專利名稱：無高溫蒸餾酚醛清漆樹脂分離法和光刻膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分子量一致的高性能酚醛清漆樹脂的生產方法，并涉及在光敏組合物中使用此酚醛清漆樹脂的方法。本發(fā)明也涉及用作正性感光膠的優(yōu)質光敏組合物的制取方法。另外，本發(fā)明還涉及用這些光敏組合物涂敷基體的方法以及在這種基體上的光敏混合物的涂敷、成像和顯影的方法。
光刻膠組合物用于微平板印刷法以制造小型電子元件，諸如計算機芯片和集成電路的制造，一般說來，這些方法是將光刻膠組合物的薄膜涂層首先施于基體材料上，諸如用來制取集成電路的硅晶片上。然后烘烤涂敷的基體以蒸發(fā)掉光刻膠組合物中的任何溶劑并將涂層固定在基體上，再將烘烤后的有涂層的基體表面進行按圖像輻照曝光。
輻照曝光使涂敷表面的曝光面積中產生了化學變化。可見光、紫外線(UV)、電子束和X-射線輻射能是當今微平板印刷法中常用的輻射類型。按圖像曝光后，用顯影溶液處理涂敷的基體以溶解并除去基體涂敷表面的輻照曝光或未曝光的區(qū)域。
在液體光刻膠配方中經常使用酚醛清漆樹脂作為聚合物粘合劑。這些樹脂典型地是用甲醛與一種或多種多取代苯酚在酸催化劑(諸如草酸、馬來酸或馬來酐)存在下進行縮合反應生產的。在尖端半導體設備的生產中，就溶解速率、與重氮萘醌的較好粘合性和耐熱性而言，提供優(yōu)質的酚醛清漆樹脂已變得日益重要。
有兩種類型的光刻膠組合物，即正性的和負性的。當負性光刻膠組合物按圖像輻照曝光時，曝露于輻照下的光刻膠組合物的區(qū)域變得較不溶于顯影溶液(例如出現(xiàn)了交聯(lián)反應)，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域仍然相對較易溶于顯影液。因此，用顯影液處理曝光的負性光刻膠能除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)域并在涂層中產生負圖像。由此露出了其上曾有光刻膠組合物沉積的下層基體表面的所需要的部分。
另一方面，當正性光刻膠組合物進行按圖象地輻照時，曝露于輻照下的光刻膠組合物的區(qū)域變得更容易溶于顯影溶液(例如發(fā)生了重排反應)，而未曝露于輻照下的區(qū)域仍然是相對不溶于顯影液。因此用顯影液處理曝光的正性光刻膠能除去光刻膠涂層的已曝光的區(qū)域并在光刻膠涂層中產生正圖像。它也露出了其下的基體表面所需要部分。
顯影操作以后，部分未受保護的基體可用基體蝕刻溶液或等離子體氣體等進行處理。蝕刻溶液或等離子體氣體蝕刻在顯影時光刻膠涂層已被除去了的基體區(qū)域。光刻膠涂層仍然保留著的基體部分被保護起來，并因此在基體材料中產生了蝕刻的圖形，它相應于用來進行按圖像輻照曝光的掩光模。其后，可用洗脫操作將光刻膠涂層的剩余區(qū)域除去，余留出清潔的蝕刻基體表面。在一些實例中，在顯影步驟后和蝕刻步驟前將剩余的光刻膠層進行加熱處理以增加其對下層基體的粘合性和對蝕刻溶液的抵抗性是很理想的。
正性光刻膠組合物因其一般具有較好的分辨能力和圖形轉移特性而在當前比負性光刻膠受到青睞。光刻膠分辨力的定義是在曝光和顯影后光刻膠組合物以高的圖像邊緣銳敏度從掩光模轉移至基體的最小特征，在現(xiàn)今的許多制造應用中，光刻膠需要的分辨力在小于1微米(micron)的數(shù)量級。另外，顯影后的光刻膠壁斷面(wall pro-file)相對于基體接近垂直幾乎常常是需要的。這種光刻膠涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的界限變成了模像在基體上的準確轉移。
