，2H)；3.75(s，2H)；3.4(t，2H)；2.6(m，4H)；1.45(d，3H)；1.25(2t，6H)；質(zhì)譜m/e＝311。制備S-1，N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基)-丙氨酸，鈉鹽(e)(流程I)將N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(0.45g，1.45mmol)溶解在甲醇中，加水直到混合物混濁。將氫氧化鈉(0.06g，1.45mmol)溶解在微量水中，并將其加入甲醇水溶液中，室溫下將溶液攪拌18小時(shí)，并減壓除去溶劑。用THF研制得到的固體并過濾，濃縮濾液，得到白色固體羧酸鹽(0.91g，91％)。NMR(D2O)δ6.9(s，4H)；3.95(q，1H)；3.7(s，3H)；3.4(m，2H)；2.5(m，4H)；1.3(d，3H)；1.1(t，3H)。質(zhì)譜陰離子m/e＝282(M-)；陽離子m/e＝306(M-H+Na+)；328(M-2Na+)。制備N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸乙酯(按流程I的方法)將N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲氧基苯胺(2.1g，0.01mol)，2-溴乙酸乙酯(2.5g，0.015mol)和碳酸鉀加到50ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩袑⒒旌衔锛訜峄亓?8小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，然后，使其在100ml乙酸乙酯和50ml鹽水之間分配。分離有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(4∶1)洗脫，分離到所需的淡黃色油(1.67g)(57％)。1HNMR(CDCl3)δ6.8(d2H)；6.6(d，2H)；4.2(q，2H)；4.0(s，2H)；3.7(s，3H)；3.55(t，2H)；2.8(t，2H)；2.6(dd，2H)；1.25(t，3H)。質(zhì)譜m/e＝297。制備S-5，N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸，鈉鹽(按流程I的方法)將N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸乙酯(1.67g，5.6mmol)溶解在甲醇∶THF(10∶1)中，并加入5ml水。將氫氧化鈉(0.22g，5.6mmol)溶解在微量水中，并將其加到甲醇-THF水溶液中，室溫下將溶液攪拌24小時(shí)，然后減壓除去溶劑。用水研制得到的固體，過濾，并減壓濃縮濾液，得到的固體用THF研制，過濾，并減壓除去濾液中的溶劑，得到所需的白色固體羧酸鈉(1.5g，90％)。1HNMR(D2O)δ6.9(d，2H)；6.65(d，2H)；3.8(s，2H)；3.7(s3H)；3.5(t，2H)；2.7(t，2H)；2.55(dd，2H)；1.2(t，3H)。質(zhì)譜陽離子m/e＝292(M-H+Na+)；314(M-2Na+)；陰離子m/e＝268(M-)。制備對(duì)甲苯胺三氟乙酰胺(按流程I的方法)將對(duì)甲苯胺溶解在THF中，在氮?dú)夥罩袑⑵淅鋮s至0℃。然后，滴加三氟乙酸酐(1當(dāng)量)，使溶液升至室溫并將其攪拌18小時(shí)。然后，使反應(yīng)混合物在乙酸乙酯和鹽水之間分配，分離有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓除去溶劑，得到的黃色固體用正庚烷重結(jié)晶。1HNMR(CDCl3)δ8.0(brs，1H)；7.4(d，2H)；7.2(d，2H)；2.3(d，3H)。制備N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲苯胺三氟乙酰胺將對(duì)甲苯胺三氟乙酰胺(5.3g，0.028mol)，2-氯乙基乙基硫醚(3.5g，0.028mol)和碳酸鉀(5.8g，0.042mol)加到30ml乙腈中。在氮?dú)夥罩袑⒒旌衔锛訜峄亓?8小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，使其在100ml乙酸乙酯和50ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(5∶1)洗脫，分離到所需的無色油狀硫醚(0.9g，11％)。1HNMR(CDCl3)δ7.25(d，2H)；7.15(d，2H)；3.9(t，2H)；2.7(t，2H)；2.55(dd，2H)；2.35(s，3H)；1.25(t，3H)。制備N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲苯胺將N-(2-乙硫基)-乙基)-對(duì)-甲苯胺三氟乙酰胺(0.9g，3.1mmol)溶解在20ml甲醇中，將NaOH(0.12g，3.1mmol)溶解在2ml水中，并加到甲醇溶液中。室溫下將混合物攪拌4小時(shí)，減壓除去溶劑，得到所需的黃色油狀苯胺-硫醚，該硫醚不用純化便可以使用。1HNMR(CDCl3)δ7.0(d，2H)；6.6(d，2H)；3.95(brs，1H)；3.35(t，2H)；2.8(t，2H)；2.55(dd，2H)；2.25(s，3H)；1.25(t，3H)。制備N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯將粗品N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲苯胺(0.6g，3.1mmol)，2-溴丙酸乙酯(0.56g，3.1mmol)和碳酸鉀(0.42g，3.1mmol)加到20ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩袑⑵浼訜峄亓?6小時(shí)。然后，使反應(yīng)混合物冷卻，使其在乙酸乙酯和鹽水之間分配。分離有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用二氯甲烷作為洗脫劑，分離到所需的無色油狀酯(0.3g，33％)。1HNMR(CDCl3)δ7.05(d，2H)；6.85(d，2H)；4.35(q，1H)；4.1(q，2H)；3.45(t，2H)；2.7(m，2H)；2.6(dd，2H)；2.2(s，3H)；1.5(d，3H)；1.25(2t，6H)。質(zhì)譜m/e＝295制備S-3，N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸鈉鹽將N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(1.3g，4.7mol)溶解在20ml甲醇中，然后加入水(2ml)，繼之加入溶解在少量水中的氫氧化鈉(0.19g，4.7mol)，室溫下將該溶液攪拌18小時(shí)，然后減壓除去溶劑。將得到的固體溶解在少量水中并過濾，減壓除去濾液中的溶劑，得到所需的白色固體羧酸鹽(1.1g，87％)。1HNMR(D2O)δ7.1(d，2H)；6.7(d，2H)；4.05(q，1H)；3.4(m，2H)；3.6(m，4H)；2.2(s，3H)；1.4(d，3H)；1.1(t，3H)。質(zhì)譜陰離子m/e＝266(M-)；陽離子m/e＝290(M-H+Na+)；312(M-2Na+)制備N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸乙酯將N-(2-乙硫基-乙基)-對(duì)-甲苯胺(1.9g，0.01mol)，2-溴乙酸乙酯(1.7g，0.01mol)和碳酸鉀(1.4g，0.01mol)加到50ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩袑⒒旌衔锛訜峄亓?8小時(shí)。然后，使反應(yīng)混合物冷卻，并使其在500ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，用200ml鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF3∶1洗脫，分離到所需的黃色油狀酯(1.5g，55％)。