專利名稱：具有增強(qiáng)照相感光度的鹵化銀感光乳劑層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一層鹵化銀感光乳劑層的照相材料，其中鹵化銀乳劑層具有增強(qiáng)的照相感光度。
人們已使用各種技術(shù)改善鹵化銀照相材料的感光度。
化學(xué)增感劑已被用于提高鹵化銀的內(nèi)稟感光度。常規(guī)的化學(xué)增感劑包括各種硫，金，和第VIII族金屬化合物。
光譜感光劑，如花青和聚甲炔染料，已被單獨(dú)或結(jié)合用于在特定波長(zhǎng)區(qū)賦予乳劑光譜感光度。這些增感染料的作用是吸收鹵化銀乳劑基本不吸收的長(zhǎng)波長(zhǎng)光，并利用這些光能在鹵化銀中形成潛影。
為進(jìn)一步提高鹵化銀材料的光譜感光度，人們已進(jìn)行了多種嘗試。其中方法之一是通過(guò)增加加到乳劑中地光譜增感劑的量，增加光譜增感劑捕獲光的量。但是，如果加入到乳液中的染料量超過(guò)最佳量，則照相感光度顯著降低。這種現(xiàn)象稱作染料減感，并且在光譜染料吸光的光譜區(qū)和鹵化銀的內(nèi)稟感光區(qū)引起感光度降低。染料減感見(jiàn)The Theory of thePhotographic Process，F(xiàn)ourth Edition T.H.James，Editor，P265-266(Macmillan，1977)中所述。
人們還已知，對(duì)于某些增感染料，通過(guò)與第二種，通常為無(wú)色的有機(jī)化合物(此化合物本身沒(méi)有光譜增感作用)結(jié)合，其光譜感光度能顯著增強(qiáng)。這種作用稱為超增感作用。
常規(guī)已知的增強(qiáng)光譜感光度的化合物的實(shí)例包括在U.S.P2,937,089和3.706,567，中所述的磺酸衍生物，在U.S.P2,875,058和3,695,888中所述的三嗪化合物，U.S.P3,457,078中所述的巰基化合物，U.S.P.3,458,318中所述的硫脲化合物，U.S.P.3,615,632中描述的嘧啶衍生物，U.S.P.5,192,654中描述的二氫吡啶化合物，U.S.P.5,306,612中描述的氨基噻三唑以及U.S.P.2,419,975,5,459,052和4,971,890以及EP-554,856A1中描述的肼類化合物。利用這些化合物所得到的感光度增加部分一般較小，并且許多這些化合物中的多個(gè)具有下述缺點(diǎn)，即它們具有降低乳劑穩(wěn)定性和增加灰霧的不良作用。
各種電子給體化合物也業(yè)已被用于改善鹵化銀材料的光譜感光度。U.S.P.3,695,588公開(kāi)了電子給體抗壞血酸可與特定的三碳青染料結(jié)合用于增強(qiáng)紅外區(qū)部分的感光度。U.S.P.3,809,561，英國(guó)專利1,255,084號(hào)和英國(guó)專利1,064,193號(hào)中也描述了當(dāng)抗壞血酸與特定花青和部花青顏料結(jié)合使用時(shí)，也能得到改進(jìn)的光譜感光度。U.S.P.4,897,343公開(kāi)了一種改進(jìn)方法，這種方法通過(guò)利用抗壞血酸，金屬亞硫酸鹽化合物，和光譜增感染料的組合物，降低了染料減增感作用。
通過(guò)共價(jià)鍵與增感染料或鹵化銀吸附基團(tuán)連接的電子給體化合物也業(yè)已被用作超增感劑。U.S.P.5,436,121和5,478,719公開(kāi)了利用含有與次甲基染料連接的給電子苯乙烯片基改善感光度的方法。U.S.P.4,607,006中也公開(kāi)了含有衍生于吩噻嗪，吩噁嗪，咔唑，二苯并吩噻嗪，二茂鐵，三(2，2′-聯(lián)吡啶基)合釕，或三芳基胺骨架的化合物(這些化合物與鹵化銀吸附基接合)改善光譜感光度。但是，大多數(shù)后述化合物本身無(wú)鹵化銀增感作用，當(dāng)與增感染料結(jié)合使用時(shí)僅提供改進(jìn)的減藍(lán)感光度。
目前仍舊需要當(dāng)加到感光乳劑中時(shí)能增加其感光度的物質(zhì)。理論上這些物質(zhì)應(yīng)與各種類型乳劑一起使用，它們的活性應(yīng)當(dāng)是可控制的并且它們不應(yīng)當(dāng)增大灰霧超出可接受的范圍。本發(fā)明提供了這類物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，照相材料的鹵化銀乳劑層被可裂解的電子給體部分增感，這種電子給體部分在給出電子時(shí)進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，而非脫質(zhì)子化作用。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“增感作用”是指增加照相材料鹵化銀乳劑層的感光響應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“增感劑”是指當(dāng)存在于鹵化銀乳劑層中時(shí)能提供增感作用的化合物。
本發(fā)明一方面包括包含至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被式X-Y化合物增感，其中X是電子給體部分，和Y是除氫外的離去基團(tuán)，并且其中
1)X-Y具有0至約1.4V氧化勢(shì)；和
2)氧化態(tài)X-Y進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，給出游離基X·和離去片段Y。
在該專利申請(qǐng)中，氧化勢(shì)以“V”表示，它表示“相對(duì)飽合甘汞參比電極的伏特?cái)?shù)”。
本發(fā)明的另一方面包括包含至少一層鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀被式X-Y化合物增感，其中X是電子給體部分，和Y是除氫外的離去基團(tuán)，其中
1)X-Y具有0至約1.4V氧化勢(shì)；
2)氧化態(tài)X-Y進(jìn)行鍵裂反應(yīng)，給出游離基X·和離去片段Y；以及
3)游離基X.具有≤-0.7V氧化勢(shì)(即等于或大于約-0.7V陰電性)。
滿足標(biāo)準(zhǔn)(1)和(2)但未滿足標(biāo)準(zhǔn)(3)的化合物能給出一個(gè)電子，在此此類化合物稱作可裂解的一電子給體。滿足所有三條標(biāo)準(zhǔn)的化合物能給出兩個(gè)電子，在此它們被稱作可裂解的兩電子給體。
典型的本發(fā)明實(shí)踐中所采用的XY化合物不含有鹵化銀吸收基團(tuán)(不同于共同遞交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)栆?，共同登?Attorney′sDocket No.73258))。但是確信這里公開(kāi)的XY化合物鹵化銀對(duì)其的吸收較弱。
本發(fā)明提供了含有既能增加鹵化銀乳劑的內(nèi)稟感光度又能增加其光譜感光度(如果染料存在)的有機(jī)電子給體的鹵化銀感光乳劑。這些化合物的活性隨取代基變化很容易改變，從而以適合其中使用有這些化合物的特定鹵化銀乳劑的方式控制它們的感光速度和灰霧效應(yīng)。
本發(fā)明的照相材料包括鹵化銀乳劑層，該乳劑層含有式X-Y所示的可裂解電子給體，其中X是電子給體部分和Y是離去基團(tuán)?？闪呀怆娮咏o體X-Y使鹵化銀乳劑增感。
當(dāng)化合物XY進(jìn)行氧化和裂解生成游離基X-(在優(yōu)選的實(shí)施方案中此游離基進(jìn)一步發(fā)生氧化作用)時(shí)，可用下述過(guò)程表示據(jù)認(rèn)為所發(fā)生的反應(yīng)
分子X(jué)Y的結(jié)構(gòu)特征由兩部分即片斷X和片斷Y確定。片斷X的結(jié)構(gòu)特征決定XY分子的氧化勢(shì)(E1)和游離基X-的氧化勢(shì)(E2)，而X和Y這兩片段影響氧化部分XY·+的裂解速率。
優(yōu)選的X基團(tuán)具有下述通式
本申請(qǐng)中，所有結(jié)構(gòu)式中所用的符號(hào)“R”(即無(wú)下標(biāo)的R)表示氫原子或未取代或取代的烷基。
在結(jié)構(gòu)(I)中
m0、1；
ZO、S、Se、Te；
Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；或雜環(huán)基(如吡啶、吲哚、
苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噻二唑等)；
R1R、羧基、酰胺、磺酰胺、鹵素、NR2、(OH)n、
(OR′)n或(SR)n，其中R′為烷基或取代烷基；
n1-3；
R2R、Ar′；
R3R、Ar′；
R2和R3可一同形成5-至8-員環(huán)；
R2和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；
R3和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；
Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)；
R氫原子或未取代的或取代的烷基。在結(jié)構(gòu)(II)中
Ar芳基(如苯基、萘基、菲基)；或雜環(huán)基(如吡啶、苯并噻唑等)，
R4具有-1至+1，優(yōu)選-0.7至+0.7哈梅特σ值的取代基，例
如R、OR、SR、鹵素、CHO、C(O)R、COOR、
CONR2、SO3R、SO2NR2、SO2R、C(S)
R等；
R5R、Ar′；
R6和R7R、Ar′；
R5和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；
R6和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)(在此情況下，R6可以為雜原子)；
R5和R6可連接形成5-至8-員環(huán)；
R6和R7可連接形成5-至8-員環(huán)；
Ar′芳基如苯基、取代苯基，雜環(huán)基；
R氫原子或取代或未取代烷基。
有關(guān)哈梅特σ值的討論見(jiàn)C.Hansch和R.W.Taft Chem.Rev.Vol 91，(1991)P165，此文獻(xiàn)內(nèi)容在此引入作為參考。在結(jié)構(gòu)(III)中
W＝O、S、Se；
Ar芳基(如苯基、萘基、菲基、蒽基)；
或雜環(huán)基(如吲哚，苯并咪唑等)；
R8R、羧基、NR2、(OR)n或(SR)n(n＝1-3)；
R9和R10R、Ar′；
Ar′芳基如苯基、取代苯基，或雜環(huán)基；
R9和Ar可連接形成5-至8-員環(huán)；
R氫原子或未取代的或取代的烷基。結(jié)構(gòu)(IV)中
“環(huán)”表示取代或未取代的5-、6-或7員不飽和環(huán)，優(yōu)選雜環(huán)。
由于X為給電子基團(tuán)(即多電子有機(jī)基團(tuán))，對(duì)于任何特定X基團(tuán)，應(yīng)當(dāng)選擇芳基(Ar和/或Ar′)上的取代基，以便X仍保持多電子。例如，如果芳基為非常多的電子基團(tuán)如蒽基，可使用吸電子取代基，其條件是所形成的XY化合物具有0至約1.4V氧化勢(shì)。相反地，如果芳基為非多電子的基團(tuán)，應(yīng)當(dāng)選擇給電子取代基。
在本申請(qǐng)中，當(dāng)涉及取代基“基團(tuán)”時(shí)，它是指取代基本身可以是取代的或未取代的(例如“烷基基團(tuán)“是指取代或未取代烷基)。一般地，除非另有說(shuō)明，本文中所提及的任何“基團(tuán)”中的取代基或者當(dāng)所提及的可能被取代時(shí)所涉及的取代基包括所有可能的基團(tuán)，不管取代還是未取代，但它們不能破壞照相效用所必需的性質(zhì)。同樣也應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中所涉及到特定通式化合物應(yīng)包括那些具體結(jié)構(gòu)式落在通式定義范圍之內(nèi)的其它更多具體結(jié)構(gòu)式化合物。位于上述任一基團(tuán)上的取代基實(shí)例包括各種已知取代基，如鹵素，例如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是那些具有1至12碳原子的基團(tuán)(例如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代的烷基，尤為低級(jí)烷基(例如甲基、三氟甲基)；鏈烯基或烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)，尤其是那些具有1至12碳原子的任一基團(tuán)；取代和未取代的芳基，尤為具有2至20個(gè)碳原子的那些基團(tuán)(例如苯基)；以及取代或未取代的雜芳基，尤其是那些具有含1至3個(gè)選自N、OS或Se雜原子的5-或6-員環(huán)的基團(tuán)(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基以及其相應(yīng)的苯并和萘類似物)；以及本領(lǐng)域公知的其它基團(tuán)。烷基取代基優(yōu)選含有1至12個(gè)碳原子并特別包括“低級(jí)烷基”，即含有1至6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基等。另外，對(duì)于任何烷基、亞烷基或鏈烯基，應(yīng)當(dāng)理解為可以是直鏈或支鏈并包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
下述各基團(tuán)為通式I中X基團(tuán)的說(shuō)明性實(shí)例
在本申請(qǐng)的結(jié)構(gòu)中，符號(hào)如-OR(NR2)表示存在-OR或-NR2。
下述基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)II中X基團(tuán)的說(shuō)明性實(shí)例
Z2＝S、O、Se、NR、CR2、CR=CR，R13＝烷基、取代烷基或芳基，以及R14＝H、烷基、取代烷基或芳基。
以下基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)III的基團(tuán)X的說(shuō)明性實(shí)例
以下基團(tuán)為通式結(jié)構(gòu)IV的基團(tuán)X的說(shuō)明性實(shí)例
Z3＝O、S、Se、NR
R15＝R、OR、NR2
R16＝烷基、取代烷基
優(yōu)選的Y基團(tuán)為(1)X′，基中X′為結(jié)構(gòu)式I-IV中定義的X基團(tuán)，并可以與其所連接的X基團(tuán)相同或不同，
其中M＝Si、Sn或Ge；以及R′＝烷基或取代烷基
其中Ar″＝芳基或取代芳基
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，Y為COO-或Si(R′)3或X′基團(tuán)。特別優(yōu)選的Y基團(tuán)為COO-或Si(R′)3。
優(yōu)選的XY化合物是下面所給出的各式化合物
Cpd.No.R17 R18 R19 1CH3 H H 2C2H5 OH H 3CH3 OH H 4C2H5 OH CH3 5CH3 OH CH3 6C2H5 OCH3 CH3 7CH3 OCH3 CH3 8C2H5 OCH3 H
Cpd.No.R20 R21 R22 R239 OCH2CO2-HHH10 OCH3 HHH11 CH3 HHH12 Cl HHH13 H HHH14 H HCH3 H15 OCH3 HCH3 H16 CH(CH3)C2H5HCH3 H17 CHOHCH3 H18 SO3- HCH3 H19 SO2N(C2H5)2H CH3 H20 CH3 HCH3 H21 OCH3 OCH3HH22 H HHOCH2CO2-
Cpd.No. R20 R22R24 R2123 OCH3CH3 HH24 HCH3 HH25 CO2-CH3 HH26 Cl CH3 HH27 CONH2 CH3 HH28 CO2C2H5CH3 HH29 CH3 CH2CO2- HH30 HCH2CO2- HH31 CO2- CH2CO2- HH32 HCH3 HCONH333 CO2- CH3 CH3 H34 HCH3 C2H5 CONH235 CH3 CH3 (CH2)3CH3 H36 OCH3CH3 (CH2)3CH3 H37 HCH3 (CH2)3CH3 H38 CO2- CH3 (CH2)3CH3 H39 Cl CH3 (CH2)3CH3 H40 CH3 CH2CO2- (CH2)3CH3 H41 HCH2CO2- (CH2)3CH3 H
在上述各式中，由于可使用任何抗衡離子，所以沒(méi)有示出需要平衡XY部分電荷的抗衡離子。常用的抗衡離子為鈉、鉀、三乙銨(TEA+)、四甲基鹽(TMG+)、二異丙銨(DIPA+)和四丁銨(TBA+)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括其中X-Y化合物為下述結(jié)構(gòu)V、VI或VII的照相材料
其中R17為烷基，R18為H、OH或烷氧基和R19為氫或烷基；
其中R20和R21各自獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素、氨基甲?；?、羧基、酰胺、甲?；⒒酋；?、磺酰胺或氰基；R22為氫、烷基或CH2CO2-和R23為H或OCH2CO2-；或
其中R20和R21各自獨(dú)立地為H、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素、氨基、甲酰基、羧基、酰胺、甲?；?、磺?；⒒酋０坊蛞译?；R22為氫、烷基或CH2CO2-；R24為H、烷基或取代的烷基。
可裂解給電子部分XY衍生于給電子化合物X-Y，此化合物可以為能給出一個(gè)電子的可裂解化合物(滿足下述前兩條標(biāo)準(zhǔn))或?yàn)槟芙o出兩個(gè)電子的可裂解化合物(滿足下述全部三條標(biāo)準(zhǔn))。第一條標(biāo)準(zhǔn)與X-Y的氧化勢(shì)(E1)有關(guān)。優(yōu)選E1不高于約1.4V而更優(yōu)選低于約1.0V。氧化勢(shì)優(yōu)選大于0，較優(yōu)選大于約0.3V。E1優(yōu)選在約0至約1.4V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.3V至約1.0V。