近年來，在酚醛清漆樹脂的合成方面已有很大的進展。據(jù)報道，在劇烈的合成條件下酚醛清漆樹脂的結構發(fā)生了變化，特別是在使用高濃度酸催化劑和高溫時(Rahman等人在SPIE會議(1994)上發(fā)表的“Rearrangement of Novolak Resins(酚醛清漆樹脂的重排)”；Khadim等人在SPIE會議(1993)上發(fā)表的“The Nature and Degreeof Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spec-troscopy(酚醛清漆樹脂13C NMR光譜取代圖形的性質和程度)”)。在一典型的酚醛清漆樹脂的反應中是將酚型化合物，諸如草酸、馬來酸、對甲苯磺酸或任何礦酸的酸催化劑加入一反應器并加熱至約95-100℃，然后緩慢地加入甲醛并將混合物回流加熱約6小時?？s合反應期終了時將反應器改成蒸餾裝置并將溫度升至約200℃。此時緩慢抽真空，溫度升至約220℃，壓力降至約20mmHg以下。蒸除揮發(fā)性物質后，解除真空，收集熔融的樹脂并使其冷卻。在上述樹脂合成過程中，在各不同的溫度下取樣用GPC(氣相色譜法)檢測，發(fā)現(xiàn)聚合物的重均分子量(除非另外指明，所有的分子量均指重均分子量)有所降低，特別是在約160-190℃的溫度范圍時(Rhaman等在Ellenville會議(1994)上發(fā)表的“The Effect of Lewis Bases on theMolecular Weight of Novalak Resins(路易斯堿對酚醛清漆樹脂分子量的影響)”)。只有在酚型化合物極純時才能觀察到分子量的降低。如果酚型化合物含有痕量含氮堿，在蒸餾過程中是觀察不到分子量降低的。在共同未決的美國專利申請No.997,942(1992.12.29.提交)(WO 94/14860)和No.999.500(1992.12.29提交)(WO/94/14863)(已轉讓給與本主題申請相同的受讓人，在此提供參考)中公開了控制分子量的改進方法，是在縮合前或縮合后調節(jié)酚型化合物中的路易斯堿量。該申請公開了當用離子交換樹脂、蒸餾和/或溶劑萃取法純化這類酚型化合物以除去金屬離子時，也除去了存在的小量堿。由于此堿已不存在，在生產過程中酚醛清漆樹脂即部份地解聚。解聚的樹脂由于降解而改變了其物理性能而不能在光刻膠組合物中使用。此問題可在酚醛清漆樹脂生產的縮合步驟前或后調節(jié)路易斯堿的水平基本上可加以避免。
在共同未決的美國專利申請No.366,634(1994.12.30.提交，已轉讓給與本主題申請相同的受讓人，在此提供參改)中公開了一種分離酚醛清漆樹脂的改進方法，該方法是在低于約140℃的溫度下使用液下強制水蒸汽蒸餾以避免樹脂分子量高溫斷裂。已知堿溶性酚醛清漆樹脂可用酚型單體和醛源化合物的混合物經縮合反應來制取。這種樹脂的合成方法公開于US5,346,799中，在此提供參考。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酚醛清漆樹脂的合成方法可用無任何高溫蒸餾的室溫下分離酚醛縮合產物而得到進一步的改進。實現(xiàn)這一方法是在酚醛縮合產物中加入水溶性有機溶劑，諸如丙酮或C1-3烷基醇(如甲醇)，接著加水，最好是DI(去離子的)水，以沉淀縮合產物，并在水溶性溶劑/水溶液中剩下未反應的酚和無用的低聚物。然后可將沉淀溶于適合的酚醛清漆樹脂溶劑中，諸如PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)、庚酮-2或乳酸乙酯；或將其干燥，諸如在真空干燥器中干燥。
本發(fā)明涉及生產高性能、分子量一致的酚醛清漆樹脂的方法和在光敏組合物中使用這種酚醛清漆樹脂的方法。本發(fā)明也涉及含這種酚醛清漆樹脂的光刻膠組合物和其生產方法，本發(fā)明還涉及使用這種含酚醛清漆樹脂和光敏光劑的光刻膠的半導體裝置，并涉及在半導體裝置的生產中使用這種光刻膠的方法。
用金屬離子含量很低的甲醛與一種或多種金屬離子含量很低的酚型化合物(諸如間甲酚、對甲酚、2，5-和2，4-二甲酚、3，5-二甲酚和2，3，5-三甲酚)進行縮合可得到不溶于水但溶于堿水溶液的分子量一致的高性能成膜酚醛清漆樹脂?？s合反應最好在酸催化劑存在下進行，諸如草酸、馬來酸、馬來酐、對甲苯磺酸或硫酸。