1HNMR(CDCl3)δ7.00(d，2H)；6.55(d，2H)；4.2(q，2H)；4.05(s，2H)；3.6(t，2H)；2.8(t，2H)；2.6(dd，2H)；2.25(s，3H)；1.2(2t，6H)。制備S-6，N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸鈉鹽將N-(4-甲苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-甘氨酸乙酯(1.5g，5.3mmol)溶解在20ml甲醇中，并加入水直到混合物混濁。將氫氧化鈉(0.21g，5.3mmol)溶解在微量水中，并將其加到甲醇水溶液中，室溫下將溶液攪拌24小時(shí)，然后減壓除去溶劑。用水研制得到的固體，過濾，并減壓除去濾液中的溶劑，得到所需的白色固體羧酸鹽(1.0g，68％)。1NMR(D2O)δ7.15(d，2H)；3.8(s，2H)；3.55(t，2H)；2.7(t，2H)；2.55(dd，2H)；2.15(s，3H)；1.2(t，3H)。質(zhì)譜陰離子m/e＝252(M-)；陽離子m/e＝276(M-H+Na+)；m/e298(M-2Na+)制備N-(苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(流程II)將N-(苯基)-丙氨酸乙酯(3.8g，20mmol)，2-氯乙基乙基硫醚(2.4g，20mmol)和碳酸鉀(2.8g，20mmol)加到50ml乙腈中，并超聲處理1小時(shí)，在氮?dú)夥罩袑⑵浼訜峄亓?8小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，然后使其在200ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，用200ml鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF5∶1洗脫，分離到所需的淡黃色狀油酯(2.0g，36％)。1HNMR(CDCl3)δ7.2(t，2H)；6.75(d，3H)；4.2(q；1H)；4.15(q，2H)；3.55(t，2H)；2.8(m，2H)；2.65(dd，2H)；1.5(d，2H)；1.25(2t，6H)。制備N-(苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸鈉鹽，S-9將N-(苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(2.0g，7.1mmol)溶解在50ml甲醇中，滴加水直到混合物混濁，將氫氧化鈉(0.28g，7.1mol)溶解在微量水中，并加到甲醇水溶液中。室溫下將反應(yīng)混合物攪拌18小時(shí)，然后減壓除去溶劑。得到的白色固體(1.9g，100％)不經(jīng)進(jìn)一步純化便可使用。制備N-(4-羧乙基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(流程II)在封管中，于150℃，將N-(4-羧乙基苯基)-丙氨酸乙酯(1.3g，5.0mmol)，2-氯乙基乙基硫醚(0.6g，5.0mmol)和2，6-二甲基吡啶(0.7g，6.5mmol)加熱36小時(shí)，使管中內(nèi)容物在200ml乙酸乙酯和150ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF4∶1洗脫，分離到所需的淡黃色油狀硫醚(0.68g，39％)。1HNMR(CDCl3)δ7.9(d，2H)；6.65(d，2H)；4.25(q，1H)；4.3(q，2H)；4.15(q，2H)；3.6(t，2H)；2.75(m，2H)；2.6(dd，2H)；1.55(d，3H)；1.4-1.2(3t，9H)。制備S-15，N-(4-羧乙基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸鈉鹽將N-(4-羧乙基苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(0.68g，0.019mol)溶解在50ml甲醇中，并加入5ml水。將氫氧化鈉(0.16g，0.038mol)溶解在微量水中，并加到甲醇水溶液中。室溫下將混合物攪拌24小時(shí)，然后減壓除去溶劑。得到的白色固體(0.65g，100％)，不經(jīng)純化便可使用。1HNMR(D2O)δ7.7(d，2H)；6.65(d，2H)；4.2(q，1H)；3.5(t，2H)；2.7(m，2H)；2.6(dd，2H)；1.4(d，3H)；1.2(t，3H)。MS離子m/e318(M2-Na+)制備N-(4-氯苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(流程II)在封管中，于110℃中，將N-(4-氯苯基)-丙氨酸乙酯(2.3g，0.01mol)，2-氯乙基乙基硫醚(1.2g，0.01mol)和2，6-二甲基吡啶(1.5g，0.014mol)加熱48小時(shí)，然后使管中內(nèi)容物在200ml乙酸乙酯和150ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(7∶1)洗脫，分離到所需的淡黃色油狀硫醚(0.9g，28％)。制備S-12，N-(4-氯苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸鈉鹽將N-(4-氯苯基)-N-(2-乙硫基-乙基)-丙氨酸乙酯(0.9g，2.8mmol)溶解在100ml甲醇中，并加入10ml水。將氫氧化鈉(0.11g，2.8mmol)溶解在微量水中，并加到甲醇水溶液中。室溫下將混合物攪拌18小時(shí)，然后減壓除去溶劑。得到的白色固體(O.8g，100％)，不經(jīng)純化便可使用。1HNMR(D2O)δ7.15(d，2H)；6.65(d，2H)；4.1(q，1H)；3.4(t，2H)；2.65(m，2H)；2.55(dd，2H)；1.35(d，3H)；1.15(t，3H)。質(zhì)譜陰離子m/e＝286(M-)；陽離子m/e＝310(M-H+Na+)和332(M-2Na+)。制備N-(4-甲硫基苯基)-N-(正-丁基)-丙氨酸乙酯將N-(4-甲硫基苯基)-丙氨酸乙酯(10.0g，42.0mmol)，碘代正丁烷(7.9g，42mmol)和碳酸鉀加到150ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩袑⒒旌衔锛訜峄亓?8小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，然后，使其在300ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，用100ml鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。將得到的油裝入硅膠柱并用正庚烷∶THF(5∶1)洗脫，分離到所需的黃色油狀酯(3.0g，24％)。1HNMR(CDCl3)δ7.25(d，2H)；6.7(d，2H)；4.45(q，1H)；4.1(q，2H)；2.85(s，3H)；2.75(t，2H)；1.55-1.3(m，4H)；1.45(d，3H)；1.2(t，3H)；0.9(t，3H)。制備S-10，N-(4-甲硫基苯基)-N-(正-丁基)-丙氨酸鈉鹽將N-(4-甲硫基苯基)-N-(正-丁基)-丙氨酸乙酯(3.0g，10.1mmol)溶解在50ml甲醇中，并加入5ml水。將氫氧化鈉(0.41g，10.1mmol)溶解在微量水中，并加到甲醇水溶液中。室溫下將混合物攪拌18小時(shí)，然后減壓除去溶劑。得到的白色固體不經(jīng)純化便可使用。1HNMR(D2O)δ7.2(d，2H)；6.7(d，2H)；4.2(q，1H)；2.7(s，3H)；2.65(t，2H)；1.4-1.2(m，4H)；1.25(d，3H)；0.7(t，3H)。用流程III的反應(yīng)順序合成化合物PMT-1和PMT-2。流程III制備中間體(h)將1當(dāng)量丙烯酸叔丁酯加到21g對(duì)甲苯胺的25ml甲苯溶液中，使混合物回流反應(yīng)40小時(shí)，并通過真空蒸餾分離單烷基化產(chǎn)物，得到33g(70％)的(f)，b.p.120-150℃/1-2.5mm。