氧化勢(shì)是眾所周知的并可見(jiàn)于例如“Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements”.Organic Section，Volumes XI-XV，A.Bard和H.Lund(編輯)Marcel Dekkar Inc.，NY(1984)。E1可采用循環(huán)伏安法測(cè)量。在此方法中，將給電子化合物溶于含有0.1M高氯酸鋰的80％/20％(體積比)乙腈/水溶液內(nèi)。測(cè)量之前向溶液中通N2 10分鐘，以除去溶液中的氧氣。玻璃炭盤(pán)用作工作電極，鉑絲用作反電極，飽和甘汞電極(SCE)用作參比電極。測(cè)量是在25℃下以0.1V/sec電位掃描速率進(jìn)行。相對(duì)于SCE的氧化電勢(shì)被認(rèn)作是(循環(huán))伏安波的峰電位。表A中給出了在制備本發(fā)明化合物中使用的典型X-Y化合物的E1值。
表A
X-Y的氧化勢(shì)
限定可裂解XY化合物的第二條標(biāo)準(zhǔn)為這樣的一種要求，即要求氧化態(tài)X-Y(即為游離基陽(yáng)離子X(jué)-Y′-)進(jìn)行鍵裂反應(yīng)，得到游離基X-和片段Y+(或在陰離子化合物情況下，得到游離基X-和片段Y)。此鍵裂反應(yīng)在本文中也稱作“裂解反應(yīng)”。眾所周知，單電子氧化反應(yīng)形成的游離基類，特別是游離基陽(yáng)離子可進(jìn)行眾多反應(yīng)，有些反應(yīng)依賴于其濃度以及發(fā)生反應(yīng)的特定環(huán)境。正如下述文獻(xiàn)所述“Kinetics and Mechanisms of Reactions ofOrganic Cation Radicals in Solution”，Advances inPhysicalOrganic Chemistry，Vol 20，1984，pp55-180，和“Formation，propertiesand Reactions of Cation Radicals in Solution”，AdvancesinPhysical Organic Chemistry，Vol 13，1976，pp 156-264，V.Gold編輯，1984，Academic Press(NY)出版，獲得這類自由基的反應(yīng)種類包括二聚作用、脫質(zhì)子作用、親核取代、歧化作用和鍵裂作用。就本發(fā)明中使用的化合物而言，氧化X-Y形成的游離基進(jìn)行鍵裂反應(yīng)。
鍵裂或裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可由常規(guī)激光閃光光解技術(shù)測(cè)量。作為研究瞬態(tài)產(chǎn)物性質(zhì)方法的閃光光解的一般技術(shù)是公知的(例如，參見(jiàn)“AbsorptionSpectroscopy of Transient Species”，W.Herkstroeter和I.R.Gould inPhysical Methods of Chemistry Series，第2版，8卷，225頁(yè)，B.Rossiter和R.Baetzold編輯，John Wiley & Sons，New York，1993)。下面詳細(xì)描述了用于測(cè)量裂解速度常數(shù)和游離基氧化勢(shì)的具體實(shí)驗(yàn)裝置。本發(fā)明中使用的化合物的裂解速度常數(shù)優(yōu)選快于約0.1/秒(即0.1s-1或更快，或者換句話說(shuō)，游離基陽(yáng)離子X(jué)-Y+·的壽命應(yīng)為10秒或更低)。裂解速度常數(shù)可以大大高于該值，即在102至1013s-1范圍內(nèi)。裂解速度常數(shù)優(yōu)選為約0.1Sec-1至約10-13s-1，更優(yōu)選約102至約1011s-1。本發(fā)明中使用的典型化合物的裂解速度常數(shù)Kfr(S-1)在下表B中給出。
表B
游離基陽(yáng)離子在CH3CN/H2O(4∶1)
中脫羧作用的速度常數(shù)
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，X-Y化合物為可裂解的兩電子給體并滿足第三條標(biāo)準(zhǔn)，即鍵裂反應(yīng)生成的游離基X·具有等于或更負(fù)于-0.7V，優(yōu)選更負(fù)于-0.9V的氧化勢(shì)。此氧化勢(shì)優(yōu)選在約-0.7至約-2V范圍內(nèi)，更優(yōu)選約-0.8至約-2V且最優(yōu)選約-0.9至約-1.6V。
采用如Wayner，D.D.；McPhee，D.J.；Griller，D.J.Am.Chem.Soc.1988，110，132；Rao，P.S.；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974,96,1287和Rao，P.S，；Hayon，E.J.Am.Chem.Soc.1974,96,1295中所報(bào)道的瞬態(tài)電化學(xué)和脈沖輻解作用技術(shù)，已測(cè)量了許多游離基的氧化勢(shì)，數(shù)據(jù)表明，叔游離基的氧化勢(shì)不如相應(yīng)的仲游離基呈正性(即叔游離基為強(qiáng)還原劑)，而仲游離基自身的氧化勢(shì)與相應(yīng)的伯游離基相比更呈負(fù)性。例如，當(dāng)芐基中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被甲基取代時(shí)，其氧化勢(shì)由0.73V降至0.37V以及0.16V。
通過(guò)α羥基或烷氧基游離基的氧化電勢(shì)將明顯降低。例如當(dāng)芐基的一個(gè)α氫原子被甲氧基取代后，其氧化勢(shì)(+0.73V)降至-0.44。
α氨基取代基降低游離基的氧化電勢(shì)約-1V。
根據(jù)本發(fā)現(xiàn)，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用于增感鹵化銀乳劑中特別有利的提供氧化電勢(shì)更負(fù)于-0.7V的游離基X·的化合物。如上節(jié)中所述，α碳原子上的取代基影響游離基的氧化電勢(shì)。我們還發(fā)現(xiàn)，具有至少一個(gè)給一個(gè)電子取代基的苯基部分取代基或用給電子芳基或雜環(huán)基替代苯基也能影響X的氧化勢(shì)。下表C中給出了具有更負(fù)于-0.7V氧化勢(shì)的X-的典型實(shí)例。瞬態(tài)物質(zhì)X-的氧化勢(shì)可以采用下文詳細(xì)描述的激光閃光光解方法測(cè)量。
在此方法中，化合物X-Y由短激光脈沖引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)氧化。然后將X-Y的氧化態(tài)進(jìn)行鍵裂反應(yīng)，給出游離基X-。X-然后與各種具有已知還原電勢(shì)的電子受體化合物反應(yīng)。X-還原給定電子受體化合物的能力表明，X-的氧化電勢(shì)差不多等于或者更負(fù)于電子受體化合物的還原電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)見(jiàn)下詳細(xì)說(shuō)明。表C中給出了本發(fā)明中使用的典型化合物的游離基X-的氧化電勢(shì)(E2)。只有當(dāng)有限制的電勢(shì)被測(cè)定時(shí)，使用下述標(biāo)志＜-0.90V應(yīng)讀作“更負(fù)于-0.90V”，而＞-0.40V應(yīng)讀作“不負(fù)于-0.40V”。
根據(jù)本發(fā)明的第三條標(biāo)準(zhǔn)，有用的X-游離基實(shí)例為如下所給出的具有更負(fù)于-0.7V氧化電勢(shì)E2的那些。其中也包括一些E2不負(fù)于-0.7V的對(duì)比實(shí)例。
表C
游離基(X-)的氧化勢(shì)E2
表D包括所選擇的可裂解電子給體的電化學(xué)和激光閃光光解數(shù)據(jù)。具體講，該表包含母體可裂解給電子部分X-Y的氧化電勢(shì)(E1)值；被氧化的X-Y(即X-Y-+)的裂解速率(kfr)；以及游離基的氧化電勢(shì)(E2)。表D中的這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明中使用的X-Y化合物不僅是可裂解的兩電子給體并且滿足上面所述的所有三條標(biāo)準(zhǔn)，而且還是滿足前兩條標(biāo)準(zhǔn)的用于本發(fā)明的可裂解的單電子給體化合物，但產(chǎn)生具有不負(fù)于-0.7V氧化電勢(shì)E2的游離基X-。
表D在下表D(a)中列出了幾個(gè)對(duì)比化合物(標(biāo)示為化合物-1至化合物-6)這些化合物與表D中所列的化合物的結(jié)構(gòu)相似，但它們并不能裂解。
表D(a)
本發(fā)明中使用的可裂解電子給體大大不同于U.S.P.4,607,006中所述的鹵化銀吸附(單一)-電子給體。此文獻(xiàn)中所述的給電子部分，例如吩噻嗪，吩噁嗪，咔唑，二苯并吩噻嗪，二茂鐵，三(2、2′-聯(lián)吡啶基)合釕，或三芳胺，如同下述文獻(xiàn)中所述的一樣能形成極度穩(wěn)定，那不能裂解的游離基陽(yáng)離子
J.Heterocyclic Chem.，vol.12，1975，pp397-399，J.
Org.Chem.，vol42，1977，pp983-988，＂The
Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements＂，Vol
XIII，pp25-33，A.J.Bard Editor，Marcel
Dekker Inc.，Advances in Physical Organic Chemistry，
vol 20.pp55-180，V.Gold Editor，1984，
Academic Press，NY.出版U.S.P.4,607,006中的給電子吸附化合物在氧化時(shí)每分子僅給出一個(gè)電子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，可裂解的電子給體能給出兩個(gè)電子。
本發(fā)明這些可裂解電子給體也不同于其它已知照相用活性化合物如R-印字劑(R-typingagents)，成核劑，和穩(wěn)定劑。已知的R-印字劑，如Sn配合物，硫脲二氧化物，硼氫化物，抗壞血酸，以及胺硼烷為非常強(qiáng)的還原劑。這些物質(zhì)一般進(jìn)行多電子氧化作用，但具有比OV(相對(duì)于SCE)更負(fù)的氧化電勢(shì)。例如CRC Handbook ofChemistry and Physics，55th edition，CRC Press Inc.，Clevel and OH 1975，PP D122中報(bào)道了SnCl2的氧化電勢(shì)為～-0.10V，并且J.Electronchem.Soc.，1992，Vol.139，PP2212-2217中報(bào)道了硼氫化物的氧化電勢(shì)為-0.48V(相對(duì)于SEC)。當(dāng)它們加到鹵化銀乳劑中后，這些氧化還原特性便于鹵化銀自由還原，如此得到的改善的感光度常常伴有不希望的灰霧度。常規(guī)成核劑化合物如肼和酰肼不同于本文中所述的可裂解電子給體，在于成核劑通常以非活性形式加到感光乳劑中成核劑僅當(dāng)在強(qiáng)堿溶液中，如在顯影劑溶液中活化時(shí)才變成感光活性化合物，其中成核劑化合物進(jìn)行脫質(zhì)子化或水解反應(yīng)，得到強(qiáng)還原劑。另外與可裂解電子給體相反，傳統(tǒng)R-印字劑和成核劑化合物的氧化一般伴有脫質(zhì)子反應(yīng)或水解反應(yīng)，而非鍵裂反應(yīng)。
本發(fā)明照相材料的乳劑層可以包含任何一層或多層照相材料感光層。按照本發(fā)明制備的照相材料可以是黑白材料、單色材料或彩色材料。彩色材料含有對(duì)三個(gè)主要光譜區(qū)的每一個(gè)區(qū)感光的染料成像單元。每一單元由對(duì)特定光譜區(qū)感光的單層乳劑層或多層乳劑層組成。感光材料的各層(包括成影像單元各層)可以本領(lǐng)域公知的各種次序排布。在另一種形式中，對(duì)三個(gè)主要光譜區(qū)的每一區(qū)感光的各乳劑層可排布成單一分段層。
典型的彩色材料包括載有青色顏料成像單元、品紅色染料成像單元以及黃色染料成像單元的片基，其中青色顏料成像單元由至少一層感紅色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種青色成色劑組成，品紅色染料成像單元由至少一層感綠色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種品紅色成色劑組成，而黃色染料成像單元?jiǎng)t由至少一種感藍(lán)色鹵化銀乳劑層和與此結(jié)合的至少一種黃色染料成色劑組成。這種材料可含有其它附加層，如濾光層、隔離層、保護(hù)層、底層等等。所有這些層均可涂布在片基上，片基可以是透明或反射的(例如紙片基)。
本發(fā)明照相材料也可包含有用的磁性記錄材料，如文獻(xiàn)ResearohDisolosure，Item 34390，November1992中所述的，或透明磁性記錄層如美國(guó)專利4,279,945和4,302,523中所述的透明片基背面上含有磁性顆粒的層。本發(fā)明照相材料典型地具有5至30微米總厚度(片基除外)。盡管感光層的次序可以變化，但在透明片基上一般以感紅色層，感綠色層和感藍(lán)色層的次序排布(即感藍(lán)色層離片基最遠(yuǎn))，而在反射片基上較典型地以相反次序排布。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明照相材料的應(yīng)用，它們通常稱作一次性使用相機(jī)(或“鏡頭膠片”單元)。這些相機(jī)以預(yù)裝有膠片的形式出售并且整個(gè)相機(jī)連同相機(jī)內(nèi)仍保留的曝光膠片一同返回加工洗印者手中。這種相機(jī)可以帶有玻璃或塑料鏡頭，通過(guò)鏡頭曝光照相材料。
下面討論迄今本發(fā)明照相材料中使用的適宜材料，請(qǐng)參閱ResearohDisolosure，September1994，Number365，Item36544，此文獻(xiàn)以后用術(shù)語(yǔ)“Researoh Disolosure I.”表示。以下稱作的“節(jié)”的是指文獻(xiàn)ResearohDisolosure I中的“節(jié)”，另有說(shuō)明除外。所有用作參考的ResearohDisolosures均由Kenneth Mason Pubioations Ltd.出版(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire Polo 7DQ，ENGLAND)。前述參考文獻(xiàn)以及本申請(qǐng)中所引用的所有其它參考文獻(xiàn)在此均引入本文作為參考。
本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀乳劑可以為負(fù)片工作乳劑，如表面感光乳劑或未霧化內(nèi)部潛影形成乳劑，或?yàn)閮?nèi)部潛影形成溶劑的正片工作乳劑(它們或在照相材料中霧化或在沖洗加工過(guò)程中被霧化)。適宜的乳劑及其制備以及化學(xué)和光譜增感的方法見(jiàn)第I至V節(jié)中所述。第V至XX節(jié)中描述了彩色照相材料和顯影調(diào)節(jié)劑?？稍谡障嗖牧现惺褂玫妮d色劑見(jiàn)第II節(jié)中所述；各種添加劑如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射物、堅(jiān)膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和消光劑參見(jiàn)第VI至XIII節(jié)中所述。制備方法參見(jiàn)所有章節(jié)中所述，層排方法尤見(jiàn)第XI節(jié)中所述，交變曝光見(jiàn)第XVI節(jié)中所述，沖洗加工方法和顯影劑見(jiàn)第XIX和XX節(jié)中所述。
利用負(fù)片工作鹵化銀乳劑可形成負(fù)像。任選地可形成正(或反轉(zhuǎn))像，不過(guò)一般首先形成負(fù)像。
本發(fā)明照相材料也可使用彩色成色劑(如用于調(diào)節(jié)隔離層校正水平)和蒙罩成色劑如下述專利文獻(xiàn)中所述的那些EP213490；日本公開(kāi)申請(qǐng)58-172,647；美國(guó)專利2,983,608；德國(guó)申請(qǐng)DE2,706,117C；英國(guó)專利1,530,272；日本申請(qǐng)A-113935；美國(guó)專利4,070,191和德國(guó)申請(qǐng)DE2,643,965。蒙罩成色劑可被改變或屏蔽。
為了改善影像質(zhì)量，照相材料也可含有能促進(jìn)或調(diào)節(jié)漂白或定影加工步驟的物質(zhì)。下述文獻(xiàn)中所述的漂白促進(jìn)劑特別有用EP193 389；EP301 477；US4,163,669；US4,865,956和US4,923,784。同樣還考慮使用成核劑、顯影促進(jìn)劑或其前體(英國(guó)專利2,097,140；英國(guó)專利2,131,188)；顯影抑制劑和其前體(美國(guó)專利5,460,932；美國(guó)專利5,478,711)；電子轉(zhuǎn)移劑(美國(guó)專利4,859,578；美國(guó)專利4,912,025)；防灰霧和防混色劑如氫醌、氨基酚、胺、酸的衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非彩色成色劑。
本發(fā)明照相材料還可含有濾光顏料層，它包含以水包油型分散液、膠乳分散液或固體顆粒分散液形式存在的膠態(tài)銀溶液或黃色和/或品紅色濾光顏料和/或抗暈染料(特別位于所有感光乳劑層的底層上或者位于載有所有感光乳劑層的片基的背面上)。另外，它們可與“模糊”(“Smearing”)成色劑一起使用(如US4,366,237；EP096570；US4,420,556和US4,543,323中所述)。同樣，如日本申請(qǐng)61/258,249或US5,019,492中所述，成色劑可以被護(hù)形式被屏蔽或被涂布。