在本發(fā)明方法中，是將沉淀溶于酚醛清漆樹脂溶劑中并除去殘留的水(諸如用低溫真空蒸餾法)以得到在光刻膠組合物中使用的分子量非常一致的性能優(yōu)越的酚醛清漆樹脂；也可將沉淀進行干燥(諸如置于真空爐中)以除去殘留水制得這種酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明提供了一種方法，該方法包括a)將甲醛與一種或多種酚型化合物在酸催化劑存在下進行縮合，縮合反應完全后加入水溶性溶劑，諸如丙酮或C1-3烷基醇(諸如甲醇)；b)加水(最好是DI水)沉淀縮合產物，并除去液體(諸如用傾析法)，因此也除去了未反應的酚型化合物；c)將沉淀溶于適合的酚醛清漆樹脂溶劑并除去殘留的水(諸如用低溫真空蒸餾法)，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明進一步提供了生產具有優(yōu)越性能的正性光刻膠組合物的方法，該方法包括a)將甲醛與一種或多種酚型化合物在酸催化劑存在下進行縮合，縮合反應完全后加入水溶性溶劑，諸如丙酮或C1-3烷基醇(諸如甲醇)；b)加水(最好是DI水)沉淀縮合產物并除去液體(諸如用傾析法)，由此也除去了未反應的酚型化合物；c)將沉淀溶于適合的酚醛清漆樹脂溶劑并除去殘留的水(諸如用低溫真空蒸餾法)，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂；d)提供1)其量足以使光刻膠組合物光敏化的光敏組分、2)步驟c)得到的不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂和3)適合的光刻膠溶劑的混合物，由此形成光刻膠組合物。
本發(fā)明進一步提供了用正性光刻膠涂敷適合基體在基體上產生光圖像的生產半導體裝置的方法，該方法包括a)將甲醛與一種或多種酚型化合物在酸催化劑存在下進行縮合，縮合反應完全后加入水溶性溶劑，諸如丙酮或C1-3烷基醇(諸如甲醇)；b)加水(最好是DI水)沉淀縮合產物并除去液體(諸如用傾析法)，由此也除去了未反應的酚型化合物；c)將沉淀溶于適合的酚醛清漆樹脂溶劑并除去殘留的水(諸如用低溫真空蒸餾法)，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的分子量一致、質量優(yōu)越的成膜酚醛清漆樹脂；d)提供1)其量足以使光刻膠組合物光敏化的光敏組分、2)不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂和3)適合的光刻膠溶劑的混合物，由此形成光刻膠組合物；e)用光刻膠組合物涂敷適合的基體；f)加熱處理涂敷后的基體直至基本上除去了全部的光刻膠溶劑；將光敏組合物按圖像曝光并用適合的顯影劑(諸如堿性顯影劑水溶液)除去此組合物的按圖像曝光的區(qū)域。還可以選擇性地立即在清除步驟前或后烘烤基體。
酚醛清漆樹脂已普遍用于光刻膠的制造技術中，如在“Chem-istry and Application of Phenolic Resin(酚型樹脂化學和應用)”(Knop A.和Scheib，W.，Springer出版社，New York，1979，Chap.4)中所述。類似地，二疊氮鄰醌也為技術人員所熟知，如“Light Sen-sitive System(光敏體系)”(Kosar，J.，Wiley & Sons，New York，1965，Chap.7.4)所證實。然而本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，使用無高溫蒸餾進行分離的(與先有技術相反)特殊樹脂可以生產分辨力和景深均優(yōu)越的光刻膠。