將2當(dāng)量的K2CO3和2當(dāng)量的2-溴丙酸乙酯加到116g(f)的600ml丁腈溶液中，將混合物加熱，使其回流16小時(shí)，通過蒸餾由此分離得到116g(60％)化合物(g)，b.p.145-170℃/0.5-0.7mm。將6ml三氟乙酸(TFA)加到5.36g叔丁酯化合物(g)中，并使該棕色溶液在室溫下靜置過夜，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過量的TFA，并在高真空下對(duì)殘余物抽氣，進(jìn)一步除去TFA，以殘余物的形式得到5g化合物(h)。1HNMR和場(chǎng)解吸質(zhì)譜(FDMS)測(cè)定，與提出的結(jié)構(gòu)是一致的。分析結(jié)果FDMS；m/e279(M+)，C15H21NO4；1H-NMR(CDCl3)；δ1.22(t，3H)，1.49(d，3H)，2.36(s，3H)，2.55(m，2H)，3.86(t，2H)，4.19(q，2H)，4.40(q，1H)；7.28(m，4H)，9.29(s，1H)。用合適的對(duì)位取代的苯胺作為起始原料能夠合成中間體(h)的類似化合物。制備PMT-1將404mg(1.75mmol)m-氨基苯基-1H-四唑-5-硫醇鹽酸化物，980mg(2當(dāng)量)中間體(h)，536mg(2.5當(dāng)量)二甲氨基吡啶(DMAP)和546mg(2.5當(dāng)量)DBN的混合物溶解在25ml二氯甲烷中，將1g(2.5當(dāng)量)2-氯-N-甲基吡啶翁三氟甲磺酸鹽加到該溶液中，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑，殘余物用5ml甲醇和12ml1N氫氧化鈉皂化，攪拌4小時(shí)以后，用二氯甲烷洗滌淡棕色堿液以除去任何中性雜質(zhì)，并滴加濃鹽酸酸化直到水溶液降至pH3左右。用傾析法和用水洗滌，從澄清的懸浮液中分離沉淀的膠質(zhì)，將粗膠質(zhì)溶解在乙腈中，并通過用乙腈裝填的硅膠(32-63微米)柱快速層析，用30-40ml乙腈等分洗脫，合并得到的純餾分，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到210mg無色固體純產(chǎn)物；FAB質(zhì)譜m/e427(MH+，C20H22N6O3S+H+)；1H-NMRCD3CNδ1.35(dJ＝7.1Hz，3H)，2.19(s，3H)，2.58(mJ＝6.4Hz，2H)，3.58(mJ＝6.2Hz，2H)，4.27(qJ＝7.1Hz，1H)，6.1(br.s)，6.76(dJ＝8.5Hz，2H)，7.02(dJ＝8.5Hz，2H)，7.46(pseudotJ＝8Hz，1H)，7.57(pseudodJ＝8Hz，2H)，8.19(s，1H)，8.97(s，1H)。用流程IV的反應(yīng)順序合成化合物S-18。SCHEMEIV制備中間體(i)將5g(27.9mmol)對(duì)氨基苯乙酸乙酯的20ml乙酸溶液加到4.9ml丙烯酸叔丁酯中，在110-115℃油浴中將混合物加熱3-4小時(shí)，將其傾入水中，用乙醚萃取，干燥(MgSO4)并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到7.5g粗品。F.D.Massm/e307(M+)，C17H25NO4；1HNMR(CDCl3)δ1.22(t，3H)，1.42(s，9H)；2.50(t，2H)，3.36(t，2H)，3.47(s，2H)，4.10(q，2H)，6.59(d，2H)，7.07(d，2H)。TLC顯示該物質(zhì)被乙酸和一些起始原料污染，它們可在以后的純化步驟中除去。制備中間體(j)使在50ml乙腈中的3.8g(i)，3ml碘乙烷和2.5g無水K2CO3回流15小時(shí)，將其傾入水中，用乙醚萃取，分離有機(jī)相，干燥(MgSO4)并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到2.4g黑色油，將其溶解在二氯甲烷中并通過1′×3′硅膠(32-63微米)柱進(jìn)行純化，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到1.5g無色油狀純品1HNMR(CDCl3)δ1.12(t，3H)，1.24(s，9H)，2.47(t，2H)，3.34(q，2H)，3.48(s，2H)，3.53(t，2H)，4.12(q，2H)，6.62(d，2H)，7.12(d，2H)。制備中間體(K)將叔丁酯(j)加到5ml三氟乙酸中，使溶液在室溫下過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過量的TFA，并在高真空(0.1mm)下對(duì)殘余物抽氣，得到2.7g基本純的酸1HNMR(CDCl3)δ1.09(t，3H)，1.23(t，3H)，2.55(t，2H)，3.59(q，2H)，3.65(s，2H)，3.79(t，2H)，4.13(q，2H)，7.45(q，4H)，10.7(br.s，1H)。含有少量TFA的該樣品直接用于后面的反應(yīng)。制備比較化合物Comp-7(表J)將500mg(3.6mmol)乙硫基乙基胺鹽酸化物，480mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)，9355mg1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)和1g(k)的50ml二氯甲烷(使用前用3A分子篩干燥)混合物進(jìn)行攪拌直到得到溶液。將1.13g(1.3當(dāng)量)2-氯-N-甲基吡啶翁三氟甲磺酸鹽加到該溶液中，并在室溫下將混合物攪拌2天。將水加到混合物中，用二氯甲烷萃取，分離有機(jī)相，干燥(MgSO4)并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用快速色譜通過以二氯甲烷裝填的11/4″×5″硅膠(32-63微米)柱純化殘余物，依次用二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈和甲醇洗脫，得到大約500mg所需的純Comp-7油F.D.質(zhì)譜m/e366(M+，C19H30N2O3S；1HNMR(CDCl3)特征峰δ1.08(t，3H)，1.22(m，6H)，2.37(t，2H)，2.48(q，2H)，2.58(t，2H)，3.34(m，4H)，3.46(s，2H)，3.55(t，2H)，4.07(q，2H)，6.35(寬峰t，1H)，6.63(d，2H)，7.08(d，2H)；制備S-18在室溫下，使化合物(l)(500mg)在1.385ml，0.986NNaOH(1當(dāng)量)的3ml甲醇中皂化3天。將反應(yīng)混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并使殘?jiān)?0ml乙酸乙酯中重結(jié)晶，過濾，并立即真空干燥得到320mg收濕固體S-18。F.D.質(zhì)譜m/e337(M-，C17H25N2O3S-)；1HNMR(CDCl3)特征峰δ1.06(t，3H)，1.19(t，3H)，2.49(t，2H)，2.56(m，4H)，3.28(t，2H)，3.3(遮蔽寬峰t，1H)，3.31(s，2H)，3.52(t，2H)，6.65(d，2H)，7.11(d，2H)；制備比較化合物Comp-6(表J)將2-氯乙基乙基硫醚(7.48g，0.06mol)，4-氨基苯基乙酸乙酯(5.30g，0.03mol)，2，6-二甲基吡啶(6.43g，0.06mol)和丁腈(25ml)的混合物回流攪拌16小時(shí)，另外加入2-氯乙基乙基硫醚(3.74g，0.03mol)和2，6-二甲基吡啶(3.21g，0.03mol)，并將混合物再回流攪拌3小時(shí)，將其過濾除去二甲基吡啶鹽酸化物，在90℃真空濃縮濾液，得到油(9g)，用硅膠色譜法分離該油(80石油醚/20乙酸乙酯)，得到富含所需2-(4-N，N-雙(乙硫基乙基)氨基苯基)乙酸乙酯和單烷基化產(chǎn)物，2-(4-N-乙硫基乙基氨基苯基)乙酸乙酯的部分。經(jīng)第二次硅膠色譜(50庚烷/50乙酸乙酯)層析得到所需的純Comp-6。