本發(fā)明照相材料可進(jìn)一步包含影像調(diào)節(jié)化合物如“顯影抑制型釋放”化合物(DIR′S)。對(duì)于本發(fā)明的照相材料，實(shí)用的附加DIR′S是本領(lǐng)域公知的，其實(shí)例可見(jiàn)下述美國(guó)專利中所述3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336和在下述專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中所述GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及下述歐洲專利公開(kāi)中所述272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
C.R.Bart，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表在PhotographicScience and Engineering，Vol.13，P.174(1969)中標(biāo)題為“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”的文章內(nèi)也公開(kāi)了DIR化合物，此文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。
同樣可以預(yù)料，利用本發(fā)明原理可以得到如下述文獻(xiàn)中所述的反射彩色照片Researoh Disolosure，November 1979，Item 18716，可從KennethMason Publioations，Ltd.得到，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England，此文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和各種物質(zhì)可以與環(huán)氧溶劑(EP 0164961)；附加穩(wěn)定劑(如U.S.4,346,165；US4,540,653和US4,906,559中所述)；非擴(kuò)散螯合劑如US4,994,359中用于降低多價(jià)陽(yáng)離子如鈣的敏感性的那些化合物，以及如US5,068,171和US5,096,805中所述的降色斑劑一起涂布到如US4,917,994中所述的pH已調(diào)節(jié)的片基上?？稍诒景l(fā)明照相材料中使用的其它化合物見(jiàn)下述日本公開(kāi)申請(qǐng)中所述83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,0487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90- 103,409；90-151,577。
本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀可以為碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、氯碘溴化銀等等。
鹵化銀顆粒類型優(yōu)選為多晶型、立方體型和八面體型。鹵化銀的粒度可以具有已知的照相組合物中適用的任何分布方式，并可以被多分散或單分散。
也可使用片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是指那些具有兩個(gè)平行主面且每一面均大于任何剩余的顆粒面的顆粒，而片狀顆粒乳劑則是指其中片狀顆粒的量占總顆粒投影面積的至少30％，較典型的至少占50％，優(yōu)選＞70％且最好＞90％的乳劑。片狀顆?？蓸?gòu)成幾乎全部(＞97％)總顆粒投影面積片狀顆粒乳劑可以是高形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＞8，其中ECD表示具有與顆粒投影面積相同面積的圓的直徑，t表示片狀顆粒厚度；中形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝5至8；或低形態(tài)比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝2至5。本發(fā)明乳劑典型地顯示出高片狀度(tabularity)(T)，其中T(即ECD/t2)＞25，ECD和t均以微米(μm)測(cè)得。片狀顆?？梢跃哂羞m合獲得片狀顆粒乳劑目標(biāo)平均形態(tài)比和/或平均片狀度的任何厚度。優(yōu)選地，滿足投影面積要求的片狀顆粒為那些厚度＜0.3μm的顆粒，特別優(yōu)選薄(＜0.2μm)片狀顆粒，為獲得最佳片狀顆粒性能，特別期待超薄(＜0.07μm)片狀顆粒。當(dāng)對(duì)藍(lán)光的感光速度取決于碘鹵化物片狀顆粒的自然藍(lán)光吸收時(shí)，可考慮較厚片狀顆粒，典型也可高達(dá)0.5μm厚度。
Houes的美國(guó)專利4,490,458、Maskasky的美國(guó)專利4,459,353和Yagi等人的EP0410410舉例說(shuō)明了高碘片狀顆粒乳劑。鹵化銀形成的具有面心立方(石鹽型)晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的片狀顆?？梢跃哂衶100}或{111}主表面。含有{111}主表面片狀顆粒的乳劑，包括那些具有受控顆粒分散度，鹵化物分布、雙晶面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒位錯(cuò)以及吸收{(diào)111}顆粒面穩(wěn)定劑的乳劑，見(jiàn)Researoh Disolosure I，Seotion I.B.(3)(P503)中所引用的參考文獻(xiàn)內(nèi)所述。
本發(fā)明中使用的鹵化銀顆粒可按照本領(lǐng)域公知方法制備，如ResearohDisolosure I和James，The Theory of the Photographio Prooess中所述的那些方法。這些方法包括如氨法乳劑制備法、中性法或酸性法乳劑制備法以及本領(lǐng)域已知的其它方法。這些方法一般包括在保護(hù)膠體存在下混合水溶銀鹽和水溶性鹵化物鹽，在沉降形成鹵化銀過(guò)程中控制溫度、pAg、pH值為適當(dāng)值。
在沉降過(guò)程中可加入一種或多種摻雜劑(非銀和鹵化物的顆粒包藏物(grain ooolusions))以改進(jìn)顆粒性能。例如，公開(kāi)在ResearohDisolosure，Item 36544，SeotionI.Emulsion grains andtheir Preparation，Sub-Seotion G.Grain modifying Conditionsand adjustments，第(3)，(4)和(5)段落中的任何各種常規(guī)摻雜劑均可在本發(fā)明乳劑中使用。另外，特別考慮用含有一種或多種有機(jī)配體的過(guò)渡金屬六配位配合物摻雜顆粒，如Olm等人在美國(guó)專利5,360,712中所教導(dǎo)的那樣，此文獻(xiàn)在此引入本文用作參考。
特別考慮按Researoh Disolosun Item 36736 PublishedNovember 1994中所述那樣，在顆粒的面心立方體晶體點(diǎn)陣中摻入摻雜劑，所述摻雜劑通過(guò)形成淺電子陷阱(以下也稱作SET)能增加成像速度，上述文獻(xiàn)在此引入本文作為參考。
SET摻雜劑在顆粒內(nèi)的任何位置均是有效的。當(dāng)摻入額外的50％顆粒(以銀為基準(zhǔn))SET摻雜劑時(shí)，一般能得到更好的結(jié)果。適合SET摻雜劑摻入的最佳顆粒范圍為占形成顆?？傘y量的50％至85％。SET摻雜劑可以一次加到反應(yīng)器中，或者在一般時(shí)間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時(shí)顆粒沉降在繼續(xù)進(jìn)行。通常，形成SET的摻雜劑以至少1×10-7摩爾/摩爾銀至高達(dá)其溶解極限的濃度，典型地以高達(dá)約5×10-4摩爾/摩爾銀的濃度摻入。
已知SET摻雜劑能有效減少倒易律失效。特別優(yōu)選使用銥六配位配合物或Ir+4配合物作為SET摻雜劑。
為了減少倒易律失效，不能有效提供淺電子陷阱的銥摻雜劑(非SET摻雜劑)也可摻入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中。
為有效改善倒易律，Ir可以在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何位置上存在。為使Ir摻雜劑產(chǎn)生改善的倒易律，在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的優(yōu)選位置是在下述顆粒范圍內(nèi)，這些顆粒是在形成沉降顆粒的最初60％總銀量之后和最終1％總銀量之前(最優(yōu)選在最終3％總銀量之前)這段期間形成的顆粒。摻雜劑可以一次性加到反應(yīng)容器內(nèi)，或者在一段時(shí)間周期內(nèi)注入到反應(yīng)容器內(nèi)，與此同時(shí)顆粒沉降在繼續(xù)進(jìn)行。通常，倒易律改進(jìn)的非SET Ir摻雜劑以其最低有效濃度摻入。
本發(fā)明照相材料的反差(度)可進(jìn)一步利用如Mc Dugle等人在美國(guó)專利4,933,272中所述的含有亞硝?；蛄騺喯貂Ｅ潴w的六配位配合物(NZ摻雜劑)摻雜顆粒增加，上述文獻(xiàn)在此引入本文用作參考。
增大反差的摻雜劑可以摻入到顆粒結(jié)構(gòu)的任何合適位置。然而，如果NZ摻雜劑存在于顆粒表面，則它能降低顆粒的感光度。為此優(yōu)選的是NZ摻雜劑位于顆粒內(nèi)，以便它們與顆粒表面被形成碘化銀顆粒過(guò)程中沉降的至少1％(最優(yōu)選至少3％)銀總量分離開(kāi)。優(yōu)選的NZ摻劑劑的反差增加濃度在1×10-11至4×10-8摩爾/摩爾銀范圍內(nèi)，特別優(yōu)選濃度在10-10至10-8摩爾/摩爾銀范圍之內(nèi)。
盡管上面已給出各種SET、非SET Ir和NZ摻雜劑的一般優(yōu)選濃度范圍，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，具體應(yīng)用時(shí)通過(guò)常規(guī)測(cè)試方法可以確定這些一般范圍內(nèi)的具體最佳濃度范圍。特別期待單獨(dú)或結(jié)合使用SET、非SET Ir和NZ摻雜劑。例如，特別優(yōu)選含有SET摻雜劑和非SET Ir摻加劑結(jié)合物的顆粒。類似地SET和NZ摻雜劑也可結(jié)合使用。同樣非SET摻雜劑的NZ和Ir摻雜劑也可結(jié)合使用。最后，非SET Ir摻雜劑可以與SET摻雜劑和NZ摻雜劑結(jié)合使用。對(duì)于三種類型摻雜劑結(jié)合，就沉淀而言，一般最適宜于先摻入NZ摻雜劑，接著摻入SET摻雜劑，最后摻入非SETIr摻雜劑。
典型地，本發(fā)明照相材料提供了乳劑形式鹵化銀。感光乳劑一般含用作照相材料層的涂布乳劑載色劑。有用的載色劑包括天然存在的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(如堿處理過(guò)的明膠如貓骨或皮膠，或酸處理過(guò)的明膠如豬皮膠)、去離子明膠、明膠衍生物(如乙?；髂z、鄰苯二甲?；髂z等)，以及如Research DisclosureI中所述的其它物質(zhì)；另外，可用作載色劑或載色劑增量劑的物質(zhì)為親水透水性膠體。所述膠體包括合成聚合膠溶劑，載體和/或粘合劑如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等等，如Research Disclosure I中所述。載色劑可以以在感光乳劑中實(shí)用的任何量存在于乳劑內(nèi)。乳劑也可包含感光乳劑中有用的任何已知附加物。
本發(fā)明中使用的鹵化銀最好經(jīng)受過(guò)化學(xué)增感作用?？捎糜邴u化銀化學(xué)增感的化合物和方法為本領(lǐng)域公知的，參見(jiàn)Research Disclosure I及其引用的參考文獻(xiàn)中所述。用作化學(xué)增感劑的化合物包括例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷或其結(jié)合物。如在Research Disclosure I，第IV節(jié)(P510-511)及其引用的參考文獻(xiàn)中所述，化學(xué)增感作用是在5至10pAg值、4至8pH值以及30至80℃溫度下進(jìn)行的。
鹵化銀可被增感染料用本領(lǐng)域已知的任何方法增感，如ResearchDisclosure I中所述的方法。染料可以在乳劑涂布到照相材料之前的任何時(shí)候(如在化學(xué)增感期間或之后)或在乳劑涂布到照相材料的同時(shí)加到鹵化銀和親水膠體的乳劑內(nèi)。染料可以以例如水或醇的溶液形式加入。染料/鹵化銀乳劑可以與成彩色影像成色劑的分散液在涂布之前立即混合，或者在涂布前一段時(shí)間(例如2小時(shí))預(yù)混合。
本發(fā)明照相材料采用任何已知方法(包括Research Disclosure I，Section XVI中所述的那些方法)成影像曝光。這類方法一般包括在可見(jiàn)光譜區(qū)曝光，典型的這種曝光是通過(guò)鏡頭實(shí)物影像曝光，不過(guò)曝光也可以是利用發(fā)光裝置(如發(fā)光二極管、CRT等)對(duì)貯存影像(如計(jì)算機(jī)貯存影像)曝光。
包含本發(fā)明組合物的照相材料可以用大量已知的使用眾多沖洗配方中的任何配方的照相沖洗加工方法中的任何方法沖洗加工，例如見(jiàn)ResearchDisclosure I或T.H.James(編者)的The Theory of thePhotographie Process，4th Edition，Macmillan，New York，1977中所述。在沖洗加工負(fù)片材料時(shí)，材料先用顏色顯影劑(即指與成色劑形成有色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑處理，除去銀和鹵化銀。在沖洗加工彩色反轉(zhuǎn)片材料時(shí)，材料先用黑白顯影劑(即不與成色劑化合物形成有色染料的顯影劑)處理，隨后進(jìn)行灰霧鹵化銀處理(通常為化學(xué)灰霧或光致灰霧)，接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的顏色顯影劑為苯二胺。特別優(yōu)選4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫酸鹽、4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二對(duì)甲苯磺酸。
通過(guò)結(jié)合使用成染料影像還原劑和隋性過(guò)渡金屬離子配合物氧化劑和/或過(guò)氧化物氧化劑沖洗加工，可以形成或放大染料影像，其中的還原劑和配合物氧化劑如見(jiàn)Bissonette的美國(guó)專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的美國(guó)專利3,765,891中所述，而過(guò)氧化物氧化劑則可見(jiàn)下述文獻(xiàn)中的舉例說(shuō)明Matejeo的美國(guó)專利3,674,490，Researoh Disolosure，Vol.116,Deoember，1973，Item 11660和Bissonette Researoh Disolosure，Vol148，August，1976，Itens14836,14846和14847。本發(fā)明的照相材料特別適合于用如下述文獻(xiàn)中所述沖洗加工方法形成染料影像Dunn等人的美國(guó)專利3,822,129，Bissonette的美國(guó)專利3,834,907和3,902,905；Bissonette等人的美國(guó)專利3,847,619；Mowrey的美國(guó)專利3,904,413；Hirai等人的美國(guó)專利4,880,725；Iwano的美國(guó)專利4,954,425；Marsden等人的美國(guó)專利4,983,504；Evans等人的美國(guó)專利5,246,822；Twist的美國(guó)專利5,324,624；Fyson的EP0 487 616，；Tannahill等人的WO90/13059；Marsden等人的WO90/13061；Grimsey等人的WO91/16666；Fyson的WO91/17479；Marsden等人的WO92/01972；Tannahill的WO92/05471；Henson的WO92/07299；Twist的WO93/01524和WO93/11460以及Wingender等人的German OLS 4,211,460。
顯影之后進(jìn)行漂白定影以除去銀或鹵化銀，水洗和干燥。
本發(fā)明可裂解電子給體可通過(guò)下述方法包含于鹵化銀乳劑中直接分散在乳劑內(nèi)，或?qū)⑵淙苡谌軇┤缢?、甲醇或乙醇，或這些溶劑的混合物中，并將形成的溶液加到乳劑內(nèi)。本發(fā)明化合物也可加到含有堿和/或表面活性劑的溶液中，或者可摻入到水漿液或明膠分散液內(nèi)，然后加到乳劑中?？闪呀怆娮咏o體可作為乳劑中僅有的增感劑。但是在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，也可將增感染料加到乳劑中?？稍诩尤朐龈腥玖现啊Ｆ陂g和這后將化合物加入。本發(fā)明使用的電子給體在乳劑層中的量在至少1×10-8mol/mol Ag到至多約0.1mol/mol Ag，優(yōu)選從約5×10-7至約0.05mol/mol Ag。具有較低電勢(shì)的可裂解二一電子給體更活潑，所以可采用相對(duì)少的量。相反的是，對(duì)具有較高第一氧化勢(shì)的二一電子給體，對(duì)每摩爾銀而言需要采用更多的量。對(duì)每摩爾銀而言，單一電子給體也需要采用較多的量。雖然在制備涂層前將可裂解電子給體加到鹵化銀乳劑中是較優(yōu)選的，但在某些情況下也可利用預(yù)一顯影劑浴或顯影劑浴本身，在曝光后將電子給體合并入乳劑內(nèi)。
光譜增感染料可與本發(fā)明的可裂解電子給體一起使用?？捎玫膬?yōu)選的增感染料包括菁染料，部菁染料，苯乙烯染料，半菁染料以及配合菁染料。
可采用的說(shuō)明性增感染料的結(jié)構(gòu)如下述結(jié)構(gòu)(VIII)-(XII)所示
其中E1和E2表示組成取代或未取代雜環(huán)所需的原子，并且可以相同或不同，各J獨(dú)立表示取代或未取代次甲基，q表示1至4的正整數(shù)，p和r各自獨(dú)立表示0或1，D1和D2各自獨(dú)立表示取代或未取代烷基或未取代芳基，以及W2表示平衡電荷所必需的抗衡離子；