本發(fā)明提供一種酚醛清漆樹脂、含這種酚醛清漆樹脂的光刻膠組合物和用這種光刻膠組合物生產半導體裝置的方法。光刻膠組合物是由提供光敏劑、本發(fā)明的不溶于水但溶于堿水溶液的酚醛清漆樹脂和適合的光刻膠溶劑的混合物形成的。適合的光刻膠和酚醛清漆樹脂的溶劑包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯的各種混合物。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其它可選擇性加入的組分，諸如著色劑、染料、抗輝紋劑、流平劑、增塑劑、促粘劑、增速劑、溶劑和諸如非離子表面活性劑之類的表面活性劑，可在光刻膠組合物涂敷在基體上之前加入酚醛清漆樹脂、光敏劑和溶劑形成的溶液中?？膳c本發(fā)明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑之例包括甲基紫2B(C.I.42535)、結晶紫(C.I.No.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、維多利亞藍B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其量為1-10wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑的重量和計算。染料添加劑能阻止離開基體的光的反散射而有助于提供增加的分辨力。
抗輝紋劑用量可達約5wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑重量和計算?？捎玫脑鏊軇┌?，例如磷酸三(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二莰酮-2、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧基樹脂和烷基樹脂，其量約為1-10wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑的重量和計算。增塑劑能改進材料的涂敷性能，并能使涂于基體上的膜平滑且厚度均勻。
可以使用的促粘劑包括，例如β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、對甲基-乙硅烷-甲基-甲基丙烯酸酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其量達約4wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑重量和計算?？梢允褂玫娘@影增速劑包括，例如苦味酸、煙酸、硝基肉桂酸，其量達約20wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑重量和計算。這些增速劑趨于增加曝光和未曝光區(qū)域中光刻膠涂層的溶解度，因此它們在顯影速度是壓倒一切的考慮因素時使用，即使可能犧牲某些程度的反差；亦即當光刻膠涂層的曝光區(qū)域較快地被顯影液溶解時，增速劑也使未曝光區(qū)域的光刻膠涂層有較大的損失。
在總組合物中存在的溶劑量可達組合物中固體的95wt％。當然，在光刻膠溶液涂敷在基體上并隨之進行干燥以后溶劑是要基本上被除去的。可以使用的非離子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、辛苯氧基乙醇，其量達約10wt％，基于酚醛清漆樹脂和光敏劑重量和計算。
制備好的光刻膠溶液可用任何光刻膠技術中使用的常規(guī)方法施于基體，包括浸漬、噴霧、離心和旋轉涂敷法。例如，在用旋轉法時光刻膠溶液可按固體百分含量進行調節(jié)，在給定的旋轉設備和加工時間下，以便提供要求厚度的涂層。適合的基體包括硅、鋁、聚合樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陷瓷、鋁/銅混合物、砷化鎵以及其它的III/V族化合物。
用所述步驟生產的光刻膠涂料特別適合應用于熱生長的硅/二氧化硅涂敷的晶片，諸如用以生產微處理器和其它小型集成電路元件的晶片。鋁/氧化鋁晶片也是可以使用的?；w也可包括各種聚合樹脂，特別是諸如聚酯之類的透明聚合物?；w可有適合組成(諸如含六烷基二硅氮烷)的促粘層。