制備S-17，2-(4-N，N-雙(乙硫基乙基)氨基苯基)乙酸鈉將Comp-62-(4-N，N-雙(乙硫基乙基)氨基苯基)乙酸乙酯(0.5g，1.4mmol)，氫氧化鈉(0.1g，2.5mmol)，甲醇(20ml)和水(20ml)的混合物回流攪拌16小時(shí)，在60℃真空濃縮混合物。將該原料溶解在水(20ml)中，用乙醚(20ml)萃取得到的溶液并棄去醚萃取液。用硅膠處理水層并過濾，在50℃真空濃縮濾液得到固體，用乙腈(3×30ml)超聲處理該固體，收集所需的S-17鈉鹽并在在50℃真空干燥。氫譜、碳譜和質(zhì)譜與所需S-17的結(jié)構(gòu)一致。用流程V的反應(yīng)順序合成化合物TU-2。流程V制備TU-2在4小時(shí)內(nèi)，將二甲基氨基甲酰氯(24.72g，0.2mol)和四氫呋喃(100ml)加到N，N′-二甲基乙二胺(52.9g，0.6mol)中，通過外部冷卻，使反應(yīng)溫度保持在(-2℃)和(+2℃)之間，然后在25℃將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)，在70℃真空濃縮反應(yīng)混合物，得到油(55g)。將二氯甲烷(400ml)加到該油中，棄去沉淀出的鹽(16g)，在80℃真空濃縮濾液，得到油(37g)。通過硅膠快速色譜分離(95二氯甲烷/5甲醇)首先得到對(duì)稱的二硫脲，進(jìn)一步洗脫(90二氯甲烷/10甲醇)，得到所需純的單硫脲(10g，產(chǎn)率28％)中間體(m)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ2.16(s，1H)，2.44(s，3H)，2.87(t，2H)，3.06(s，3H)，3.09(s，6H)，3.71(t，2H)。將中間體(h′)(3.33g，12.6mol)的二氯甲烷(10ml)溶液加到2-氯-N-甲基吡啶翁碘化物(3.38g，13.2mmol)和二氯甲烷(20ml)的混合物中，繼之加入三丁基胺(2.44g，13.2mmol)。將其回流攪拌1小時(shí)，然后冷卻至25℃，另外加入三丁基胺(2.44g，13.2mmol)，繼之加入中間體(m)(2.20g，12.6mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液。將混合物回流攪拌1小時(shí)，然后過濾除去少量鹽，先用水(2×50ml)，然后用5％HCl(2×50ml)洗滌二氯甲烷濾液，用硫酸鎂干燥二氯甲烷溶液，并將其真空濃縮，得到油(9g)。通過快速色譜分離(硅膠二氯甲烷95/甲醇5)得到由NMR(300MHzCDCl3)測(cè)定是所需中間體酯(O)(35mol％)和三丁基胺(65mol％)的混合物(4g)。該混合物的成分用13C-NMR(75MHz，CDCl3)和質(zhì)譜確定。將中間體(o)/丁胺(1g)，氫氧化鈉(0.1g，2.5mmol)，甲醇(10ml)和水(10ml)的混合物回流攪拌16小時(shí)，PH從大約12降到9，將混合物濃縮成油，溶解在水(20ml)中，并用乙醚洗滌(3×20ml)，棄去醚萃取液，濃縮水溶液部分，通過快速色譜分離(硅膠二氯甲烷/甲醇90∶10到50∶50)得到游離酸TU-2(390mg)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，13C-NMR(750MHz，CDCl3)，質(zhì)譜和HPLC支持該結(jié)構(gòu)。制備TU-4用流程VI的反應(yīng)順序合成化合物TU-4。用上述合成TU-2的方法制備中間體(m)，通過在氮?dú)夥罩袑?0g2-溴丙酸乙酯加到攪拌著的21.4g苯胺和4.6g碳酸鉀的300ml乙腈懸浮液中，以制備中間體(p)，在氮?dú)庵惺狗磻?yīng)混合物回流2天，冷卻溶液并濾去鹽，將濾液倒入二氯甲烷中，先用碳酸氫鈉水溶液，然后用水洗滌。加入無水硫酸鈉，然后，過濾二氯甲烷溶液，真空蒸餾濾液，得到無色油，將37.2g該油加到4.72g碳酸鉀在一起的200ml乙腈中，并在氮?dú)夥罩?，將其加熱回?.5小時(shí)。然后加入41.7g溴代乙酸乙酯，使混合物回流6天，然后冷卻溶液并濾去鹽，將產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌。經(jīng)無水硫酸鈉干燥，過濾濃縮并蒸餾濾液得到20.8g所需的苯胺二酯。將二酯(5.6g，0.02mol)加到氯磺酸(11.6g，0.1mol)的二氯甲烷(50ml)溶液中，在25℃將其攪拌8小時(shí)，然后回流4小時(shí)。加入亞硫酰氯(11.8g，0.1mol)，將混合物再次加熱回流4小時(shí)，將其小心地加到冰水中，棄去水層，減壓濃縮二氯甲烷層得到油。用乙醚(50ml)萃取該油，用30％氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層5次，將痕量的碳酸氫鈉加到醚層，同時(shí)用硫酸鎂和硅膠(ICN04530)處理該溶液，減壓除去乙醚，得到磺酰氯(產(chǎn)率82％，6.2g)中間體(p)。通過將磺酰氯(3.78g，10mmol)的二氯甲烷(15ml)和THF(15ml)的溶液與中間體(m)(1.75，10mmol)，三丁基胺(1.85g，10mmol)，二氯甲烷(20ml)和THF(20ml)混合來制備中間體(q)。將混合物回流攪拌1小時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)液的pH大約為6.5，另外加入三丁基胺(0.2g，1mmol)，在25℃將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)，真空濃縮反應(yīng)混合物到油狀物，將油溶解在乙醚中(100ml)，先用水(100ml)洗滌。然后用稀HCl(100m1，0.4％)洗滌，最后用30％鹽水(100ml，含0.4％HCl)洗滌。用硫酸鎂干燥醚層，濃縮成琥珀色油(5g)，用快速色譜分離(硅膠石油醚/乙酸乙酯50∶50到40∶60)得到純中間體(q)(2.9g，產(chǎn)率56％)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，質(zhì)譜和HPLC支持該結(jié)構(gòu)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ14.2，15.9，35.4，41.6，43.3，47.8，49.3，52.4，56.2，61.4，112.4，125.5，129.1，151.6，170.6，172.4，193.8。將中間體(q)(2.2g，4mmol)，氫氧化鈉(0.55g，13.4mmol)，甲醇(20ml)和水(20ml)回流攪拌32小時(shí)，真空濃縮混合物成油質(zhì)固體，將油質(zhì)固體溶解在水(15ml)中，并用乙醚洗滌(20ml)，棄去醚層，將幾滴37％HCl加入水層，使pH從大約11降到7，用硅膠過濾水層，在90℃將其真空濃縮得到固體(1.5g)，在乙腈中，使固體成為淤漿，收集并在60℃將其真空干燥，得到白色固體化合物TU-4(1.4g，產(chǎn)率69％)。1HNMR(300MHz，D2O)，δ1.35(bd，3H)，2.55(bs，3H)，2.92(bs，3H)，2.96(bs，6H)，3.11(bt，2H)，3.72(bt，2H)，3.78(bd，1H)，4.00(bd，1H)，4.15(bq，1H)，4.55(s，HOD)，6.55(bd，2H)，7.50(bd，2H)。流程VI說明鹵化銀乳劑可裂解電子給體有益用途的實(shí)施例如下實(shí)施例1如Chang等在US專利5,314,793中所述，制備含有4.05％總I量的AgBrI片狀鹵化銀乳劑，其分布使乳劑顆粒中心部分含1.5％I，周圍區(qū)域?qū)嶋H上含有較高的I。乳劑顆粒平均厚度為0.123μm，平均圓直徑為1.23μm。在40℃下，通過加入1.2×10-5mol/Agmol的(1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲)用硫增感乳劑，然后，以5℃/3分鐘的速度使溫度升至60℃，保持20分鐘后，冷卻到40℃。然后，用該化學(xué)增感乳劑制備表I中所示變化試驗(yàn)涂層。