其中E1，D1，J，p，q，和W2的定義同上式(VIII)中所述且G表示
其中E4表示組成取代或未取代雜環(huán)核所需的原子，并且F和F’各自獨(dú)立表示氰基、酯基、?；?、氨基甲酰基或烷基磺?；?；
其中D1，E1，J，p，q和W2的定義同上式(VIII)中所述并且G2為取代或未取代的氨基或取代或未取代的芳基；
其中D1，E1，D2，E2，J，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(IX)中的E4定義；
其中D1，E1，J，G，p，q，r和W2的定義同上式(VIII)中所述并且E3的定義同上式(XI)中所述。
上述各式中，E1和E2各自獨(dú)立表示組成取代或未取代5-或6-員雜環(huán)核所需的原子。這些包括下述取代或未取代雜環(huán)核噻唑核、噁唑核、硒雜唑(selenazole)核、喹啉核、碲雜唑(tellurazole)核、吡啶核、噻唑啉核、二氫吲哚核、噁二唑核、噻二唑核或咪唑核。這類核可以用已知取代基取代，如鹵素(如氯、氟、溴)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基)、取代或未取代烷基(如甲基、三氟甲基)、取代或未取代芳基、取代或未取代芳烷基、磺酸酯以及本領(lǐng)域已知的其它基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用式(VIII)染料時(shí)，E1和E2各自獨(dú)立表示形成下述雜環(huán)核所必需的原子取代或未取代的噻唑核、取代或未取代的碲雜唑核、取代或未取代的咪唑核、或取代或未取代的噁唑核。
對(duì)于E1和E2，可用的核的實(shí)例包括噻唑核如噻唑、4-甲基噻唑、4-苯基噻唑、5-甲基噻唑、5-苯基噻唑、4，5-二甲基噻唑、4，5-二苯基噻唑、4-(2-噻吩基)噻唑、苯并噻唑、4-氯苯并噻唑、5-氯苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、7-氯苯并噻唑、4-甲基苯并噻唑、5-甲基苯并噻唑、6-甲基苯并噻唑、5-溴苯并噻唑、6-溴苯并噻唑、5-苯基苯并噻唑、6-苯基苯并噻唑、4-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、4-乙氧基苯并噻唑、5-乙氧基苯并噻唑、四氫苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5，6-二甲氧基苯并噻唑、5-羥基苯并噻唑、6，5-二羥基苯并噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、5-乙氧基萘并[2，3-d]噻唑、8-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、7-甲氧基萘并[2，3-d]噻唑、4′-甲氧基硫茚并-7′，6′-4，5-噻唑等；噁唑核如4-甲基噁唑、5-甲基噁唑、4-苯基噁唑、4，5-二苯基噁唑、4-乙氧基噁唑、4，5-二甲基噁唑、5-苯基噁唑、苯并惡唑、5-氯苯并噁唑、5-甲基苯并噁唑、5-苯基苯并噁唑、6-甲基苯并噁唑、5，6-二甲基苯并噁唑、4，6-二甲基苯并噁唑、5-乙氧基苯并噁唑、5-氯苯并噁唑、6-甲氧基苯并噁唑、5-羥基苯并噁唑、6-羥基苯并噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑等；硒雜唑核如4-甲基硒雜唑、4-苯基硒雜唑、苯并硒雜唑、5-氯苯并硒雜唑、5-甲氧基苯并硒雜唑、5-羥基苯并硒雜唑、四氫苯并硒雜唑、萘并[2，1-d]硒雜唑、萘并[1，2-d]硒雜唑等；吡啶核如2-吡啶、5-甲基-2-吡啶、4-吡啶、3-甲基-4-吡啶、3-甲基-4-吡啶等；喹啉核如2-喹啉、3-甲基-2-喹啉、5-乙基-2-喹啉、6-氯-2-喹啉、8-氯-2-喹啉、6-甲氧基-2-喹啉、8-乙氧基-2-喹啉、8-羥基-2-喹啉、4-喹啉、6-甲氧基-4-喹啉、7-甲基-4-喹啉、8-氯-4-喹啉等、碲雜唑核如苯并碲雜唑、萘并[1.2-d]苯并碲雜唑、5，6-二甲氧基苯并碲雜唑、5-甲摒在苯并碲雜唑、5-甲基苯并碲雜唑；噻唑啉核如噻唑啉、4-甲基噻唑啉等；苯并咪唑核如苯并咪唑、5-三氟甲基苯并咪唑、5，6-二氯苯并咪唑；以及吲哚核如3，3-二甲基吲哚、3，3-二乙基吲哚，3，3，5-三甲基吲哚；或二唑核如5-苯基-1，3，4-噁二唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑。
F和F′各自代表氰基，酯基如乙氧羰基、甲氧羰基等，?；?，氨基甲酰基或烷基磺?；缫一酋；?、甲磺酰基等；對(duì)于E4，有用核的實(shí)例包括2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮核(即2-硫代-2，4-(3H，5H)噁二唑烷二酮系列(如3-乙基-2-硫代-2，4-惡二唑烷二酮、3-(2-磺乙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮、3-(4-磺丁基)-2-硫代-2，4噁二唑烷二酮、3-(3-羰丙基)-2-硫代-2，4-噁二唑烷二酮等)；硫茚酮核(如2-(2H)-硫茚酮等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(即2-硫代-2，5-(3H，4H)-噻唑烷二酮系列)(如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)；2，4-噻唑烷二酮核(如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-噻唑烷二酮等)；噻唑烷酮核(如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮、3-α-萘基-4-噻唑烷酮等)；2-噻唑啉-4-酮系列(如2-乙硫基-2-噻唑啉-4-酮、2-烷基苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮、2-二苯基氨基-2-噻唑啉-4-酮等)；2-亞氨基-4-噁唑烷酮(即假海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮如(海因)系列(如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、3-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-苯基-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-2-α-萘基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2，4-咪唑烷二酮等)；2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(即2-硫代海因)核(如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2、4-咪唑烷二酮、3-(2-羧乙基)-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1-乙基-3-萘基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二苯基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)；2-咪唑啉-5-酮核。
G2表示取代或未取代氨基(如伯氨基、苯胺基)，或取代或未取代芳基(如苯基、萘基、二烷基氨基苯基、甲苯基、氯苯基、硝基苯基)。
按照式(VIII)-(XII)，各J表示取代或未取代次甲基。有關(guān)次甲基的取代基實(shí)例包括烷基(優(yōu)選含1-6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基等)和芳基(如苯基)。另外，次甲基上的取代基可形成橋連鍵。
W2表示平衡染料分子電荷的抗衡離子。這類抗衡離子包括陽(yáng)離子和陰離子，例如鈉、鉀、三乙銨、四甲基、二異丙基銨和四丁基銨、氯化物、溴化物、碘化物、對(duì)甲苯磺酸根等等。
D1和D2各自獨(dú)立表示取代或未取代的芳基(優(yōu)選含6-15碳原子)，或更優(yōu)選表示取代或未取代的烷基(優(yōu)選含1-6碳原子)。芳基實(shí)例包括苯基、甲苯基、對(duì)-氯苯基和對(duì)-甲氧基苯基。烷基實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環(huán)己基、癸基、十二烷基等。以及取代烷基(優(yōu)選含1-6碳原子的取代低級(jí)烷基)，如羥基烷基如2-羥基乙基、4-羥基丁基等，羧烷基如2-羧乙基、4-羧丁基等，磺烷基如2-磺乙基、3-磺丁基、4-磺丁基等，硫酸基烷基等，酰氧基烷基如2-乙酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、4-丁酰氧基丁基等，烷氧羰基烷基如2-甲氧羰基乙基、4-乙氧羰基丁基等，或芳烷基如芐基、苯乙基等，烷基或芳基可被-個(gè)或多個(gè)上述取代烷基中的取代基取代。
特別優(yōu)選的染料包括
染料1
染料2
染料3
染料4
染料5
染料6
染料7
染料8
染料9
染料10
染料11
染料12
染料13
染料14
染料15
染料16
染料17
染料18and
染料19
為降低材料的灰霧化，在制備、儲(chǔ)藏或沖洗加工期間可向本發(fā)明的照相材料中加入各種化合物。Research Disclosure I的Section VI中詳細(xì)描述了典型防灰霧劑例如四氮茚、巰四唑、多羥基苯、羥氨基苯、硫代磺酸鹽和亞磺酸鹽的混合物等等。
對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選多羥基苯和羥基氨基苯化合物(以下簡(jiǎn)稱“羥基苯化合物”)，因?yàn)樗鼈兡苡行Ы档突异F而不降低乳劑感光性。羥基苯化合物的實(shí)例
以上各式中，V和V’各自獨(dú)立表示-H，-OH、鹵原子、-OM(M為堿金屬離子)、烷基、苯基、氨基、羰基、砜基、磺化苯基、磺化烷基、磺化氨基、羧基苯基、羧烷基、羧基氨基、羥苯基、羥烷基、烷基醚基、烷基苯基、烷基硫醚基或苯硫醚基。
較優(yōu)選的是，它們各自獨(dú)立表示-H、-OH、-Cl、-Br、-COOH、-CH2CH2COOH、-CH3、-CH2CH3、-C(CH3)3、-OCH3、-CHO-、-SO3K、-SO3Na、-SO3H、-SCH3或苯基。
特別優(yōu)選的羥基苯化合物如下
羥基苯化合物可加到乳化劑層內(nèi)或加到構(gòu)成本發(fā)明照相材料的任何其它層內(nèi)。加入的量?jī)?yōu)選為每摩爾鹵化銀1×10-3至1×10-1摩爾，較優(yōu)選為1×10-3至2×10-2摩爾。激光閃光光解方法(a)游離基X·氧化勢(shì)
用納秒級(jí)脈沖激勵(lì)器(Questek 2620型，308nm，約20ns，約100mJ)抽運(yùn)染料激光器(Lambda Physik FL 3002型)進(jìn)行激光閃光光解的測(cè)定，激光染料為對(duì)-二惡烷中的DPS(從Exciton Co購(gòu)得)(410nm，約20ns，約100mJ)，分析光源是150W脈沖氙弧光燈(Osram XBO 150/W)，弧光燈電源是PRA302型，脈沖器是PRA M-306型。脈沖器以大約2-3兆秒時(shí)間周期使光輸出增加約100倍，分析光通過(guò)池架中的小孔(大約1.5mm)聚焦，池架設(shè)計(jì)用于固定1cm2小池，激光和分析光束從相反方向照射小池并以窄角交叉(大約15°)。離開(kāi)小池后，分析光呈直線并對(duì)ISA H-20單光器的狹縫(1mm，4nm帶通)聚焦，用濱松R446型光電倍增管的5倍增電極測(cè)定光，光電倍增管的輸出終止于50ohm，并用Tektronix DSA-602數(shù)字示波器捕獲。所有試驗(yàn)用個(gè)人計(jì)算機(jī)控制。
試驗(yàn)既可以在乙腈中也可以在80％乙腈和20％水的混合物中進(jìn)行，在410nm，用納秒級(jí)激光脈沖產(chǎn)生用作電子受體的氰基蒽(A)第一單重激發(fā)態(tài)。在溶液中，通過(guò)從較高氧化勢(shì)給體聯(lián)苯(B)的電子轉(zhuǎn)移，猝滅此激發(fā)態(tài)并導(dǎo)致形成分離的“自由”游離基離子A·-+B·+，然后，在B·+和低氧化勢(shì)電子X(jué)-Y給體之間產(chǎn)生二級(jí)電子轉(zhuǎn)移，以高產(chǎn)率產(chǎn)生X-Y·+。對(duì)于游離基X·氧化勢(shì)的研究，典型的氰基蒽濃度大約是2×10-5M到10-4M，聯(lián)苯濃度大約是1.0M，X-Y給體濃度大約是10-3M。通過(guò)底物濃度測(cè)定電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度，所用濃度確保在100ns激光脈沖中產(chǎn)生A·-和X-Y·+。借助它們的可見(jiàn)吸收光譜能夠直接觀察游離基離子。通過(guò)觀察適當(dāng)波長(zhǎng)下的光密度變化監(jiān)測(cè)光致產(chǎn)生游離基離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
9，10-二氰基蒽(DCA)的還原勢(shì)(Ered)是-0.91V，在典型的實(shí)驗(yàn)中，激發(fā)DCA并且初始光誘導(dǎo)的電子從聯(lián)苯(B)轉(zhuǎn)移到DCA，形成在大約20ns的激光脈沖，最大特征吸收(λobs＝705nm)下觀察到的DCA·-。發(fā)生從X-Y到B·+的快速二級(jí)轉(zhuǎn)移產(chǎn)生X-Y·+，它裂解成X·。然后，由于通過(guò)X·的二極DCA的還原，用大約1微秒的恒定時(shí)間，在705nm處，觀察吸收的增加。微秒增加時(shí)間的吸收信號(hào)等于在20ns中形成的吸收信號(hào)的大小。如果在該試驗(yàn)中觀察到兩個(gè)DCA的還原，則流程圖表明X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.9V。
如果X·的氧化勢(shì)不足以負(fù)到還原DCA，則通過(guò)用其它氰基蒽作為受體得到對(duì)其氧化勢(shì)的估計(jì)值。用類似于除2，9，10-三氰基蒽(TriCA，Ered-0，67V，λobs＝715nm)或四氰基蒽(TCA，Ered-0，44V，λobs＝710mm)用作電子受體之外的上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。如果觀察到兩個(gè)TriCA的還原，則X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.7，如果觀察到兩個(gè)TCA的還原，則X·的氧化勢(shì)更負(fù)于-0.5V。二級(jí)還原受體信號(hào)的大小往往小于一級(jí)還原受體信號(hào)的大小，這種流程圖表明從X·到受體的電子轉(zhuǎn)移僅僅是放熱的，即游離基的氧化勢(shì)與受體的還原勢(shì)基本一樣。
為了用負(fù)值低于-0.5V即低到甚至不足以還原四氰基蒽的值估計(jì)X·的氧化勢(shì)，可使用稍微不同的途徑。在低濃度的負(fù)還原勢(shì)低于初級(jí)受體A(例如DCA)的附加受體Q存在下，將發(fā)生從A·-到Q的二級(jí)電子轉(zhuǎn)移。如果Q的還原勢(shì)的負(fù)值也低于X·的氧化勢(shì)，則Q也將通過(guò)游離基還原，并且Q·-吸收信號(hào)的量將是雙倍的。在這種情況下，既要控制一級(jí)也要控制二級(jí)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的擴(kuò)散，并在同時(shí)發(fā)生。因此，二極還原的時(shí)間不能是一級(jí)還原的時(shí)間。所以，為了測(cè)定實(shí)際上兩個(gè)電子還原是否發(fā)生，對(duì)于已知的唯一信號(hào)Q發(fā)生的還原，Q·-信號(hào)大小必須與類似體系比較，例如，應(yīng)當(dāng)給出還原X·的活性X-Y·+能夠與非活性X-Y·+比較。已被使用的有用的二級(jí)電子受體(Q)是氯代苯醌(Ered-0.34V，λobs＝450nm)、2，5-二氯苯醌(Ered-0，18V，λobs＝455nm)和2，3，5，6-四氯代苯醌(Ered0.00V，λobs＝460nm)。
(b)裂解速率常數(shù)的測(cè)定
激光閃光光解技術(shù)還被用于測(cè)定氧化給體X-Y實(shí)例的裂解速率常數(shù)，給體X-Y的游離基陽(yáng)離子在可見(jiàn)光譜區(qū)吸收，有關(guān)化合物的光譜見(jiàn)“Electron Absorption Spectra of Radical Ions″”by T.Shida，Elsevier，New.York，1988中所述，這些吸收光譜用于測(cè)定X-Y游離陽(yáng)離子的動(dòng)力學(xué)裂解反應(yīng)。如上所述，在聯(lián)苯和X-Y給體存在下，9，10-二氰基蒽(DCA)的激發(fā)導(dǎo)致形成DCA·-和X-Y·+，通過(guò)使用大約10-2M的X-Y濃度，在大約20ns的激光脈沖中能夠形成X-Y·+。利用X-Y·+吸收譜帶中的固定監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，觀察由于裂解反應(yīng)而引起的吸收值隨時(shí)間函數(shù)的衰變過(guò)程，對(duì)于不同的給體，使用的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)稍有不同，但大部分在470-530nm范圍。通常，DCA·-也在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)處吸收，然而，一般游離陰離子的信號(hào)較游離陽(yáng)離子的信號(hào)弱，并且，對(duì)于試驗(yàn)時(shí)標(biāo)，A·-不衰變，所以無(wú)法觀察動(dòng)力學(xué)。隨著X-Y·+的衰變，形成游離基X·；在大多數(shù)情況下，該游離基與氰基蒽反應(yīng)形成二級(jí)A·-。由于A·-不干擾裂解的時(shí)間衰變測(cè)定，為了保證吸收的“增加”(grow-in)，氰基蒽的濃度保持在大約2×10-5M以下，在該濃度下，以比X-Y·+衰變低的時(shí)標(biāo)發(fā)生二級(jí)還原反應(yīng)，此外當(dāng)X-Y·+衰變速率低于106s-1時(shí)，用氧清洗溶液。在此條件下，于100ns內(nèi)，DCA·-與氧反應(yīng)形成O2·-，其吸收不干擾它在衰變時(shí)標(biāo)X-Y·+的吸收。