將光刻膠組合物溶液涂敷在基體上后，基體在一熱板上于約70℃至約110℃處理約30秒鐘至約180秒鐘，或在一對流爐中處理約15分鐘至約90分鐘。此溫度處理的選用是為了減少光刻膠中殘留溶劑的濃度，同時又基本上不使光敏劑產生熱降解作用。一般是要求最大限度減少溶劑的濃度，并將此第一溫度處理進行到所有的溶劑都已基本上蒸發(fā)掉并在基體上保留1微米數(shù)量級厚度的光刻膠組合物薄涂層。在一最佳的具體實施方案中，其溫度是約85℃至約95℃。處理進行到除溶劑的速率變化變得相對地微不足道時。溫度和時間的選擇決定于用戶要求的光刻膠的性能以及所用的設備和工業(yè)要求的涂敷次數(shù)。然后將涂敷后的基體曝露于光化輻照下，例如波長約300nm-約450nm的紫外線輻照、X-射線、電子束、離子束或激光輻照，用適合的掩光模、負片、鏤花模板、樣板等產生要求的任何圖形。
然后選擇性地將光刻膠在顯影前或顯影后進行曝光后的第二烘烤或熱處理，加熱溫度可在約90℃-約120℃范圍，優(yōu)選約100℃-約110℃。加熱進行的時間約30秒-約2分鐘，更優(yōu)選約60秒-約90℃秒(在熱板上)，或者約30分鐘-45分鐘(用對流爐)。
將曝光后的涂光刻膠基體進行顯影除去按圖像曝光區(qū)域，方法是將其浸漬在堿性顯影溶液中或用噴露顯影法。溶液最好是攪動著的，例如鼓氮攪動?；w放置在顯影液中直至全部或基本上全部光刻膠涂層從曝光區(qū)域溶解。顯影劑可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲銨。將涂敷的晶片從顯影溶液中取出后，可進行選擇性的顯影后熱處理或烘烤以增加涂層粘合力和對蝕刻液和其它物質的抵抗力。顯影后熱處理可包括在涂層軟化點以下在爐內烘烤涂層和基體。在工業(yè)應用中，特別是在硅/二氧化硅型基體上制造微電路裝置時，可用緩沖氫氟酸基蝕刻液處理顯影后的基體。本發(fā)明的光刻膠組合物能耐酸基蝕刻溶液并對基體未曝光光刻膠涂敷區(qū)域提供有效的保護。
下面的具體實施例將對本發(fā)明組合物的生產方法和利用方法提供詳細的說明。但這些實施例無論如何不欲限制本發(fā)明的范圍，也不能解釋為實施本發(fā)明所提供的唯一必須使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實施例1在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸燒瓶中移入由5.0摩爾間甲酚和3.0摩爾3，5-二甲酚組成的250克酚型化合物。在其中加入2.5克草酸(酚型化合物的1wt％)，并將燒瓶加熱至95℃。滴加入123.0克甲醛(酚型化合物/甲醛摩爾比為1/0.685)，歷時1.5小時。反應在95℃進行6小時。加入600克甲醇并攪拌10分鐘。在攪拌下加入92.7克DI水(總量的11.1wt％)，歷時10分鐘。停止攪拌，有白色沉淀沉積在燒瓶底部。從放沉淀的第二燒瓶頂抽吸出液體。將沉淀收集在燒杯中作為A部分并在真空爐中干燥。在第二燒瓶的液體中加入80克水，按與A部分的方法分離出B部分。繼續(xù)操作并按相同的方法繼續(xù)分離出C部分和D部分。然后將各部分在真空干燥器中干燥。未反應的酚型化合物和分子量很低的低聚物留于甲醇/水溶液中。分析結果示于表1表1
實施例2在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸燒瓶中移入由6.0摩爾間甲酚、2.5摩爾3，5-二甲酚和0.5摩爾2，3，5-三甲酚組成的150克酚型化合物。加入1.125克草酸(酚型化合物的0.75wt％)并將燒瓶加熱至95℃。滴加70.7克甲醛(酚型化合物/甲醛摩爾比1∶0.66)，歷時1.5小時。反應在95℃下繼續(xù)6小時。加入329克甲醇并攪拌10分鐘。在10分鐘內加入175克DI水(總量的43.7wt％)并攪拌30分鐘。停止攪拌，白色沉淀沉積在瓶底。從上部抽出液體，棄掉。將沉淀收集在燒杯中并在真空爐中干燥。
實施例4