在進(jìn)一步加入任何附加物以前，前表I中所有含羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)的變化試驗(yàn)涂層以13mmol/molAg的濃度都加到熔融物中，加入如表I所示可裂解電子給體化合物的溴化鉀水溶液或甲醇溶液，在加入水以前，將明膠和表面活性劑加到乳劑熔融物中，將給體加入時(shí)，乳劑熔融物的VAg為85-90mV，pH為6.0。在40℃、5分鐘后，加入另外體積4.3％的明膠，得到216g膠/moleAg的最終乳劑熔體。用3.23g/m2的明膠乳劑熔融物涂包成1.61g/m2Ag的乙酸膜基質(zhì)。用含有1.08g/m2明膠、涂層表面活性劑和作為明膠堅(jiān)膜劑的雙乙烯基甲基醚的保護(hù)外膜制備涂層。對(duì)于測(cè)定照相曝光量，將涂層條通過18A號(hào)KodakWratten濾光器濾光的Hg燈于365nm放射線中曝光0.1秒，0.2密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔密度在0-4密度單位范圍。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，在0.2單位上述灰霧密度下，測(cè)定365nm處的相對(duì)感光度S365。表I中的數(shù)據(jù)是將含鹵化銀吸附基團(tuán)的可裂解電子給體化合物的結(jié)果與不含吸附官能團(tuán)化合物的結(jié)果相比較。本發(fā)明化合物S-3和S-8含有作為鹵化銀吸附部分的硫醚基團(tuán)，而比較化合物Comp-1和Comp-2僅含有簡(jiǎn)單的烷基基團(tuán)代替了吸附官能團(tuán)，S-3和S-8，Comp-1和Comp-2中的每個(gè)化合物都含有可裂解電子給體部分XY。表I的數(shù)據(jù)表明在放射線中，所有這些化合物的乳劑感光速度都得到了增加，該感光速度增加是在大約1.2-大約1.4的倍數(shù)范圍內(nèi)，在最佳濃度下，這些感光速度得到增加，然而，其在化合物中具有很大不同，含有鹵化銀吸附部分的化合物與沒有吸附基團(tuán)的比較化合物比較其濃度低得多，對(duì)于本發(fā)明的S-3和S-8化合物，得到1.2-1.4感光速度增加所需的濃度僅為得到相同感光速度增加的比較化合物Comp-1和Comp-2所需量的大約2.5％-大約16％。表1化合物對(duì)乳化劑T-1的感光速度和灰霧的作用實(shí)施例2用如實(shí)施例1所示的化學(xué)增感乳劑T-1制備含有可裂解二-電子給體化合物S-1和S-3以及表II所述的比較化合物Comp-5和Comp-4的涂層?；衔颯-1和S-3，可裂解二-電子給體化合物是氧化以后裂解的羧酸，比較化合物Comp-5和Comp-4是S-1和S-3相應(yīng)的酯，并在氧化以后不裂解。在加入任何其它附加物料以前，將表II所述的涂層全部含13mmol/moleAg濃度的羥基苯、2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)加到熔融物中，然后將可裂解二-電子給體化合物和比較化合物加到乳劑中，如實(shí)施例1所示制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。表II的數(shù)據(jù)說明在染色的T-1乳劑中，二-電子給體化合物S-1和S-3的感光速度和灰霧都增加。在這些化合物的最佳濃度下，能夠以適度的灰霧水平得到感光速度的增加。與此相反，相應(yīng)的酯S-2和S-4的感光速度僅得到稍有增加，灰霧的增加也非常小，說明了這些化合物的相對(duì)非活性。表II在AgBrIT-顆粒乳劑中與相應(yīng)酯相比硫醚取代的給電子化合物對(duì)感光速度和灰霧的作用實(shí)施例3如Chang等在US專利5,314,793中所述，制備含有4.05％總I量的AgBrI片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-2)，其分布使乳劑顆粒中心部分含1.5％I，周圍區(qū)域?qū)嶋H上含有較高的I。乳劑顆粒平均厚度為0.116μm，平均圓直徑為1.21μm。用去離子明膠沉淀該乳劑，在40℃下，通過加入8.5×10-6mol1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲/molAg用硫增感乳劑，然后，以5℃/3分鐘的速度，使溫度升至60℃，保持20分鐘后，冷卻到40℃。然后，用該化學(xué)增敏乳劑制備含有可裂解二-電子給體化合物的涂層。在進(jìn)一步加入任何附加物以前將表III中所有含羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)的各種試驗(yàn)涂層以13mmol/molAg的濃度都加到熔融物中，在化學(xué)增感作用和加入二磺基鄰苯二酚后，在40℃，將感蘭染料D-I或感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。在40℃，將可裂解二-電子給體化合物加到乳劑中，除了用于制備表III所示涂層的附加明膠是去離子明膠外，如實(shí)施例1中所示制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定表III所示涂層對(duì)光譜曝光感應(yīng)的附加測(cè)定。將每個(gè)涂層條曝光于波長為400-750nm范圍的光劈攝譜儀中0.1秒，儀器具有鎢光源，并且，在0.3密度間隔中，間隔光劈密度在0-3密度單位范圍。在Kodak快速度X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，在0.3上述灰霧密度、10nm波長間隔下，測(cè)定感光速度。用波長校正儀器的光譜輻射度偏差是用計(jì)算機(jī)進(jìn)行的，并產(chǎn)生一套相對(duì)于波長的感光度log值。表III中記載了最大光譜感光度波長處的相對(duì)感光度Sλ，對(duì)于此曝光的每種所用的染料來說，將未加入裂解二電子給體化合物對(duì)照涂層的相對(duì)感光度設(shè)定為100。表III的數(shù)據(jù)表明，可裂解二電子給體化合物S-3、S-8和S-9使未染色乳劑和含感蘭D-I或感紅D-II光譜感染料乳劑的感光速度增加。對(duì)于未染色乳劑和對(duì)于感蘭乳劑而言，于365nm曝光，得到與對(duì)照相比達(dá)1.6倍的感光度增加。其感光度的增加伴隨著少量灰霧的增加，當(dāng)乳劑用感紅增感染料D-II染色時(shí)，觀察到在365nm曝光時(shí)一些感光度的損失，說明了染料的減感作用。將可裂解二電子給體化合物S-3、S-8和S-9加到感紅染料乳劑中，與未染色相比365nm處的光速度大大改進(jìn)，更好或與之相等，說明了可裂解二電子給體化合物對(duì)于改善染料減感作用是有效的。表III中對(duì)于最大光譜感光度波長處的感光度Sλ數(shù)據(jù)也說明，在365nm處使用增加光譜感光度的可裂解二電子給體化合物也得到感光度的增加。當(dāng)加入最佳濃度的化合物時(shí)，染料乳劑感光度的增加伴隨著極少量灰霧的增加。染料I染料II表III化合物對(duì)乳劑T-1對(duì)速度和灰霧的作用實(shí)施例4用實(shí)施例3所述化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備IV所示各種試驗(yàn)涂層，和比較相對(duì)于各種第一氧化勢(shì)E1相關(guān)的可裂解二電子給體化合物的結(jié)構(gòu)變化?；瘜W(xué)增感后，在40℃將感蘭染料D-I的甲醇溶液加到乳劑中，然后將可裂解二電子給體化合物加到乳劑中，并如實(shí)施例3所述制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。表IV中的數(shù)據(jù)表明所有可裂解二電子給體化合物都使該乳劑感光速度增加。增感大約在1.3到1.7倍的范圍，有些化合物，特別是S-9和S-12使灰霧適度地增加。當(dāng)以同樣的濃度進(jìn)行比較時(shí)，觀察到一般具有較大E1值的化合物產(chǎn)生較少的灰霧增加。