為了能夠容易地溶解所有的鹽，可在含有附加的20％水的乙腈中進(jìn)行測(cè)定裂解速率常數(shù)的試驗(yàn)。大多數(shù)試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。在室溫下的某些情況中，裂解速率或是太快或是太慢不能容易地進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)測(cè)定在上述溶劑中進(jìn)行時(shí)，即可測(cè)定作為溫度函數(shù)的裂解速率常數(shù)，然后通過(guò)外推法確定室溫下的速率常數(shù)。代表性X-Y化合物的合成
下面的實(shí)施例說(shuō)明了式1-58所示的典型的化合物的合成。其它化合物也可通過(guò)采用適當(dāng)選擇的已知的起始原料，通過(guò)類似的方法合成。
1.制備N，N-二乙基苯胺基-α-羥基-對(duì)乙酸乙酯
在氮?dú)鈿夥罩邢蚶鋮s到-78℃的12.2g(0.0519mol)N，N-二乙基苯胺基-對(duì)乙酸乙酯的40ml無(wú)水四氫呋喃溶液中注射入60ml六甲二硅氨烷鋰(1M的四氫呋喃溶液)。在加入漿液形式的12g(1當(dāng)量)的樟腦磺?；蹼s丙啶的四氫呋喃溶液之前，攪拌所得的陰碳離子溶液45分鐘。在室溫下使反應(yīng)混合物平衡，加入氯化銨水溶液(150ml)得到黃色固體，用乙醚(150ml)提取混合物兩次并合并醚提取物，用無(wú)水硫酸鎂干燥并蒸發(fā)得到18mg棕色油狀物。通過(guò)硅膠色譜純化得到的油狀物得到所需的化合物。
2.N，N-二乙基苯胺基-α-羥基-對(duì)乙酸鈉化合物2
向0.45gN，N-二乙基苯胺基-α-羥基-對(duì)乙酸乙酯中加入4ml甲醇和1m12N氫氧化鈉，使得到的混合物在室溫反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)。蒸發(fā)溶液至干并將殘留物溶于5ml二氯甲烷中并進(jìn)行硅膠色譜純化殘留物，以乙腈/甲醇(3/1，體積比)作為展開(kāi)液。得到0.36g所需的產(chǎn)物為黃色油狀物，使其在真空儲(chǔ)存下固化。
3.N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-對(duì)乙酸鉀化合物8
制備粉狀氫氧化鉀(3g)于40ml無(wú)水二甲亞砜中的細(xì)分懸浮液并向其中加入1gN，N-二乙基苯胺基-α-羥基對(duì)乙酸乙酯的3ml二甲亞砜溶液，然后加入3ml甲基碘。攪拌混合物15分鐘，然后加入冰水驟冷，用乙醚提取所得的混合物。用硫酸鎂干燥醚提取物并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到0.71gN，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-對(duì)乙酸甲酯和N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-對(duì)乙酸乙酯的混合物。在室溫下乙醇(10ml)中用2N氫氧化鉀(10ml)將粗產(chǎn)物酯皂化，1小時(shí)后，將整個(gè)混合物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用乙醚洗滌油狀殘留物以除去中性雜質(zhì)，在50ml乙腈中將殘留物超聲。通過(guò)傾析除去不溶的氫氧化鉀，含有產(chǎn)物的上清液通過(guò)硅膠快速色譜進(jìn)一步純化(32-63微米)，用甲醇和乙腈(1∶4V/V)作為流動(dòng)相。合并純餾份并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用乙酸乙酯洗出殘留物得到275mg純N，N-二乙基苯胺基-α-甲氧基-對(duì)乙酸鉀。
4·制備N，N-二甲基苯胺基-α-羥基-α-甲基-對(duì)乙酸乙酯
在氮?dú)鈿夥罩邢蛑糜?00ml無(wú)水四氫呋喃(其中含有少量的碘)中的5.4g(0.22mol)鎂旋屑中，加入44.5g(0.22摩爾)對(duì)溴-N，N-二甲基苯胺的100ml四氫呋喃溶液，控制加入的速率以保持混合物穩(wěn)定回流2小時(shí)。冷卻到室溫后，向混合物中快速加入用于冰冷卻的27.7g丙酮酸乙酯的70ml四氫呋喃溶液。在室溫下保持混合物12小時(shí)，然后加入200ml氯化銨水溶液并用乙醚提取所得的混合物，向醚提取物中加入硫酸鎂并蒸發(fā)溶液得到20g棕色油狀物。
5.制備化合物7
在氮?dú)鈿夥罩袑?.0gN，N-二甲基苯胺基-α-羥基-α-甲基-對(duì)乙酸乙酯溶于25ml二甲基甲酰胺中并冷卻到0℃ ，分小批量加入0.7g氫化鈉，攪拌所得的混合物1小時(shí)，然后加入2.5g甲基碘的5ml二甲基甲酰胺溶液。在18小時(shí)期間內(nèi)使溶液溫?zé)岬绞覝夭⒓尤?00ml乙酸乙酯，然后加入100ml飽和氯化鈉溶液。分離出混合物的有機(jī)部分并加入過(guò)量的硫酸鈉。蒸發(fā)溶液得到黃色油狀物，通過(guò)硅膠色譜純化油狀物，采用庚烷/四氫呋喃(2/1體積比)作為展開(kāi)溶液得到2.9g無(wú)色油狀物。用10m12N氫氧化鉀的乙醇溶液處理得到的油狀物，并使混合物在室溫反應(yīng)1小時(shí)。然后蒸發(fā)所有的混合物和用乙醚洗滌油狀殘留物。通過(guò)硅膠色譜純化殘留物，以甲醇作為展開(kāi)溶液，得到0.20g所需的產(chǎn)物。
6.制備化合物5
在氮?dú)鈿夥罩惺覝叵孪?6.3gN，N-二甲基苯胺基-α-羥基-α-甲基-對(duì)乙酸乙酯的100四氫呋喃溶液中加入2g氫化鈉，開(kāi)始產(chǎn)生氫氣，當(dāng)氣體產(chǎn)生停止時(shí)出現(xiàn)固體沉淀。攪拌混合物12小時(shí)后，過(guò)濾混合物并用乙醚重復(fù)洗滌固體。真空干燥淺棕色固體，然后溶于150ml乙酸乙酯中并再次過(guò)濾，用乙腈漂洗固體得到14g化合物5。
7.制備2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
向20g1-甲基-3-吲哚乙酸的120ml甲醇溶液中加入0.5ml濃硫酸并在室溫?cái)嚢杌旌衔?8小時(shí)，然后蒸發(fā)濃縮混合物并將殘留物溶于二氯甲烷中，然后傾入到飽和碳酸氫鈉水溶液中。然后用二氯甲烷提取混合物，向提取物中加入過(guò)量的硫酸鎂。通過(guò)蒸餾純化產(chǎn)物得到25g黃色油狀物。
8.制備2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃向二異丙基氨基鋰，LDA，(5.5mmol)的10ml無(wú)水四氫呋喃溶液中滴加入2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯(1.02g)的3ml無(wú)水四氫呋喃溶液。攪拌所得的混合物1小時(shí)，然后加入1.42g甲基碘，使混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢?0分鐘。將所得的混合物傾入到飽和氧化銨水溶液中并用乙醚提取。用硫酸鎂干燥醚提取物并通過(guò)蒸發(fā)濃縮得到油狀物。通過(guò)硅膠色譜純化殘留物，以己烷/乙酸乙酯(6∶1體積比)作為展開(kāi)溶液，得到1.04g產(chǎn)物。
9.制備2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸，化合物45
用0.35g氫氧化鉀處理0.55g2-甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml10％含水甲醇溶液，并在室溫?cái)嚢杷玫幕旌衔?8小時(shí)。將得到的混合物傾入到5％鹽酸中并用乙醚提取，用硫酸鎂干燥醚提取物并濃縮得到固體。用甲醇/水(9∶1體積比)將粗產(chǎn)物重結(jié)晶得到0.36g白色固體。
10.制備2，2-二甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃ 向7.59mmol LDA的12ml無(wú)水四氫呋喃溶液中滴加入1.40g2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml無(wú)水四氫呋喃溶液。攪拌所得的混合物45分鐘，然后加入1.14g甲基碘，使混合物溫?zé)岬绞覝夭⒃贁嚢?0分鐘，再將其冷卻到-78℃并用第二份LDA(7.59mmol)處理。在-78℃攪拌所得的混合物45分鐘，加入第二份(1.14g)的甲基碘，并使混合物恢復(fù)到室溫。攪拌混合物30分鐘后，將所得的混合物傾入到飽和氯化銨水溶液中并用乙醚提取。用硫酸鎂處理醚提取物并通過(guò)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶得到白色固體。
11.制備化合物44
向1.8g2，2-二甲基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的30ml10％含水甲醇溶液中加入1.8g氫氧化鉀并回流混合物12小時(shí)。將混合物傾入到飽和氯化銨水溶液中，然后用20ml乙醚提取一次。用濃鹽酸酸化水層得到固體沉淀，將其過(guò)濾和于燥。用甲醇/水重結(jié)晶產(chǎn)物得到1.4g的白色固體。
12.制備2-羥基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯
在-78℃向2.87mmol LDA的5ml無(wú)水四氫呋喃溶液中滴加入0.53g2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的5ml無(wú)水四氫呋喃溶液。在-78℃攪拌所得的混合物45分鐘，然后加入0.9g(+)-(2R，8aS)-(樟腦磺?；?氧雜丙啶，使混合物溫?zé)岬绞覝夭⒃贁嚢?小時(shí)。將所得的混合物傾入到飽和氯化銨水溶液中并用乙醚提取。用硫酸鎂干燥醚提取物并通過(guò)蒸發(fā)濃縮。通過(guò)硅膠色譜純化殘留物，以二氯甲烷/乙酸乙酯(98∶2體積比)作為展開(kāi)溶液，得到0.38g油狀產(chǎn)物。
13.制備2-羥基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸鈉，化合物43
將0.35g氫氧化鈉加到含有4-5滴水的1.74g2-羥基-2-(1-甲基-3-吲哚基)乙酸甲酯的10ml甲醇溶液中，使混合物在室溫反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾沉淀的固體，用水洗滌并干燥得到1.07g白色固體。
14.制備甘氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯
在氮?dú)鈿夥罩校驍嚢璧?3.5g對(duì)甲氧基苯胺和82.5g無(wú)水碳酸鉀的300ml乙腈的懸浮液中加入100g溴乙酸乙酯，在氮?dú)鈿夥罩谢亓鞣磻?yīng)混合物2天，冷卻所得的溶液，濾出鹽。將濾液傾入到二氯甲烷中并用碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用水洗滌。加入無(wú)水硫酸鎂，然后過(guò)濾二氯甲烷溶液，通過(guò)蒸發(fā)濃縮濾液，然后真空蒸發(fā)得到63.2g所需的產(chǎn)物(無(wú)色油狀物)。
15.制備化合物10
回流63.2g甘氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯、18g氫氧化鈉、60ml水、60ml醇和80ml四氫呋喃的混合物15小時(shí)，冷卻，收集沉淀的鹽。用乙醇將固體重結(jié)晶得到59.3g所需的產(chǎn)物。
16.制備甘氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯
除了采用13.6g對(duì)甲苯胺和46.7g溴乙酸乙酯外，按類似于合成實(shí)施例14所述的方法，可以制備該化合物。通過(guò)蒸餾純化產(chǎn)物得到19.6g所需的產(chǎn)物。
17.制備化合物11
除了采用19.6g甘氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯和6.2氫氧化鈉外，按類似于合成實(shí)施例15所述的方法。用乙醇結(jié)晶產(chǎn)物得到14.0g所需的產(chǎn)物。
18.制備甘氨酸N-(4-仲丁基苯基)乙酯
除了采用20.0g4-仲丁基苯胺和47.0g溴乙酸乙酯外，按類似于合成實(shí)施例14所述的方法，通過(guò)蒸餾純化產(chǎn)物得到37.3g所需的產(chǎn)物。
19.制備化合物16
除了采用35.6g甘氨酸N-(4-仲丁基苯基)乙酯和8.6g氫氧化鈉外，按類似于合成實(shí)施例15所述的方法，用乙醇結(jié)晶產(chǎn)物得到14.0g所需的產(chǎn)物。
20.制備丙氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯
除了采用28.4g對(duì)甲苯胺和50g2-溴丙酸乙酯，4.6g碘化鉀和70.0g碳酸鉀外，按類似于合成實(shí)施例14所述的方法，可以制備該化合物。通過(guò)真空蒸餾純化產(chǎn)物得到44.3g所需的產(chǎn)物。
21.制備化合物15
除了采用33.1丙氨酸N-(4-甲氧基苯基)乙酯和8.6g氫氧化鈉外，按類似于合成實(shí)施例15所述的方法，可以制備該化合物。用乙醇結(jié)晶產(chǎn)物得到25.0g所需的產(chǎn)物。
22.制備丙氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯
除了采用77.5g對(duì)甲苯胺和111g2-溴丙酸乙酯，15g碘化鉀和1.55g碳酸鉀外，按類似于合成實(shí)施例20所述的方法，可以制備該化合物。得到17.1g所需的最終產(chǎn)物。
23.制備化合物20
除了采用15.6g丙氨酸N-(4-甲基苯基)乙酯和4.3g氫氧化鈉外，按類似于合成實(shí)施例15所述的方法，可以制備該化合物。得到11.5g所需的最終產(chǎn)物。
24.制備丙氨酸N-苯基乙酯
除了采用21.4g丙氨酸和50g2-溴丙酸乙酯，4.6g碘化鉀外，按類似于合成實(shí)施例20所述的方法，可以制備該化合物。得到20.8g所需的產(chǎn)物。
25.制備化合物14
除了采用11.4g丙氨酸N-苯基乙酯和3.3g氫氧化鈉外，按類似于合成實(shí)施例15所述的方法，可以制備該化合物。得到7.5g所需的最終產(chǎn)物。
26.制備化合物52
N-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物是通過(guò)常規(guī)的方法，將2-甲基苯并噻唑烷基化制備的。將0.55g N-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物和0.37g高氯酸鋰溶于35ml腈中，加入0.25g無(wú)水碳酸鈣，將所得的漿液置于含有機(jī)械攪拌器，汞池工作電極，鉑網(wǎng)狀反電極和SCE參考電極的三-室電解槽中。鼓入氮?dú)?0分鐘攪拌漿液并去氣體。然后在相對(duì)SCE的外加電位是-1.25V的情況下進(jìn)行控制電位的電解，直到電流降至極低的穩(wěn)定值。然后傾析漿液以除去碳酸鈣，并將上清液轉(zhuǎn)移至100ml燒瓶中，加入水(35ml)并在冰箱中保存燒瓶直到淺棕色油狀產(chǎn)物生成完畢。分離油狀物，并用水洗滌以除去微量高氯酸鋰。
27.制備N-(4-羧基乙基苯基)丙氨酸乙酯
除了采用4-氨基苯甲酸乙酯和2-溴丙酸乙酯外，按合成實(shí)施例14所述的類似的方法可以制備該化合物。
28.制備N-(4-羧基乙基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯
將N-(4-羧基乙基苯基)丙氨酸乙酯(2.6g，0.01mol)，正丁基碘(1.8g，0.01mol)和2，6-盧錫啶(1.5g，0.04g)密封于玻璃試管中。在135℃加熱試管內(nèi)容物48小時(shí)，然后冷卻試管并使內(nèi)容物在200ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。所得的油狀物通過(guò)硅膠柱色譜，用庚烷T(mén)HF(4∶1)洗脫。分離所需的酯，為淺黃色油狀物(0.5g，16％)。
29.制備化合物38
將N-(4-羧基乙基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(0.5g，1.56mmol)溶于50ml甲醇和5ml水中。將氫氧化鈉(0.12g，3.1mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室溫?cái)嚢杷玫幕衔?8小時(shí)，然后減壓濃縮。所得的白色固體N-(4-羧基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸二鈉鹽，化合物38(0.49g，100％)不需進(jìn)一步純化即可使用。
30.制備N-(4-氯苯基)丙氨酸乙酯
除了采用4-氯苯胺和2-溴丙酸乙酯外，按合成實(shí)施例14所述的類似的方法可以制備該化合物。
31.制備N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯
將N-(4-氯苯基)丙氨酸乙酯(4.5g，0.02mol)，正丁基碘(3.6g，0.02mol)和2，6-盧錫啶(2.5g，0.025mol)密封于玻璃試管中。在135℃ 加熱試管內(nèi)容物48小時(shí)，然后冷卻試管并使內(nèi)容物在250ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配。分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。所得的油狀物通過(guò)硅膠色譜，用庚烷T(mén)HF(4∶1)洗脫。分離所需的酯，為無(wú)色油狀物(2.5g，45％)。