根據(jù)下列配方制備50克光刻膠試樣NK-280(Nippon Zeon公司專營的基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的光敏劑2.0218克NK-240(Nippon Zeon公司專營的基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的光敏劑0.8382克實施例1的酚醛清漆樹脂C部分 1.3545克實施例1的酚醛清漆樹脂D部分 1.35345克實施例1的酚醛清漆樹脂E部分 4.0634克Aldrich Co.的焦棓酚 0.1630克BI26X-SA(Nippon Zeon公司的專營增速劑 1.203克KP-341，Shinetsue Chem.公司的無輝紋表面活性劑(2％乳酸乙酯溶液) 0.004克乳酸乙酯33.147克乙酸正丁酯 5.849克將此光刻膠樣品涂敷在六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅晶片上至1.083μm厚度，在90℃下于I-line熱板(SVG8100)上軟烘烤60秒鐘。用0.54 NA NIKONi-line分檔器(stepper)和NIKON分辨力分劃板(resolution reticle)將曝光圖形印在涂敷后的晶片上。曝光晶片在110℃于串聯(lián)(inline)熱板上進行PEB(曝光后烘烤)70秒鐘。然后晶片用AZ300 MIF TMAH(氫氧化四甲銨-2.38％)顯影劑進行顯影。顯影后的晶片用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)進行檢測。測定了最佳聚焦處的公稱劑量(印制劑量，DTP)-精確復制給定特征的要求劑量，測定了分辨力和景深(DOF)，均示于表2中。
實施例5按下列酚方制備了50克光刻膠試樣NK-280(Nippon Zeon公司專營的基于2，1，5-重氮萘醌磺酰氯的光敏劑2.0218克NK-240(Nippon Zeon公司專營的基于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的光敏劑 0.8382克實施例1的酚醛清漆樹脂D部分1.437克實施例1的酚醛清漆樹脂E部分5.336克Aldrich公司的焦棓酚 0.1630克BI 26X-SA(Nippon Zeon公司的專營增速劑)1.203克KP-341，Shinetsu Chem.公司的無輝紋表面活性劑(2％乳酸乙酯溶液) 0.004克乳酸乙酯 33.147克乙酸正丁酯5.849克將光刻膠樣品涂敷在六甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅晶片上至1.083μm厚度，在90℃下于I-line熱板(SVG8100)上軟烘烤60秒鐘。用0.54 NA NIKONi-line分檔器(stepper)和NIKON分辨力分劃板(resolution reticle)將曝光圖形印在涂敷后的晶片上。曝光晶片在110℃于串聯(lián)(inline)熱板上進行PEB(曝光后烘烤)70秒鐘。然后晶片用AZ300 MIF TMAH(氫氧化四甲銨-2.38％)顯影劑進行顯影。顯影后的晶片用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)進行檢測。測定了最佳聚焦處的公稱劑量(印制劑量DTP)-精確復制給定特征要求劑量，測定了分辨力和景深(DOF)，均示于表2中。
表2
對比實施例1在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗四頸燒瓶中移入由5.0摩爾間甲酚和3.0摩爾3，5-二甲酚組成的250克酚型化合物。在加入2.5克草酸(酚型化合物的1wt％)后將燒瓶加熱至95℃。滴加123.0克甲醛(酚型化合物/甲醛摩爾比為1/0.685)，歷時1.5小時。反應在95℃下繼續(xù)6小時。將反應混合物蒸餾至190℃以除去水和溶劑，然在真空蒸餾至210℃以除去未反應的酚型化合物。將熔融的樹脂收集在一鋁制盤中。完全按照實施例4所述制備光刻膠配方，但使用對比實施例1的酚醛清漆樹脂并按實施例4進行工作。發(fā)現(xiàn)光刻膠的性能(表3)不如實施例4和5的好。