表IV化合物對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧的作用<tablesid="table27"num="027"><tablewidth="756">化合物類型E1(V)化合物量(10-3mole/moleAg)增感染料的類型增感染料量(10-3mole/moleAg)S365灰霧無，″對(duì)照″0I0.911000.05S-90.430.022I″1290.21S-9″0.44I″1020.41S-9″0.88I″-0.63S-120.510.22I″1450.18S-12″0.44I″1410.21S-12″0.88I″1380.29S-130.530.22I″1510.10S-13″0.44I″1510.13S-13″0.88I″1660.14S-110.550.22I″1450.05S-11″0.44I″1450.06S-11″0.88I″1450.07</table></tables>實(shí)施例5用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表V列出的各種試驗(yàn)涂層，和將各種可裂解一電子給體化合物與結(jié)構(gòu)相關(guān)的不裂解一電子給體化合物進(jìn)行比較。將本發(fā)明化合物和比較化合物加到乳劑中，除了用于制備表V所示涂層的附加明膠是去離子明膠和不含二磺基兒茶酚的涂層外，如實(shí)施例1所述制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。在化學(xué)增感后，但在加入一電子給體化合物以前，在40℃將甲醇溶液中的感蘭染料D-II加到乳劑中。如實(shí)施例1所述測(cè)定涂層對(duì)于365nm曝光的應(yīng)答。對(duì)于此曝光，將未加入一電子給體化合物參照涂層的相對(duì)感光度設(shè)定為100。表V中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)氧化時(shí)被脫羧作用裂解的一電子給體化合物S-17和S-18使未染色劑于365nm的感光速度增加，并且一般隨著一電子給體化合物濃度的增加而增加。當(dāng)這些化合物與未染色T-2乳劑一起使用時(shí)，可觀察到無或極少灰霧的增加。當(dāng)用感紅增感染料染色乳劑T-2時(shí)，觀察到365nm處感光速度略減，說明一些染料的減感作用。當(dāng)以最佳濃度將一電子給體化合物加到染料乳劑中時(shí)，大大增加了乳劑365nm時(shí)的感光速度。這些數(shù)據(jù)表明，在最佳條件下，這些一電子給體化合物能夠增加乳劑本身的感光度，并改善染料的減感作用。相反，氧化時(shí)，其中羧基官能團(tuán)被乙酯基團(tuán)取代的S-17和S-18衍生物的比較化合物Comp-6和Comp-7不進(jìn)行裂解反應(yīng)，并且染色或未染色乳劑感光度的增加極小或沒有。表V數(shù)據(jù)也將可裂解一電子給體化合物S-17和S-18與不含鹵化銀吸附基團(tuán)的相同可裂解一電子給體化合物Comp-8進(jìn)行了比較。Comp-8也使其乳劑得到大約1.3倍的感光速度增加，但是，數(shù)據(jù)顯示含有鹵化銀吸附部分的化合物S-17和S-18以較低濃度就能夠得到相同感光速度的增加?？傮w來看，這些數(shù)據(jù)顯示氧化時(shí)進(jìn)行鍵裂解的一電子給體化合物賦予乳劑感光度的增加比原來的不裂解一電子給體化合物的要大得多，并且含有鹵化銀吸附部分的一電子給體化合物以比類似的不含鹵化銀吸附部分的一電子給體化合物低的多的濃度得到同樣的感光度增加。表V乳劑T-2中裂解與非裂解-電子給體的對(duì)照</tables>實(shí)施例6用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表VI所示各種試驗(yàn)涂層，表VI將含有作為鹵化銀吸附基團(tuán)的苯基巰基四唑的可裂解給電子體化合物PMT-1和PMT-2進(jìn)行比較。對(duì)于表VI所示一些變化試驗(yàn)涂層，化學(xué)增感后，在40℃將甲醇溶液中的感紅增感染料D-II加到乳劑中。然后，將可裂解給電子體化合物加到乳劑中，如實(shí)施例3所述制備涂層，并測(cè)定涂層在365nm處的感光度及光譜感光度。表VI中的數(shù)據(jù)表明兩個(gè)可裂解給電子體化合物都賦予乳劑以感光速度的增加。365nm處曝光，未染色乳劑與對(duì)照相比其感光速度增加大約大到1.9倍。用很低濃度的PMT-1或PMT-2達(dá)到了感光度的增加，并伴隨著極輕微的灰霧增加。當(dāng)用感紅增感染料D-II染色乳劑時(shí)，觀察到365nm曝光處感光度略減，說明染料的減感作用。當(dāng)將可裂解給電子體化合物PMT-1和PMT-2加到感紅染料乳劑中時(shí)，使乳劑365nm感光速度大大增加至高于或等于未染色的感光速度。表明可裂解給電子體化合物對(duì)改善染料的減感作用是有效的。表VI中對(duì)于最大光譜感光度波長處的感光度Sλ數(shù)據(jù)也說明，在365nm處，使用增加光譜感光度的可裂解電子給體化合物也得到感光度的增加。這種染料乳劑感光度的增加伴隨著少量灰霧的增加。表VI化合物對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧的作用實(shí)施例7用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表VIII所示各種試驗(yàn)涂層，只是為了證明HB3有益的抗霧劑效果，在一些涂層中略去了羥基苯2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)。化學(xué)增感和加入二磺基兒茶酚后，在40℃，將感蘭染料D-I或感紅增感染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中，然后，將可裂解二電子給體化合物加到乳劑中，除了用于制備表VIII所示涂層的附加明膠是去離子明膠外，如實(shí)施例1所述制備涂層并測(cè)定涂層對(duì)于365nm曝光的應(yīng)答。表VII中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)將某些可裂解二電子給體化合物加到乳劑中時(shí)，有時(shí)增加的灰霧隨著羥基苯的使用而大大降低。使用13×10-3mole/moleAg的HB3化合物，對(duì)于含有可裂解二電子給體化合物S-9的乳劑，灰霧水平可以從0.21減至0.13，及對(duì)于S-8，灰霧可以從0.16減至0.13，同樣，對(duì)于含有感紅或感蘭光譜增感染料乳劑，灰霧水平因HB3的存在而降低，此外，由于羥基苯化合物的存在，乳劑的感光度S365并不降低，或僅是有很小地降低。一般，含有羥基苯化合物和二電子給體化合物的結(jié)合物涂層提供了較參比涂層高的感光度和低的灰霧。表VII化合物對(duì)乳劑T-2的增感速度和灰霧的作用</tables>實(shí)施例8采用去離子明膠使含均勻鹵化物組合物的兩種立方體乳劑沉淀。乳劑C-1是含有3％I和立方體邊緣長度是0.47μm的AgBrI乳劑，以及乳劑C-2是立方體邊緣長度是0.52μm的AgBr乳劑。在40℃通過加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑硫增感；然后，以5℃/3分鐘的速度，使溫度升至60℃，使乳劑保持20分鐘后，冷卻到40℃。對(duì)于乳劑C-1，硫增感化合物的用量是1.0×10-5mole/moleAg，和對(duì)乳劑C-2是6.0×10-6mol/moleAg。然后用這些乳劑制備表VIII中所示各種試驗(yàn)涂層。在進(jìn)一步加入任何其它物料以前，將含有羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)的這些變化試驗(yàn)涂層以13毫mol/molAg的濃度加到熔融物中。用增感染料D-II使一些可變物染色，將其甲醇溶液加到上述熔融物中。然后，在40℃將可裂解電子給體化合物加到乳劑熔融物中。除了用于制備表VIII所示涂層的附加明膠是去離子明膠外，如實(shí)施例I所述方法制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。而且，如實(shí)施例3所述測(cè)定染色涂層對(duì)于光譜曝光的應(yīng)答。表VIII中的數(shù)據(jù)表明可裂解電子給體化合物S-9和S-11使兩種立方體乳劑增感大約兩倍，伴隨極少或無增加的灰霧。當(dāng)用感紅增感染料D-II使這些乳劑染色時(shí)，AgBrI乳劑固有的感光度基本無變化，而ArBr乳劑感光度有少量降低，說明微量的染料減感作用。