32.制備化合物39
將N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(2.5g，8.8mmol)溶于200ml甲醇和15ml水中。將氫氧化鈉(0.35g，8.8mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室溫?cái)嚢杷玫娜芤?8小時(shí)，然后減壓濃縮。所得的白色固體N-(4-氯苯基)-N-(正丁基)丙氨酸鈉，化合物39(2.4g100％)不需進(jìn)一步純化即可使用。
33.制備3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三氟乙酰氨基)-丙酸乙酯
將對(duì)甲苯胺三氟乙酰胺(18.9g，0.1mol)，溴乙酸乙酯(20.0g，0.11mol)和碳酸鉀(15.0g，0.11mol)加到150ml乙腈中并加熱回流混合物24小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混合物并使其在500ml乙酸乙酯和200ml鹽水之間分配，分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。所得的油狀物通過(guò)硅膠柱色譜純化，以庚烷T(mén)HF5∶1洗脫。分離所需的酯為油狀物(18.0g，57％)。
34.制備3-N-(4′-甲基苯基)-丙酸乙酯
將3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三氟乙酰氨基)-丙酸乙酯(1.0g，3.3mmol)溶于10ml甲醇和1ml水中，然后加入50％氫氧化鈉水溶液(0.26g，3.3mmol)并在室溫?cái)嚢杌旌衔?8小時(shí)。然后使反應(yīng)混合物在50ml乙酸乙酯和20ml鹽水之間分配，分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。所得的殘留物(0.6g，88％)不需進(jìn)一步純化即可使用。
35.制備3-N-(4′-甲基苯基)-N-(三甲基甲硅烷基甲基)-丙酸乙酯
將3-N-(4′-甲基苯基)-丙酸乙酯(1.9g，9.3mmol)，三甲基甲硅烷基甲基三氟甲磺酸酯(triflate)(2.2g，9.3mmol)和碳酸鉀(1.28g，9.3mmol)加到50ml腈中并加熱回流混合物18小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混合物并使其在100ml酸乙酯和100ml鹽水之間分配，分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥并減壓濃縮。所得的油狀物通過(guò)氧化鋁柱色譜純化，以庚烷∶THF(9∶1)洗脫。分離所需的甲硅烷基酯，為淺黃色油狀物(2.0g，73％)。1H NMR(CDCl3)7.0(d，2H)；6.6(d，2H)；4.15(q，2H)；3.6(t，2H)；2.75(s，2H)；2.55(t，2H)；2.2(s，3H)；1.25(t，3H)；0.5(s，9H).MS(m/e)293M+
36.制備3-N-(4-甲基苯基)-N-(三甲基甲硅烷基甲基)-丙酸鈉，化合物42
將甲硅烷基酯(2.0g，6.8mmol)和氫氧化鈉(0.27g，6.8mmol)加到50ml醇和2ml水中，在室溫?cái)嚢杌旌衔?8小時(shí)，然后減壓除去溶劑。分離所需的羧酸鹽，為白色固體，它不需進(jìn)一步純化即可使用。1H NMR(D2O)6.85(d，2H)；6.45(d，2H)；3.4(m，3H)；2.75(s，2H)；2.1(m，5H)；0.0(s，9H).MS(m/e)+ions266M-2H+，268M-H+Na+，310M-2Na+
37.制備化合物56
向冷卻到-5℃的26.4g蒽的200ml硝基甲烷溶液中加入22.5g氯化鋁，15分鐘后滴加入20.3g草酰氯。使所得的反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭嚢柽^(guò)夜。將反應(yīng)混合物傾到冷水中并用二氯甲烷提取，用稀鹽酸然后用水洗滌，在硫酸鈉上干燥。通過(guò)硅膠色譜純化產(chǎn)物得到7.4g，將其溶于150ml乙醇中并在0℃與3.6g硼氫化鈉反應(yīng)2小時(shí)。用稀鹽酸處理反應(yīng)混合物并用二氯甲烷提取。然后在回流溫度下在約1∶1的甲醇/水中，用等摩爾量氫氧化鈉水解還原的產(chǎn)物1小時(shí)。蒸除溶劑并用乙腈浸提殘留物得到化合物56，為淺黃色晶體物質(zhì)。
38.制備化合物57
向冰浴冷卻下的10.5g氫化鈉的30ml無(wú)水DMF溶液中加入44.1g吩噻嗪的120ml無(wú)水DMF溶液，使溶液溫?zé)岬绞覝夭嚢柽^(guò)夜。加入44.4g1-溴丙酸乙酯并攪拌過(guò)夜。通過(guò)硅膠色譜純化烷基化產(chǎn)物，以二氯甲烷/庚烷混合物作為洗脫劑，得到9.5g乙酯。在回流溫度下在約1∶1的甲醇/水中，用氫氧化鈉水解上述酯1小時(shí)，接著蒸除溶劑并用乙醚浸提殘留物得到6.8g化合物57。
39.制備化合物58
將25g二苯基胺的80ml無(wú)水DMF溶液中加入到7g氫化鈉的20ml DMF溶液，在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將溶液冷卻5℃和加入28.4g1-溴丙酸乙酯，然后溫?zé)岬绞覝?。?00ml水稀釋反應(yīng)混合物并用乙酸乙酯提取，用硫酸鎂干燥并蒸餾。通過(guò)真空蒸餾純化殘留物以除去未反應(yīng)的起始原料，接著是所需的烷基化產(chǎn)物。產(chǎn)量約10g。在回流溫度下在約1∶1的甲醇/水中，用氫氧化鈉將此化合物水解1小時(shí)，接著蒸除溶劑并以乙腈洗滌得到5.2g化合物58。
40.制備化合物61
將N-(4-甲硫基苯基)-N-(正丁基)丙氨酸乙酯(3.0g，10.1mmol)溶于50ml甲醇中并加入5ml水。將氫氧化鈉(0.41g，10.1mmol)溶于少量水中并加入含水甲醇溶液。在室溫?cái)嚢杷玫幕衔?8小時(shí)，然后減壓濃縮。所得的白色固體不需進(jìn)一步純化即可使用。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了鹵化銀乳液中可裂解電子給體的有利作用。實(shí)施例1制備AgBrI平片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-1)，其中總共含有4.05％I(其分布是使得乳劑中心部分的顆粒含有1.5％I和周圍區(qū)域含有本質(zhì)上更高的I)，如Chang等在美國(guó)專利5,314,793中所述。乳劑的顆粒平均厚度是0.123μm和平均圓周直徑是1.23μm。通過(guò)在40℃加入1.2×10-5mol/Ag摩爾的(1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲)而使乳劑硫增感，然后以5℃/3分鐘的速率使溫度上升到60℃并在冷卻到40℃之前放置20分鐘。然后用化學(xué)增感的乳劑制備表1中所列的變化試驗(yàn)涂層。在加入其余的水和明膠之前，加入溶于溴化鉀水溶液中的表1中所列的電子給體，和將上清液加到乳劑熔化物中。在加入給體時(shí)，乳劑熔化物的VAg是85-90mV和PH是6.0。在40℃ 放置5分鐘后，加入另外的4.3％(體積)明膠以獲得含有216mg凝膠/摩爾銀的最終乳劑熔化物。用3.23g/m2的明膠將乳劑熔體包被成1.61g/m2Ag的乙酸片基。用含有1.08g/m2明膠，涂復(fù)表面活性劑以及作為明膠堅(jiān)膜劑的二乙烯基磺?；谆训谋Ｗo(hù)涂層制備涂層。
評(píng)價(jià)感光性時(shí)，使各涂層條在通過(guò)18A號(hào)Kodak Wratten過(guò)濾器和密度在0-4密度單位范圍內(nèi)以0.2密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔過(guò)濾的Hg燈的365nm放射線中，曝光0.1秒。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，在0.2單位上述灰霧密度下，測(cè)定365nm處的相對(duì)感光度S365。
表I中的數(shù)據(jù)是將可裂解電子給體化合物2與抗壞血酸(化合物A-1)和phenidone(化合物A-2)，在以前的感光乳劑中用作附加物的電子給體進(jìn)行比較。表2所示化合物2的理想濃度是感光速率增加1.7倍而灰霧密度單位僅僅增加0.01倍。作為不裂解單-電子給體的實(shí)例之一的比較化合物phenidone至多使感光速度增加1.1倍。作為還原增感劑實(shí)例之一(它具有低單-電子氧化勢(shì))的比較化合物抗壞血酸至多使感光速度增加1.2倍和使灰霧作用明顯增加0.13單位。
表1
苯胺乙酸化合物對(duì)其它電子給體化合物的感光速度和灰霧作用結(jié)果的比較實(shí)施例2
上述實(shí)施例1中的化學(xué)增感乳劑T-1用于制備含有與可裂解電子給體化合物2密切相關(guān)的、含有電子給體的涂層物。
如表II所示的某些的可變?cè)囼?yàn)涂層含有濃度為13mmol/molAg的羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前將它們加到熔化物中。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感和加入二磺基鄰苯二酚后，在40℃將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。染料的濃度是0.082mmol/mol Ag。然后，將電子給體加到乳劑中，用實(shí)施例1中所述的方法制備涂層和進(jìn)行試驗(yàn)。在實(shí)施例2中所用的電子給體的濃度是0.44mmol/mol Ag。
染料II 是下式的感紅光譜染料
表II的數(shù)據(jù)說(shuō)明了加有HB3的未染色的乳劑或紅色染色的乳劑，在365nm曝光時(shí)所有的化合物均可使得感光性增加?；衔?是滿足前面提出的兩個(gè)要求的可裂解單電子給體。所有其它的化合物是滿足前面提出的所有三個(gè)要求的可裂解二電子給體。表II的數(shù)據(jù)表明化合物1引起的感光速度的增加低于使用可裂解二電子給體時(shí)獲得的感光速度的增加。對(duì)一些可裂解二電子給體產(chǎn)生大量的灰霧作用的增加，特別是當(dāng)感紅染料D-II存在時(shí)。正如表II中所指出的，我們發(fā)現(xiàn)，灰霧作用的增加可通過(guò)向熔化物中加入HB3進(jìn)行抑制。
表II
苯胺乙酸化合物對(duì)AgBrI乳劑的感光速度(365nm)和灰霧作用
的結(jié)果實(shí)施例3
制備I總含量為4.05％的AgBrI片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-2)，其分布是使得乳劑顆粒中心部分含1.5％I，周邊區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上含有較高的I(參考Chang et al，U.S.專利5,314,793)。乳劑顆粒平均厚度為0.116μm，平均圓直徑為1.21μm。此外，制備均具有均勻的鹵化物分布的下述片狀乳劑乳劑T-3，總碘含量1.5％的AgBrI片狀乳劑，其平均厚度是0.095μm和平均圓直徑是1.27μm；乳劑T-4，總碘含量3.0％的AgBrI片狀乳劑，其平均厚度是0.097μm和平均直徑是1.14μm；乳劑T-5，其平均厚度是0.084μm和平均圓直徑是1.40μm的AgBr片狀乳劑。乳劑T-2至T-5均采用去離子明膠沉淀。在40℃通過(guò)加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑的硫增敏；然后，以5℃/3分鐘的速度，使溫度升至60℃，保持20分鐘后，冷卻到40℃。對(duì)于乳劑T-2，硫增感化合物的用量是8.5×10-6mol/mol Ag，對(duì)乳劑T-3，硫增感化合物的用量是1.05×10-5mol/mol Ag，對(duì)乳劑T-4是1.5×10-5mol/mol Ag和對(duì)乳劑T-5是1.6×10-5mol/molAg。然后用這些化學(xué)增感的乳劑制備表III中所示的各種試驗(yàn)涂層。
表III
含有化合物5的各種乳劑的感光速度和灰霧作用結(jié)果；黑白形式
染料量 化合物5的量
表III(續(xù))染料I是下式的感藍(lán)光譜染料
表III所示的所有的各種試驗(yàn)涂層含有濃度為13mmol/moleAg的羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前將它們加到熔化物中。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感和加入二磺基鄰苯二酚后，在40℃將感藍(lán)染料D-I或感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解電子給體化合物5加到乳劑中和制備涂層以及如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)，除了用來(lái)制備表III所示涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例I所述測(cè)定在365nm曝光時(shí)涂層的感光性。在此處曝光時(shí)，對(duì)各種未加入染料或電子給體的對(duì)照乳劑涂層來(lái)說(shuō)，相對(duì)感光度是100。
進(jìn)行另外的試驗(yàn)以測(cè)定表III所示的涂層對(duì)曝光的反應(yīng)。使各涂層條在通過(guò)型號(hào)2B的Kodak Wratten過(guò)濾器和密度在0-3密度單位范圍內(nèi)以0.3密度級(jí)的梯級(jí)光楔過(guò)濾的高壓Xe燈中，曝光0.1秒。該過(guò)濾器只通過(guò)波長(zhǎng)大于400nm的光線，因此光主要被存在的任何增感染料吸收。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘。SWR2B，即用此型號(hào)2B的Kodak Wratten過(guò)濾器曝光時(shí)的相對(duì)感光度，是在0.15單位上述灰霧密度下測(cè)定的。上述曝光時(shí)，對(duì)于各個(gè)乳劑和染料的結(jié)合，對(duì)未加入電子給體和具有最低染料濃度的對(duì)照乳劑涂層來(lái)說(shuō)，相對(duì)感光度是100。
表III中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)無(wú)增感染料存在時(shí)，所有的上述4種片狀顆粒乳劑在365nm處曝光時(shí)，可裂解電子給體化合物5使光速度增加和幾乎不使或完全不使灰霧作用增加。當(dāng)用感藍(lán)或感紅染料將乳劑染色時(shí)，可觀察到365nm處曝光感光度的一些損失，這標(biāo)志著染料的減感作用。感紅染料對(duì)乳劑T-3，T-4和T-5的這種減感作用特別嚴(yán)重。將化合物5加入到染色乳劑中，對(duì)所有的染色乳劑而言，可明顯增加365nm處的感光速度，這表示可裂解電子給體的減輕染料的減感作用方面是有效的。在這種情況下，通過(guò)加入化合物5也可增加染色涂層的光譜速度(spectral speed)。表III所示的染色涂層的感光度(通過(guò)Kodak Wratten 2B過(guò)濾器曝光)表明可觀察到預(yù)計(jì)感光速度的增加。
實(shí)施例4
采用去離子明膠使兩種立方體乳劑與均勻鹵化物組合物沉淀。乳劑C-1是含有3％I和立方體顆粒邊緣長(zhǎng)度是0.47μm的AgBrI乳劑，和C-2乳劑是立方體顆粒邊緣長(zhǎng)度是0.52μm的AgBr乳劑。在40℃ 通過(guò)加入1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲使乳劑的硫增敏；然后，以5℃/3分鐘的速度，使溫度升至60℃，保持20分鐘后，冷卻到40℃。對(duì)于乳劑C-1，硫增感化合物的用量是1.0×10-5mol/mol Ag，和對(duì)于乳劑C-2是6.0×10-6mol/mol Ag。然后用這些化學(xué)增感的乳劑制備表IV中所示的各種試驗(yàn)涂層。
表IV所示所有可變?cè)囼?yàn)涂層含有濃度為13mmol/mole Ag的羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前將它們加到熔化物中。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感和加入二磺基鄰苯二酚后，在40℃ 將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解電子給體化合物5加到乳劑中和制備涂層以及如實(shí)施例I所述進(jìn)行試驗(yàn)，只是用來(lái)制備表IV所示涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例I所述測(cè)定在365nm曝光時(shí)涂層的感光性。在此處曝光時(shí)，對(duì)各種未加入染料或可裂解電子給體的對(duì)照乳劑涂層來(lái)說(shuō)，相對(duì)感光度是100。
進(jìn)行另外的試驗(yàn)以測(cè)定表IV所示的涂層對(duì)曝光的反應(yīng)。將每個(gè)涂層條在400-750nm波長(zhǎng)范圍的光劈攝譜儀上曝光0.1秒。該儀器具有鎢光源，并且在以0.3密度級(jí)(變化)的梯級(jí)光切片0-3密度單位范圍內(nèi)。在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，以10nm波長(zhǎng)間隔和在上述0.3灰霧密度下測(cè)量感光速度。利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行光輻射的儀器波長(zhǎng)變化的校準(zhǔn)并得到相對(duì)感光度對(duì)波長(zhǎng)的曲線。在表IV中記錄最大光譜感光度波長(zhǎng)處的相對(duì)感光度Sλ。上述曝光時(shí)，對(duì)于各個(gè)乳劑和染料的結(jié)合，對(duì)未加入可裂解電子給體對(duì)照乳劑涂層來(lái)說(shuō)，相對(duì)感光度是100。