權利要求
1.一種生產不溶于水但溶于堿水溶液的酚醛清漆樹脂的方法，該方法包括a)在酸催化劑存在下將甲醛與一種或多種酚型化合物進行縮合，縮合反應完全后加入水溶性溶劑；b)加水沉淀縮合產物并除去液體，由此也除去了液體中的酚型化合物；c)將沉淀溶解于酚醛清漆樹脂溶劑中并除去殘留的水，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂。
2.權利要求1的方法，其中所說的酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酐、硫酸或對甲苯磺酸。
3.權利要求1的方法，其中水溶性溶劑是丙酮或C1-3烷醇。
4.權利要求1的方法，其中水溶性溶劑是甲醇。
5.一種生產正性光刻膠組合物的方法，該方法包括a)在酸催化劑存在下將甲醛與一種或多種酚型化合物縮合，并在縮合反應完全后加入水溶性溶劑；b)加水沉淀縮合產物并除去流體，由此也除去了液體中未反應的酚型化合物；c)將沉淀溶于酚醛清漆樹脂溶劑中并除去殘留的水，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的成脂酚醛清漆樹脂；d)提供1)其量足以光敏化光刻膠組合物的光敏組分、2)不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂和3)適合的光刻膠溶劑的混合物，由此形成光刻膠組合物。
6.權利要求5的方法，其中所說的酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酐、硫酸或對甲苯磺酸。
7.權利要求5的方法，其中光刻膠溶劑選自丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
8.權利要求5的方法，其中水溶性溶劑是丙酮或C1-3烷醇。
9.權利要求5的方法，其中水溶性溶劑是甲醇。
10.一種在適合的基體上產生光影像生產半導體裝置的方法，該方法包括a)在酸催化劑存在下將甲醛與一種或多種酚型化合物縮合，并在縮合反應完全后加入水溶性溶劑；b)加水沉淀縮合產物并除去流體，由此也除去了液體中未反應的酚型化合物；c)將沉淀溶于酚醛清漆樹脂溶劑中并除去殘留的水，由此得到不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂；d)提供1)其量足以光敏化光刻膠組合物的光敏組分、2)不溶于水但溶于堿水溶液的成膜酚醛清漆樹脂和3)適合的光刻膠溶劑的混合物，由此形成光刻膠組合物；e)用光刻膠組合物涂敷適合的基體；f)加熱處理涂敷的基體至基本上所有的光刻膠溶劑已被除去；進行光刻膠組合物的按圖像曝光并用適合的顯影劑諸如堿性顯影水溶液除去此組合物中的按圖像曝光的區(qū)域，也可選擇性地在去除步驟前或后烘烤基體。
11.權利要求10的方法，其中酸催化劑是草酸、馬來酸、馬來酐、硫酸或對苯磺酸。
12.權利要求10的方法，其中光刻膠溶劑包括丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯。
13.權利要求10的方法，其中水溶性溶劑是丙酮或C1-3烷醇。
14.權利要求10的方法，其中水溶性溶劑是甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供不需高溫蒸餾以分離不溶于水但溶于堿水溶液的分子量一致、性能優(yōu)越的酚醛清漆樹脂生產方法。也提供從這種酚醛清漆樹脂生產光刻膠組合物的方法和用這種光刻膠組合物生產半導體裝置的方法。
文檔編號G03F7/004GK1203607SQ96198863
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月21日 優(yōu)先權日1995年12月7日
發(fā)明者M·D·拉赫曼, 盧炳宏 申請人:克拉里安特國際有限公司