當(dāng)將可裂解電子給體化合物S-9和S-11加到染色的乳劑中時(shí)，于365nm處曝光，觀察到感光度值增加高于接近無裂解電子給體存在的未染色乳劑感光度的兩倍，消除了任何染料的減感作用，并增加這些染料乳劑的本身感光度。此外，對(duì)于曝光的染料涂層增感近2倍，染料乳劑感光度的增加伴隨少量增加的灰霧。這些數(shù)據(jù)表明，附著到鹵化銀吸附部分的這些可裂解電子給體化合物對(duì)立方體乳劑提供了有用的感光度的增加表VIII具有AgBr和AgBrI的硫醚取代的電子給體立方體乳劑</tables>實(shí)施例9如實(shí)施例3所述的硫增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表IX所示可裂解二電子給體S-15，S-14，S-13和S-11的涂層，在進(jìn)一步加入任何其它物料以前，將含有羥基苯、2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)的表IX所示的所有各種試驗(yàn)涂層以13mmole/moleAg的濃度加到熔融物中?；瘜W(xué)增感和加入二磺基兒茶酚后，在40℃，將感紅增感染料D-II的甲醇溶液加到熔融物中。然后，將可裂解二電子給體化合物加到乳劑熔融物中，除了用于制備表IX所示涂層的附加明膠是去離子明膠外，如實(shí)施例1所述制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。表IX的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)用感紅增感染料D-II染色時(shí)，對(duì)365nm曝光的乳劑T-2損失其感光度，表明染料的減感作用。當(dāng)將可裂解二電子給體化合物S-15，S-14，S-13和S-11加到染色乳劑中時(shí)，365nm感光度恢復(fù)到未染色乳劑狀態(tài)，表明這些化合物有效地改善染料減感作用。這些感光速度的增加僅伴隨著小量的灰霧增加。表IX中可裂解二電子給體化合物的數(shù)據(jù)能夠與實(shí)施例III的表III可裂解二電子給體化合物的數(shù)據(jù)比較，伴隨著少量灰霧的增加，表IX中化合物比表III化合物產(chǎn)生更高正性第一氧化勢(shì)E1，并能消除染料的減感作用。這個(gè)對(duì)照說明優(yōu)選具有更高正性第一氧化勢(shì)E1的可裂解二電子給體化合物與感紅染料乳劑一起使用。表IX硫醚取代的化合物對(duì)乳劑T-2的影響實(shí)施例10通過加入NaSCN，1.07mmol感蘭染料D-I/molAg，Na3AU(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑加工調(diào)節(jié)劑(finishmodifier)使如實(shí)施例3所述的AgBrI片狀鹵化銀乳劑T-2理想地化學(xué)和光譜增感，然后使乳劑進(jìn)行至65℃的熱循環(huán)。在開始化學(xué)增感作用以前，將羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)以13×10-3mol/molAg的濃度加到乳劑熔融物中，然后，用該化學(xué)增感乳劑制備表X所示的各種試驗(yàn)涂層。對(duì)表X的所有可變物，在進(jìn)一步加入任何附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/molAg的量加到乳劑中。然后將可裂解二電子給體S-3，S-9，S-6，或S-8加到乳劑熔融物中。通過加入附加水，去離子明膠和涂層表面活性劑制備涂層用熔融物，通過將乳劑熔融物與含有去離子明膠和形成青色的成色劑CC-1混合制備涂層，以及將形成的混合物包涂在乙酸鹽支持物上。涂層最終含有Ag0.81g/m2，成色劑1.61g/m2和明膠3.23g/m2。用含有明膠1.08g/m2，涂層表面活性劑和作為明膠堅(jiān)膜劑的雙乙烯基磺酰甲基醚的保護(hù)層覆蓋涂層，顏色成色劑CC-1的結(jié)構(gòu)如下對(duì)于感光的評(píng)價(jià)，將每個(gè)涂層條通過5500K有效色溫光，進(jìn)一步通過KodakWratten2B濾光器濾光的3000K色溫鎢燈中曝光0.1秒，0.2密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔密度在0-4密度單位范圍。該曝光通過感蘭染料主要得到吸收光，在KodakC-41有色顯影劑中，使曝光膠片條顯影31/4分鐘，以上述0.15單位灰霧值的青色密度對(duì)該濾光曝化的相對(duì)感光度SWR2B進(jìn)行評(píng)價(jià)。表X數(shù)據(jù)表明，當(dāng)將這些可裂解二電子給體化合物加到充分增感的感蘭染色乳劑中并以成色劑涂層時(shí)，感光速度的增加在1.1-1.8X范圍，這些感光速度的增加僅伴隨著微量的灰霧的增加。表X硫醚取代的電子給體與感蘭AgBrIT-顆粒乳劑T-2成色劑結(jié)合對(duì)感光速度和灰霧作用實(shí)施例11除在完成化學(xué)增感過程時(shí)加入羥基苯HB3以外，如實(shí)施例10所述對(duì)實(shí)施例3所述的AgBrI片狀乳劑T-2進(jìn)行增感，然后用該化學(xué)增感乳劑制備表XI所示各種試驗(yàn)涂層，對(duì)表XI的所有可變物，在加入任何附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/molAg的量加到乳劑中。然后將可裂解二電子給體S-12，S-14，S-13或S-11加到乳劑熔融物中，如實(shí)施例10所述涂復(fù)熔融物并進(jìn)行測(cè)定。表XI中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)將這些可裂解二電子給體化合物加到充分增感的感蘭染色乳劑中并以成色劑涂復(fù)時(shí)，感光速度增加在1.7-2.1X范圍，這些感光速度的增加僅伴隨著微量增加的灰霧。當(dāng)與表X所示可裂解二電子給體對(duì)比時(shí)，表XI所示化合物具有更高正性第一氧化勢(shì)E1，并需要將較大量地的化合物加到乳劑中以得到最佳的感光增加。此外，這些具有更高正性第一氧化勢(shì)E1的可裂解二電子給體比表X所示具有較低正性值E1的化合物得到較高感光速度的增加伴隨灰霧的增加更少。表XI硫醚取代的電子給體與感蘭AgBrIT-顆粒乳劑T-2成色劑結(jié)合對(duì)感光速度和灰霧的作用實(shí)施例12除在化學(xué)增感過程完成時(shí)加入羥基苯HB3以外，如實(shí)施例10所述對(duì)實(shí)施例3所述的AgBrI片狀乳劑T-2進(jìn)行增感，然后用該化學(xué)增感乳劑制備表XII所示試驗(yàn)涂層。對(duì)表XII的所有可變物，在加入任何附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/molAg的量加到乳劑中。然后，將可裂解電子給體PMT-1或PMT-2加到乳劑熔融物中，這些化合物含有作為鹵化銀吸附基團(tuán)的苯基巰基四唑，如實(shí)施例10所述涂復(fù)熔融物并進(jìn)行測(cè)定。表XII的數(shù)據(jù)表明當(dāng)將這些可裂解電子給體化合物加到充分增感的感蘭染色乳劑中并以成色劑涂復(fù)時(shí)，感光速度增加在1.4-1.9X范圍，以所加化合物很低濃度和伴隨微量增加的灰霧就可得到此感光速度的增加。表XIIPMT取代的電子給體與感蘭AgBrIT-顆粒乳劑T-2成色劑結(jié)合對(duì)感光速度和灰霧的作用<tablesid="table37"num="037"><tablewidth="630">試驗(yàn)號(hào)化合物類型加入化合物的量(10-6mol/molAg)照像感光度SWR2B灰霧備注1無1000.08比較2PMT-10.51380.09發(fā)明3PMT-11.51660.15發(fā)明4PMT-20.51410.09發(fā)明5PMT-21.41660.10發(fā)明6PMT-24.51910.16發(fā)明</table></tables>實(shí)施例13采用去離子明膠使鹵化物均勻分布于立方體乳劑中的氯化物沉淀。