表IV化合物5對(duì)AgBr和AgBrI立方體乳劑和硫增感作用的感光速度和灰霧作用結(jié)果
表IV中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)無(wú)增感料存在時(shí)，所有的上述兩種立方體乳劑在365nm處曝光時(shí)，可裂解電子給體化合物5使感光速度增加和不使灰霧作用增加。當(dāng)用感紅染料D-II將AgBrI立方體乳劑染色時(shí)，在365nm曝光和在最大感光度波長(zhǎng)λ＝660nm曝光均可觀察到感光速度增加和灰霧作用增加最小。當(dāng)用感紅染料將AgBr立方體乳劑C-1 C-2染色時(shí)，可觀察到365nm處曝光感光度的一些損失，這標(biāo)志著染料的減感作用。向紅色染色的乳劑C-2中加入化合物5可明顯增加365nm處的感光速度，這表明可裂解電子給體的減輕染料的減感作用方面是有效的。正如所預(yù)期的，在最大光譜感光度波長(zhǎng)處對(duì)于紅色染色的乳劑C-2也可觀察到感光速度的平行增加。實(shí)施例5
采用去離子明膠使兩種含氯化物立方體乳劑與均勻鹵化物組合物沉淀。乳劑C-5是含有1.5％I和立方體顆粒邊緣長(zhǎng)度是0.36μm的AgClI乳劑，和C6乳劑是立方體顆粒邊緣長(zhǎng)度是0.37μm的AgCl乳劑。這兩種乳劑和實(shí)施例4所述的AgBr和AgBrI乳劑不需要細(xì)微的化學(xué)增感即可用來(lái)制備表V所示的各種試驗(yàn)涂層。向乳劑中加入可裂解電子給體化合物5并如實(shí)施例I所述制備涂層和進(jìn)行試驗(yàn)，只是用來(lái)制備表V所述涂層的另外的明膠是去離子明膠。對(duì)表5中所報(bào)道的365nm處的照射，不加入可裂解電子給體的各個(gè)對(duì)照乳劑涂層的相對(duì)感光度等于100。
表V數(shù)據(jù)表明對(duì)于所有上述的立方體乳劑，可裂解電子給體化合物5使365nm照射的感光度增加，這與鹵化物組合物無(wú)關(guān)。當(dāng)加入化合物5時(shí)，未觀察到這些非增感乳劑的灰霧作用的加強(qiáng)。
表V化合物5對(duì)未進(jìn)行精細(xì)化學(xué)增感的AgBr，AgBrI，AgCl和AgClI乳劑的感光速度和灰霧作用的結(jié)果實(shí)施例6
制備AgBrI平片狀鹵化銀乳劑(乳劑T-6)，其中總共含有4.05％I(其分布是使得乳劑中心部分的顆粒含有1.5％I和周圍區(qū)域含有實(shí)際上更高的I)，如Chang等在US專利5,314,793中所述，這里公開(kāi)的內(nèi)容在此引入作為參考。如Johnson和Wightman，US專利5,164,293所述向乳劑中摻入低濃度的IrCl6和KSeCN，這里公開(kāi)的內(nèi)容在此引入作為參考。乳劑的顆粒平均厚度是0.115μm和平均圓直徑是1.37μm。通過(guò)加入NaSCN，1.07mmol感藍(lán)染料D-I/mol Ag，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工調(diào)節(jié)劑(finishmodifier)使乳劑理想地化學(xué)和光譜增感，然后使乳劑進(jìn)行至65℃的熱循環(huán)。然后采用這種化學(xué)增感的乳劑制備表VI所示的各種試驗(yàn)涂層。
當(dāng)存在時(shí)，將羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)在加入任何附加物之前加到熔化物中。當(dāng)其存在時(shí)，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)加到下一個(gè)熔化物組分中。然后將表VI中所列的可裂解電子給體加到乳劑熔化物中。通過(guò)另外加入水，去離子明膠和涂層表面活性劑用制備用于涂層的熔化物。涂層是通過(guò)將乳劑熔化物與含有去離子明膠和青色成色劑(colorcoupler)CC-1的含水分散液的熔化物混合制備的，并在乙酸片基上涂布所得的混合物。最終涂層含有0.81g/m2的Ag，1.61g/m2的成色劑和3.23g/m2的明膠。用含有1.08g/m2明膠，涂層表面活性劑和作為明膠堅(jiān)膜劑的二乙烯基磺?；谆训谋Ｗo(hù)層對(duì)所得的涂層進(jìn)行涂復(fù)。
評(píng)價(jià)感光性時(shí)，將各個(gè)涂層條在下述步驟得到的光線中曝光0.01秒將色溫3000K的鎢燈過(guò)濾得到有效色溫5500K和進(jìn)一步通過(guò)型號(hào)2B的Kodak Wratten過(guò)濾器(即密度0.15的中性密度過(guò)濾器)和通過(guò)在0-3密度單位范圍內(nèi)以0.15密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔過(guò)濾。這種曝光發(fā)出的光線主要被感藍(lán)染料吸收。被曝光的膠片條在Kodak C-41彩色顯影劑中顯影31/4分鐘。SWR2B，即對(duì)這種過(guò)濾曝光而言的相對(duì)感光度，是在灰霧作用上0.2單位氰密度基礎(chǔ)上測(cè)定的。對(duì)這種曝光，對(duì)不含HN3，TAI，或加入可裂解電子給體的對(duì)照涂層來(lái)說(shuō)的相對(duì)感光度是100。
表VI的數(shù)據(jù)表明，在該理想增感的藍(lán)色染色的成色乳劑中進(jìn)行試驗(yàn)的所有四種可裂解電子給體，可使光譜感光速度明顯增加和某些程度上灰霧作用增加。感光速度增加和灰霧作用最少的這種最好的結(jié)合可在也含有HB3和TAI作為附加物的涂層中觀察到
表VI
苯胺乙酸化合物在感藍(lán)AgBrI T-顆粒成色中感光速度和灰霧作用結(jié)果
表VI(續(xù))實(shí)施例7
對(duì)照第一氧化勢(shì)E1不同的多種結(jié)構(gòu)相關(guān)可裂解電子給體，用實(shí)施例1所述的硫增感AgBr1片狀乳劑T-1制備表VII所示的各種試驗(yàn)涂層。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解的電子給體加到乳劑中以及如實(shí)施例1所述制備涂層并進(jìn)行試驗(yàn)。
表VII中的數(shù)據(jù)表明對(duì)未染色乳劑所有的可裂解電子給體使感光速度增加和幾乎不使或不使灰霧作用增加。在采用固定濃度可裂解電子給體時(shí)，可觀察到具有最低E1值的最大感光速度的增加。當(dāng)用感紅染料D-II將乳劑染色時(shí)，可觀察到365nm處曝光感光度的一些損失，這標(biāo)志著染料的減感作用。向紅色染色的乳劑中加入化合物11，化合物20和化合物15可改善365nm處的感光速度，使其優(yōu)于或等于未染色時(shí)的感光速度，這進(jìn)一步表示可裂解電子給體的減輕染料的減感作用方面是有效的。但是當(dāng)把化合物40，化合物35和化合物36加到紅色染色的乳劑T-1中時(shí)，可觀察到灰霧作用的明顯增加。可觀察到通常這些化合物比化合物11，20和化合物15具有更低的E1值，它們使得紅色染色乳劑的感光速度增加同時(shí)沒(méi)有大幅度增加灰霧作用。
表VII
X-Y化合物對(duì)AgBrI T-顆粒(乳劑T-1)的感光速度和灰霧作用結(jié)果實(shí)施例8
用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表VIII所示的各種試驗(yàn)涂層，進(jìn)一步與第一氧化勢(shì)E1不同的各種結(jié)構(gòu)相關(guān)可裂解電子給體比較。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將增感染料D-I，D-II或D-III的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解電子給體加到乳劑中和如實(shí)施例1所述制備涂層，只是用來(lái)制備表VIII所示涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例1所述測(cè)定365nm曝光時(shí)這些涂層的響應(yīng)。如實(shí)施例4所述也測(cè)定當(dāng)采用光楔攝譜儀曝光時(shí)這些涂層對(duì)光譜曝光的響應(yīng)。曝光時(shí)，當(dāng)不加入可裂解電子給體時(shí)對(duì)于對(duì)照涂層來(lái)說(shuō)，各個(gè)染料的相對(duì)感光度是100。
表VIII數(shù)據(jù)表明所有可裂解電子給體可使未染色乳劑365nm處的感光度增加，并且通常這種感光度的增加是隨著可裂解電子給體的濃度的增加而增加的。采用這些化合物時(shí)對(duì)未染色T-2乳劑幾乎觀察不到或完全觀察不到灰霧作用的增加。當(dāng)用藍(lán)色、綠色或紅色增感染料將乳劑T-2染色時(shí)，可觀察到365nm處感光度略有降低，標(biāo)志著一些染料具有減感作用。當(dāng)將可裂解電子給體以理想的濃度加到染色的乳劑中時(shí)，乳劑的365nm感光度增加至等于可裂解電子給體存在下未染色乳劑的365nm感光度。這些數(shù)據(jù)表明，在理想條件下，這些可裂解電子給體不僅可以減輕染料的減感作用，也可按與這些化合物加強(qiáng)未染色乳劑感光度的類似的方式，增強(qiáng)乳劑的固有感光度。表VIII中的數(shù)據(jù)Sλ，最大光譜感光度時(shí)的波長(zhǎng)，也標(biāo)志著采用可裂解電子給體獲得的365nm感光度的增加是與光譜感光度的增加相平行的。對(duì)染色乳劑來(lái)說(shuō)這種感光度的增加伴隨著的灰霧作用增加最少。
這些數(shù)據(jù)與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)一起表明，這些可裂解電子給體的活性隨取代基而變，從而可以適合于其所用的具體鹵化銀乳劑的方式，控制其感光速度和灰霧作用。
表VIII
X-Y化合物對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧作用結(jié)果的影響
表VIII(續(xù))染料III是下式的感綠光譜染料
實(shí)施例9
用實(shí)施例1所述的化學(xué)增感乳劑T-1制備含有表IX所示可裂解電子給體Si-2的涂層。在上述化合物中，第一步單電子氧化步驟接著C-Si鍵的解離步驟得到還原性極強(qiáng)的基團(tuán)。表IX所示的所有涂層均含有濃度為13mmol/mole Ag的羥基苯，2，4-二磺基鄰苯二酚(HB3)，在加入任何附加物之前將它們加到熔化物中。然后將電子給體加到乳劑中并制備涂層以及如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)。
表I X的數(shù)據(jù)表明，鍵裂解情況不同于前面實(shí)施例的上述可裂解電子給體也可使得未染色乳劑T-1的感光速度增加。在該化合物的理想濃度下，伴隨這種感光速度的增加只有少量的灰霧作用。
表I X
Si化合物與AgBrI T-顆粒T(乳劑T-1)的感光速度和灰霧作用的結(jié)果實(shí)施例9
用實(shí)施例1所述的化學(xué)增感乳劑T-1制備含有表X所述的化合物43和44(可裂解二-電子給體)和化合物45和46(可裂解單-電子給體)的涂層。將這些電子給體加到乳劑中和如實(shí)施例1所述制備乳劑和涂層，只是電子給體的濃度在0.44×10-3mol/mol Ag至4.4×10-3mol/mol Ag之間變化。
表X的數(shù)據(jù)表明，可裂解二-電子給體化合物43和44在給體的各種試驗(yàn)濃度下，均可使未染色乳劑T-1的感光速度大大增加而幾乎不增加或不增加灰霧作用。與此對(duì)照的是，在同樣的測(cè)試濃度下，可裂解單-電子給體化合物45和46引起的感光速度的增加較小。
表XX-Y化合物對(duì)乳劑T-1(NOHB3)的感光速度和灰霧作用結(jié)果實(shí)施例11
用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感乳劑T-2制備含有表XI所述的化合物5，化合物24和化合物26以及比較化合物Comp-4，Comp-5和Comp-6的涂層?；衔?、化合物24和化合物26是羧酸鹽的形式，它們?cè)谘趸罅呀?，并且滿足可裂解二-電子給體的所有三個(gè)條件。比較化合物Comp-4，Comp-5和Comp-6是結(jié)構(gòu)類似的化合物，只是它們是有關(guān)化合物5，化合物24和化合物26的相應(yīng)的乙酯。由于對(duì)比化合物是乙酯而非羧酸鹽，所以它們氧化后不裂解。因此，對(duì)比化合物只滿足有關(guān)E1的第一個(gè)條件。將可裂解二-電子給體和對(duì)比化合物溶于水或甲醇溶液中，然后加到乳劑中并制備涂層和如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)。
表XI的數(shù)據(jù)表明，可裂解二-電子給體化合物5，化合物24和化合物26對(duì)于不含有這些化合物的未染色對(duì)照涂層而言，使感光度增加約1.6-約1.8倍。這種感光度的增加只伴隨有灰霧作用水平的少量增加。與此對(duì)照的是，相應(yīng)的酯，Comp-4，Com-5和Comp-6幾乎不使或不使感光度增加，說(shuō)明了這些化合物的相對(duì)惰性。表XI的數(shù)據(jù)說(shuō)明氧化裂解的能力是可裂解二-電子給體的標(biāo)準(zhǔn)特征。
表XI
本發(fā)明化合物與對(duì)比化合物比較實(shí)施例12
用實(shí)施例3所述的硫增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表XII所示的各種試驗(yàn)涂層，進(jìn)一步與第一氧化勢(shì)E1不同的多種結(jié)構(gòu)相關(guān)可裂解二-電子給體比較。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解二-電子給體加到乳劑中和如實(shí)施例I制備涂層，只是用來(lái)制備表XII所示涂層的另外的明膠是去離子明膠，如實(shí)施例1所述測(cè)定365nm曝光時(shí)這些涂層的響應(yīng)。
以與實(shí)施例8相同的方式，表XII數(shù)據(jù)表明在該實(shí)施例中采用的所有可裂解二-電子給體可使未染色乳劑365nm處的感光度增加，并且通常這種感光度的增加是隨著可裂解二-電子給體的濃度的增加而增加的。取決于所用的濃度，采用這些化合物時(shí)對(duì)未染色T-2乳劑幾乎觀察不到或觀察不到灰霧作用的增加。當(dāng)用感紅染料將乳劑T-2染色時(shí)，可觀察到365nm處感光度略有降低，標(biāo)志著一些染料具有減感作用。當(dāng)將二-可裂解電子給體以理想的濃度加到染色的乳劑中時(shí)，乳劑的365nm感光度增加至等于，或在某些情況下略高于無(wú)可裂解二-電子給體情況下未染色乳劑的365nm感光度。這些數(shù)據(jù)表明，在理想條件下，這些可裂解二-電子給體可以減輕染料的減感作用。
表XII的數(shù)據(jù)也表明，可產(chǎn)生最大365nm感光度和最小乳劑灰霧作用的可裂解二-電子給體理想水平取決于氧化勢(shì)E1的值。具有較低氧化勢(shì)E1的可裂解二-電子給體更活潑和更容易使乳劑的感光速度和乳劑的灰霧作用增加。因此對(duì)于具有較低氧化勢(shì)的可裂解-二電子給體來(lái)說(shuō)，只有相對(duì)較少的化合物可以采用。如表XII所示對(duì)未加有增感染料的乳劑來(lái)說(shuō)，低氧化勢(shì)化合物39和化合物37表現(xiàn)理想的使用(濃度)水平，為約0.44×10-3mol/mol Ag。作為對(duì)比，具有較高E1值的化合物如化合物42和34在某種程度上活性較低和更不易于產(chǎn)生灰霧作用?；衔?4和42表現(xiàn)出理想的(濃度)水平，即高于化合物39和37三倍，為1.4×10-3mol/mol Ag。對(duì)具有更高氧化勢(shì)E1的化合物來(lái)說(shuō)，可采用相應(yīng)較多量的可裂解二-電子給體。例如表XII表明，當(dāng)采用的化合物27和25的濃度水平高達(dá)44×10-3mol/mol Ag時(shí)，可以獲得理想的乳劑感光速度同時(shí)幾乎不增加或沒(méi)有增加灰霧作用。
表XII的數(shù)據(jù)表明了理想的使用濃度和含有增感染料的乳劑的氧化勢(shì)E1之間類似關(guān)系。由于含有增感染料II的乳劑在某種程度上更容易發(fā)生灰霧作用，給定可裂解二-電子-給體時(shí)，染色乳劑的理想的作用濃度低于沒(méi)有光譜增感劑存在時(shí)的情況。但是對(duì)染色乳劑有較高E1的化合物27和25，可以采用的濃度高達(dá)44×10-3mol/mol Ag，同時(shí)灰霧作用增加很少。
表XIIX-Y化合物對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧作用結(jié)果實(shí)施例13
采用如實(shí)施例3所述的化學(xué)增感乳劑T-2制備含有可裂解二-電子給體化合物48(如表XIII所示)的涂層。在該實(shí)施例中，電子給體是從一組化合物X-Y衍生的，其中片段X是烷氧基-取代的芐基。如表C所示的那樣，通過(guò)化合物48的氧化和脫羧基作用得到的中性游離基是高度還原性的。如實(shí)施例1所述測(cè)定采用化合物48制備的試驗(yàn)涂層對(duì)365nm曝光的響應(yīng)。如果其存在，在化學(xué)增感后在40℃將增感染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。
表XIII數(shù)據(jù)表明含有三烷氧基芐基片段的該可裂解二-電子給體使得未染色乳劑T-2的感光速度增加。由于該可裂解二-電子給體具有相對(duì)高的氧化勢(shì)E1，相對(duì)高的濃度水平(高至44×10-3摩爾可裂解二-電子給體/摩爾Ag或更多)，因此可用于乳劑層中以獲得最大的感光速度的增加，同時(shí)不增加灰霧作用。
對(duì)用D-II染色的乳劑也可觀察到其感光速度的增加。當(dāng)將化合物48加到染色的乳劑中時(shí)，乳劑的365nm感光度增加至等于，或在某些情況下略高于沒(méi)有化合物48存在下未染色乳劑的365nm感光度。這些數(shù)據(jù)表明，這些可裂解二-電子給體可以減輕染料的減感作用。而且表XIII的數(shù)據(jù)也表明在化合物48的理想濃度下，感光速度增加同時(shí)很少灰霧作用增加。
表XIII無(wú)HB3時(shí)化合物48對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧作用的結(jié)果實(shí)施例14
通過(guò)加入NaSCN，綠增感染料D-III，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工調(diào)節(jié)劑使如實(shí)施例2所述的AgBrI片狀鹵化銀乳劑T-2理想地化學(xué)和光譜增感，然后使乳劑進(jìn)行至65℃的熱循環(huán)。然后采用這種化學(xué)增感的乳劑制備表XIV所示的各種試驗(yàn)涂層。
對(duì)表XIV的所有各種變化，在加入任何進(jìn)一步的附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/mol Ag的量加到乳劑熔化物中。然后將表XIV所示的可裂解電子給體加到乳劑熔化物中。然后如實(shí)施例6所述制備著色的涂層和進(jìn)行試驗(yàn)。
表XIV的數(shù)據(jù)證明，向該理想增感的綠色染色的片狀乳劑中加入合適量的可裂解電子給體化合物20和化合物14時(shí)，可使得感光速度增加，同時(shí)使灰霧作用的增加合理。
表XIV化合物20和化合物14在感綠AgBrI片狀乳劑成色中的感光速度和灰霧作用結(jié)果實(shí)施例15
通過(guò)加入D-II加D-IV結(jié)合(以5∶1摩爾比)的感紅染料，Na3Au(S2O3)2·2H2O，Na2S2O3·5H2O和苯并噻唑鎓加工調(diào)節(jié)劑(finish modifier)使如實(shí)施例4所述的AgBrI立方體鹵化銀乳劑C-1理想地化學(xué)和光譜增感，然后使乳劑進(jìn)行至65℃的熱循環(huán)。然后采用這種化學(xué)增感的乳劑制備表XV所示的各種試驗(yàn)涂層。
對(duì)表XV的所有變體，在加入任何進(jìn)一步的附加物之前，將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑四氮雜茚(TAI)以1.75g/mol Ag的量加到乳劑中。然后將可裂解電子給體化合物14加到乳劑熔化物中。然后如實(shí)施例6所述制備著色的涂層和進(jìn)行試驗(yàn)。
表XV數(shù)據(jù)證明，向該理想增感的紅色染色的立方體乳劑中加入合適量的可裂解電子給體化合物14時(shí)，可使得感光速度增加，同時(shí)使灰霧作用的增加合理。
表XV
化合物14在感紅AgBrI立方體乳劑Color Format中的感光速度和灰霧作用結(jié)果實(shí)施例16
用實(shí)施例3所述的硫增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表XIV所示的各種試驗(yàn)涂層，將加入化合物14和化合物25后所得的感光度的增加值，具有相對(duì)高第一氧化勢(shì)E1的可裂解電子給體，與一系列氧化勢(shì)Eox不同的增感染料染色的涂層進(jìn)一步相比較。這一系列染料是D-II，D-V，D-VI，D-VII，D-VIII和D-IX。
對(duì)本發(fā)明所采用的增感染料氧化勢(shì)的測(cè)量如Journal ofImaging Science，Vol30，PP27-35所述，通過(guò)相選第二諧振交流伏安法制備，如何測(cè)量詳述如下，在4A分子篩上干燥乙腈(光學(xué)純)作為溶劑，氟硼酸四乙基銨作為輔助電解質(zhì)，通過(guò)將約10-3mol/升增感染料溶于含有0.1M輔助電解質(zhì)的乙腈中來(lái)制備樣品溶液。采用鉑片作為工作電極，鉑絲作為反電極和采用飽和甘汞電極SCE作為參比電極。測(cè)量是在22℃，400Hz頻率和50mv/s的電壓掃描速度下進(jìn)行。
當(dāng)其存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將增感染料的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解電子給體加到乳劑中并如實(shí)施例1所述制備涂層，只是用來(lái)制備表XVI所述涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例1所述測(cè)定涂層對(duì)365nm暴光的響應(yīng)。表XVI數(shù)據(jù)表明，第一氧化勢(shì)E1為0.5V的化合物14，使未染色涂層的相對(duì)于對(duì)照涂層(其中無(wú)可裂解電子給體2-2.3X)的365nm感光度增加最多，和Eox為0.8V或更高的化合物使染色涂層的感光度增加更多。對(duì)化合物14可觀察到當(dāng)加入染料時(shí)用Eox低至0.55V的化合物可使感光度增加，但這種增加較少(1.5至1.6X)。第一氧化勢(shì)E1為0.62V的化合物25，使未染色涂層的365nm感光度增加最大，和Eox為0.8V或更高的化合物使涂層的365nm感光度增加最大。氧化勢(shì)低至0.55V的化合物25與染料一起使用時(shí)，引起的感光度的增加是1.2-1.3X，低于化合物14引起的相對(duì)感光度增加。這些數(shù)據(jù)表明，這些可裂解電子給體可用于使加有染料的光譜增感的乳劑的感光度增加，這些染料的氧化勢(shì)范圍寬，包括氧化勢(shì)至少為0.55V的染料。
表XVIX-Y化合物與增感染料對(duì)AgBrI片狀乳劑的感光性數(shù)據(jù)實(shí)施例17
采用實(shí)施例1所述的化學(xué)增感的乳劑T-1制備含有可裂解二-電子給體和如表XVII所述各種羥基苯化合物HB的涂層。所用的羥基苯化合物是溫和性還原劑并在加入其它任何附加物之前，以13mmol/mol Ag的濃度將其加到熔化物中。當(dāng)其存在時(shí)，于40℃將感紅染料D-II或感綠染料D-III的甲醇溶液加到乳劑中，然后將可裂解二-電子給體化合物5加到乳劑中。如實(shí)施例1所述制備涂層和進(jìn)行試驗(yàn)。
表XVII的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)將某些二-電子給體加到乳劑中時(shí)出現(xiàn)的灰霧作用某種程度上的增加，可通過(guò)加入羥基苯化合物明顯降低。對(duì)含有可裂解二-電子給體化合物5的未染色乳劑而言，采用濃度為13×10-3mol/mol Ag的羥基苯化合物可使灰霧作用的水平降低到0.33(試驗(yàn)4)-最低到0.88(試驗(yàn)#7和13)。類似的，對(duì)含有感紅或感綠光譜染料的乳劑而言，灰霧作用的水平可降低4倍或更多。而且，羥基苯化合物的存在不使乳劑的感光度S365降低。含有羥基苯化合物以及可裂解-二電子給體的涂層與對(duì)照涂層相比時(shí)，通常使感光度增加更多和使灰霧作用降低更多(試驗(yàn)#4-6)。表17的數(shù)據(jù)表明大量羥基苯化合物均可獲得這種灰霧作用和感光度的改善。
表XVII
使用羥基苯(HB)降低乳劑灰霧作用實(shí)施例18
如實(shí)施例1所速，采用化學(xué)增感AgBrI乳劑T-1制備含有或不含有感紅染料D-II的涂層。各個(gè)涂層樣品在氙閃光中曝光10-3秒，該光通過(guò)2.0中性密度過(guò)濾器，Kodak Wratten過(guò)濾器35和38A和密度在0-3密度單位范圍內(nèi)以0.15密度級(jí)變化的梯級(jí)光楔過(guò)濾。這種條件使得只有藍(lán)光可使涂層曝光。曝光后，各個(gè)涂層樣品進(jìn)行下述的處理A，不進(jìn)行后曝光浴B，在5.4×10-4M NaBr的PH6.0的溶液中后曝光浴15分鐘C，在5.4×10-4M NaBr和3×10-4M化合物5的PH6.0的溶液中后曝光浴15分鐘。
然后吸附后曝光浴涂層中的過(guò)量的溶液并在Kodak快速X-射線顯影劑(KRX)中，使曝光的膠片條顯影6分鐘，在0.15單位上述灰霧密度下，測(cè)定對(duì)藍(lán)光的相對(duì)感光度S藍(lán)。
表XVIII的數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于在沒(méi)有化合物5的類似的溶液中浸泡涂層而言，在曝光后將可裂解二-電子給體化合物5浸泡到涂層中可導(dǎo)致感光速度的明顯增加。對(duì)未染色和染色的乳劑均可觀察到這種感光速度的增加。這些數(shù)據(jù)表明當(dāng)將可裂解二-電子給體在曝光后加入涂層時(shí)，它們可以提供有益的感光速度效果。
表XVIII曝光后將化合物5浴入涂層對(duì)感光速度和灰霧作用結(jié)果的影響實(shí)施例19
用實(shí)施例3所述的硫增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表XIX所示的各種試驗(yàn)涂層，進(jìn)一步與第一氧化勢(shì)E1不同的多種結(jié)構(gòu)相關(guān)可裂解電子給體比較。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將可裂解電子給體加到乳劑中和如實(shí)施例1所述制備涂層，只是用來(lái)制備表XIX所示涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例1所述，測(cè)定涂層對(duì)365nm曝光的響應(yīng)。在此處曝光時(shí)，對(duì)沒(méi)有染料或可裂解電子給體的涂層其相對(duì)感光度是100。如實(shí)施例4所述，采用光劈攝譜儀曝光測(cè)定涂層對(duì)光譜曝光的響應(yīng)。在此處曝光，對(duì)不存在可裂解電子給體的對(duì)照涂層的相對(duì)感光度是100。
表XIX數(shù)據(jù)表明，所有的可裂解電子給體化合物49,50,51和48均可使未染色乳劑365nm處的感光度增加，并且通常這種感光度的增加是隨著可裂解電子給體的濃度的增加而增加的。所采用化合物的E1＞1.0V時(shí)，具體地說(shuō)即化合物49和50，所獲得的感光度的增加與采用化合物51和48時(shí)的感光度的增加相比較少，化合物51和48的E1是～0.8-0.9V。類似的，對(duì)用D-II染色的乳劑，采用化合物49和50產(chǎn)生的365nm感光度的增加明顯低于化合物51和48。但是，這些數(shù)據(jù)表明在理想條件下，這些可裂解電子給體可以減輕染料的減感作用。表XIX的Sλ數(shù)據(jù)，即最大光譜感光度處波長(zhǎng)，也表明了采用可裂解電子給體獲得的365nm感光度的增加是與光譜感光度的增加相平行的。
當(dāng)將這些化合物用于未染色T-2乳劑或用感紅染料D-II染色的乳劑時(shí)，幾乎觀察不到或完全觀察不到灰霧作用增加。表XIX數(shù)據(jù)表明E1不超過(guò)1.2V可裂解電子給體可使感光度增加，但是E1低于約1.0V的可裂解電子給體可使感光度增加更多，因此是優(yōu)選的。
表XIXX-Y化合物對(duì)乳劑T-2的感光速度和灰霧作用結(jié)果的影響實(shí)施例20
用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感AgBrI片狀乳劑T-2制備表XX所示的各種試驗(yàn)涂層，使多種可裂解單-電子給體與不發(fā)生裂解的結(jié)構(gòu)相關(guān)單電子-給體進(jìn)一步比較。將本發(fā)明化合物和比較化合物加到乳劑中并如實(shí)施例1所述制備涂層和進(jìn)行試驗(yàn)，除了單-電子給體的濃度從0.44×10-3mol/mol Ag至4.40×10-3mol/mol Ag。當(dāng)存在時(shí)，在化學(xué)增感后于40℃將感紅染料D-II的甲醇溶液加到乳劑中。然后將單-電子給體加到乳劑中和如實(shí)施例1所述制備涂層，只是用來(lái)制備表XX所示涂層的另外的明膠是去離子明膠。如實(shí)施例1所述，測(cè)定涂層對(duì)365nm曝光的響應(yīng)。在此處曝光時(shí)，對(duì)沒(méi)有單-電子給體的對(duì)照涂層其相對(duì)感光度是100。
表XX的數(shù)據(jù)表明，氧化時(shí)通過(guò)脫羧反應(yīng)裂解的單-電子給體化合物1和化合物46可使未染色乳劑的365nm感光度增加，并且這種感光度的增加通常是隨著單-電子給體的濃度的增加而增加的。采用這些化合物時(shí)對(duì)未染色T-2乳劑沒(méi)有觀察到灰霧作用。當(dāng)用感紅染料將T-2乳劑染色時(shí)，可觀察到365nm的感光度略有降低(0.6倍)，標(biāo)志著一些染料減感作用。當(dāng)將可裂解單-電子給體以理想的濃度加到染色乳劑中時(shí)，乳劑的365nm感光度明顯增加。這些數(shù)據(jù)表明，在理想條件下，這些單-電子給體可以增強(qiáng)乳劑的固有感光度和減輕染料的減感作用。
與此對(duì)照的是，作為化合物1和化合物46省生物的其中羧基官能基被乙酯基取代的對(duì)比化合物Comp-1和Comp-2，以及作為化合物1的乙?；苌锏腃omp-3，在氧化時(shí)不發(fā)生裂解反應(yīng)并且它們幾乎不使或完全不使染色乳劑或未染色乳劑的感光度增加。
這些數(shù)據(jù)表明，氧化時(shí)鍵裂解的單-電子給體與不發(fā)生裂解的簡(jiǎn)單的單-電子給體相比，發(fā)生裂解的單-電子給體使乳劑感光度明顯增加。
表XX發(fā)生裂解與不發(fā)生裂解的1電子給體對(duì)乳劑T-2作用的比較實(shí)施例21
采用實(shí)施例3所述的化學(xué)增感的乳劑AgBr1片狀乳劑T-2制備含有可裂解電子給體化合物60的涂層。如實(shí)施例1所述測(cè)定表XXI所述的各種涂層對(duì)365nm曝光的響應(yīng)。
表XXI的數(shù)據(jù)表明，該可裂解電子給體化合物60使上述未染色片狀乳劑的感光速度幾乎不增加或不使灰霧作用增加。
表XXI
化合物60與硫增感AgBr1-T顆粒乳劑T-2的感光速度和灰霧作用結(jié)果
已詳細(xì)描述了本發(fā)明，特別是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)當(dāng)理解，可在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)作改變和調(diào)整。
權(quán)利要求
1含有載體和至少一種鹵化銀乳劑層的照相材料，其中鹵化銀用式X-Y可裂解電子給體增感，這里X是電子給體部分和Y是除氫外的離去基團(tuán)，并且其中
1)X-Y具有約1.4V的氧化勢(shì)；
2)氧化態(tài)X-Y進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，給出游離基X-和離去片段Y。
2根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中自由基X-的氧化勢(shì)≤-0.7V。
3根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中X是下式(I)，(II)，(III)或(IV)
式(I)
其中m是0或1
Z是O，S，Se或Te；
Ar是芳基或雜環(huán)基；
R1是R，羧基，酰胺，磺酰胺，鹵素，NR2，(OH)n，(OR′)n或(SR)n；其中R′是烷基或取代烷基；
n是1-3；
R2是R或Ar’；
R3是R或Ar’；
R2和R3一起形成5-至8-元環(huán)；
R2和Ar連接形成5-至8-元環(huán)；
R3和Ar連接形成5-至8-元環(huán)；
Ar’是芳基或雜環(huán)基；和
R是氫原子或未取代或取代的烷基；
式(II)
其中
Ar是芳基或雜環(huán)基；
R4是Hammettσ值為-1至+1的取代基；
R5是R或Ar′；
R6是R或Ar′；
R7是R或Ar′；
R5和Ar連接形成5-至8-元環(huán)；
R6和Ar連接形成5-至8-元環(huán)，其中R6可含雜原子；
R5和R6連接形成5-至8-元環(huán)；
R6和R7連接形成5-至8-元環(huán)；
Ar′是芳基或雜環(huán)基；和
R是氫原子或未取代或取代的烷基；
式(III)
其中
W是O，S或Se；
Ar是芳基或雜環(huán)基；
R8是R，羧基，NR2，(OR)n，或(SR)n；
n是1-3；
R9和R10獨(dú)立地表示R或Ar’；
R9和Ar連接形成5-至8-元環(huán)；
Ar’是芳基或雜環(huán)基；和
R是氫原子或未取代或取代的烷基；或式(IV)
其中“環(huán)”表示取代或未取代的5-，6-或7-元不飽合環(huán)。
4 根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中Y是(1)X′，其中X′是結(jié)構(gòu)I-IV中定義的X基團(tuán)，
它可與它所連接的X基團(tuán)相同或不同，
或 其中M＝Si，Sn或Ge；和R′＝烷基或取代烷基；
其中Ar″＝芳基或取代芳基。
5 根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中乳劑層還含有增感染料。
6 根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中還進(jìn)一步含有羥基苯化合物。
7 根據(jù)權(quán)利要求1的照相材料，其中，曝光后將可裂解電子給體X-Y加到乳劑層中。
全文摘要
含有至少一種鹵化銀乳劑層的照相材料，其中采用下式化合物將鹵化銀增感Z-(L-XY)k，其中Z是光吸收基團(tuán)；L是含有至少一個(gè)C，N，S或O原子的連接基團(tuán)；和K是1或2；和XY表示可裂解電子給體部分，其中1)XY具有約0-1.4V的氧化勢(shì)；2)X是給電子基團(tuán)；3)Y是除氫外的離去基團(tuán)；和4)氧化態(tài)XY進(jìn)行鍵裂解反應(yīng)，給出游離基X-和離去片段Y。優(yōu)選的實(shí)施方案中，游離基X的氧化勢(shì)≤-0.7V。
文檔編號(hào)G03C1/10GK1168986SQ9710297
公開(kāi)日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日
發(fā)明者S·Y·法里, J·R·倫哈德, 陳金鑫, A·A·明特爾, I·R·古爾德, S·A·戈德利士基, P·A·杰林斯基, Ｃ·Ｈ·韋德納 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司