乳劑C-3是含有1.5％I和立方體邊緣長度是0.36μm的AgClI乳劑，通過加入15mgAu2S/molAg所用的明膠分散液使乳劑化學(xué)增感。在40℃，將化學(xué)增感劑加到乳劑中，然后，使溫度升至60℃，保持20分鐘后，冷卻到40℃。用該化學(xué)增感乳劑制備表XIII所示的各種試驗(yàn)涂層。在進(jìn)一步加入任何附加物之前，將含有羥基苯、2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)的各種試驗(yàn)涂層以13mmol/molAg的濃度加到乳劑熔融物中，加入用增感染料D-I染色的一些可變物的甲醇溶液。然后，在40℃，將可裂解電子給體化合物S-9加到乳劑熔融物中，除了用于制備表XIII所示涂層的另加明膠是去離子明膠外，如實(shí)施例I所述制備涂層和進(jìn)行測(cè)定。表XIII的數(shù)據(jù)表明，可裂解電子給體S-9使未染色化學(xué)增感AgClI立方體乳劑的感光速度增加1.2X，當(dāng)用感蘭染料D-I對(duì)乳劑染色時(shí)，觀察到365nm處的感光度稍減，說明染料的減感作用。當(dāng)將可裂解電子給體S-9加到染色乳劑中時(shí)，365nm感光度增加到稍高于具有電子給體化合物存在的未染色乳劑365nm感光度，這些感光速度的增加僅伴隨著微量增加的灰霧。這些結(jié)果說明通過該化合物使未染色乳劑增感的類似方式中，這些可裂解電子給體S-9不僅能消除染料的減感作用，而且也能增加該AgClI乳劑內(nèi)稟感光度。這些數(shù)據(jù)說明附著于鹵化銀吸附部分的可裂解電子給體化合物對(duì)該AgClI立方體乳劑提供了有用的感光速度增加。表XIII硫醚取代的化合物S-9對(duì)乳劑C-3的影響實(shí)施例14如實(shí)施例1所述，用化學(xué)增感AgBrI乳劑T-1制備涂層，無須進(jìn)一步加料。將涂層樣品于氙光中曝光10-3秒，該氙光通過2.0中等密度濾光器、KodakWratten濾光器35和38A濾光器，0.15密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔密度在0-3密度單位范圍，這些條件只允許將涂層暴露于蘭光，曝光后，將一個(gè)涂層樣品按下述每一方式處理A.無后曝光浴B.在5.4×10-4MNaBr和3.0×10-6MS-3，pH6.0的溶液中，后曝光浴15分鐘，(浴1)C.在5.4×10-4MNaBr和1.5×10-5MS-3，pH6.0的溶液中，后曝光浴15分鐘，(浴2)涂層經(jīng)過后曝光浴后進(jìn)行漂洗，以除去過量溶液，使所有涂層在Kodak快速X-射線顯影劑中(KRX)顯影6分鐘。以上述灰霧0.15單位密度測(cè)定對(duì)于蘭光的相對(duì)感光度Sblue。表XIV中的數(shù)據(jù)顯示，曝光后將可裂解二電子給體S-3浸在涂層中，使感光度比沒經(jīng)過浸泡過程的涂層增加近2X，隨著浸泡溶液中可裂解電子給體濃度的增加感光速度增加，這些感光速度的增加伴隨著少量或無灰霧的增加。這些數(shù)據(jù)說明，曝光后，將可裂解二電子給體加到涂層中能夠得到有益的照相速度的效果。表XIV曝光后S-9浸泡涂層中對(duì)感光速度和灰霧的作用</tables>實(shí)施例15除在化學(xué)增感過程完成時(shí)加入羥基苯HB3以外，如實(shí)施10所述對(duì)實(shí)施例3所述的AgBrI片狀乳劑T-2進(jìn)行增感，然后用該化學(xué)增感乳劑制備表XV所示各種試驗(yàn)涂層，對(duì)表XV的所有可變物，在加入任何附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/molAg的量加到乳劑中。然后將可裂解電子給體S-19，PMT-3和PMT-4加到乳劑熔融物中，如實(shí)施例10所述涂復(fù)熔融物并進(jìn)行測(cè)定。表XV中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)將這些可裂解電子給體化合物加到充分增感的感蘭染色乳劑中并以成色劑涂復(fù)時(shí)，感光速度的增加伴隨著灰霧的微量或無增加，含有作為鹵化銀吸附基團(tuán)的苯基巰基四唑的可裂解電子給體PMT-3和PMT-4在比含有作為鹵化銀吸附基團(tuán)的環(huán)硫醚部分的S-19更低的濃度下得到相同的感光速度增加，PMT-3和PMT-4得到的感光速度增加是比較試驗(yàn)的1.2-1.5X范圍(試驗(yàn)號(hào)1)。表XV硫醚取代的電子給體與感蘭AgBrIT-顆粒乳劑T-2成色劑結(jié)合時(shí)對(duì)感光速度和灰霧的作用實(shí)施例16除在化學(xué)增感過程完成時(shí)加入羥基苯HB3以外，如實(shí)施例10所述對(duì)實(shí)施例3所述的AgBrI片狀乳劑T-2進(jìn)行增感，然后用該化學(xué)增感劑制備表XVI所示各種試驗(yàn)涂層，對(duì)表XVI的所有可變物，在加入任何進(jìn)一步的附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/molAg的量加到乳劑中。然后將可裂解二電子給體TU-2和TU-3加到乳劑熔融物中，如實(shí)施例10所述涂復(fù)熔融物并進(jìn)行測(cè)定。表XVI中的數(shù)據(jù)表明在此充分增感乳劑中，具有連接于硫脲吸附基團(tuán)上的給體部分的這些可裂解電子給體化合物伴隨著微量增加的灰霧得到有益的1.2X-1.7X的增感。因?yàn)榛衔颰U-3含有可裂解二電子給體部分并具有比化合物TU-2的可裂解二電給體部分更高正性第一氧化勢(shì)E1，所以，乳劑TU-3最佳濃度高于TU-2最佳濃度。圖XVITU-2和TU-3與感蘭AgBrIT-顆粒乳劑T-2成色劑結(jié)合對(duì)感光速度和灰霧的作用參照具體優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是，可以理解的是，在本發(fā)明構(gòu)思和范圍內(nèi)能夠進(jìn)行多種修改和改進(jìn)。權(quán)利要求1.含有至少一種鹵化銀乳劑層的照相材料，其中用下式化合物使鹵化銀增感A(L-XY)k或(A-L)k-XY其中，A是鹵化銀吸附基團(tuán)，該基團(tuán)含有促進(jìn)吸附到鹵化銀上的N、P、S、Se或Te中的至少一種原子，L代表含有C、N、S或O中的至少一種原子的連接基團(tuán)，k是1或2，和是XY可裂解電子給體部分，其中，X是電子給體基團(tuán)和Y是除氫以外的離去基團(tuán)，和其中1)XY具有氧化勢(shì)在0-大約1.4V之間；和2)XY的氧化形式經(jīng)過鍵裂解反應(yīng)得到游離基X·和離去碎片Y。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相材料，其中游離基X·具有氧化勢(shì)≤-0.7V。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相材料，其中A是銀離子配體部分或陽離子表面活性劑部分。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相材料，其中L含有亞烷基基團(tuán)，亞芳基基團(tuán)，-O-、-S-、-C＝O，-SO2-，-NH-，-P＝O，或-N＝。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相材料，其中乳劑層進(jìn)一步含有增感染料。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的照相材料，包括多層，其中一層或多層材料含有羥基苯化合物。全文摘要含有至少一層鹵化銀感光乳劑層的照相材料，其中的鹵化銀由下式化合物增感A-(L-XY)文檔編號(hào)G03C1/34GK1162761SQ97104869公開日1997年10月22日申請(qǐng)日期1997年1月25日優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日發(fā)明者S·Y·法里,J·R·倫哈德,陳金鑫,A·A·明特爾,I·R·古爾德,S·A·戈德利士基,P·A·杰林斯基申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司